KR101679682B1

KR101679682B1 - 파장변환 소재용 유리 조성물

Info

Publication number: KR101679682B1
Application number: KR1020140130969A
Authority: KR
Inventors: 황종희; 이미재; 임태영; 김진호; 박태호; 황평하; 이상민
Original assignee: 한국세라믹기술원; 주식회사 베이스
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-11-28
Also published as: KR20160038950A

Abstract

본 발명은 파장변환 소재용 유리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파장변환 소재용 유리 조성물에 있어서, 상기 유리 조성물은 BaO 40 ~ 50mol%, ZnO 16.7 ~ 26.7mol%, B₂O₃ 16.7 ~ 26.7mol%, SiO₂ 16.6 ~ 26.6mol%의 조성범위를 갖는 것을 특징으로 하는 파장변환 소재용 유리조성물을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 유리조성물의 굴절률과 발광효율을 관계로부터 우수한 발광효율을 갖는 파장변환 소재용 유리 조성물의 조성을 확립이 가능한 작용효과가 기대된다.

Description

파장변환 소재용 유리 조성물{Glass Composition for Wavelength Conversion Glasses}

본 발명은 파장변환 소재용 유리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파장변환 소재용 유리 조성물에 있어서, 상기 유리 조성물은 BaO 40 ~ 50mol%, ZnO 16.7 ~ 26.7mol%, B₂O₃ 16.7 ~ 26.7mol%, SiO₂ 16.6 ~ 26.6mol%의 조성범위를 갖는 것을 특징으로 하는 파장변환 소재용 유리조성물을 제공한다.

최근 유력한 차세대 광원으로 떠오르고 있는 발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode)는 낮은 전기 소비, 높은 밝기, 긴 수명 및 환경 친화적인 소자로서 기존의 조명 장치에 대한 잠재적인 대체 광원으로 간주되고 있다. 백색 LED는 일본의 S. Nakamura가 개발하였다. 먼저 청색 LED 칩이 개발되어 가시광선 영역 전체의 빛을 LED로 구현할 수 있게 되었으며, 황색 형광을 나타내는 형광체와 청색 LED를 조합하여 백색의 빛이 만들어진다. 이 방식이 최초로 개발되어 현재 가장 일반적으로 사용되는 백색 LED이며, 그 밖에도 적, 녹, 청색의 LED를 조합하거나 2종류 이상의 형광체를 조합하는 방식도 있다. 형광체 도포를 위한 LED 봉지재는 주로 에폭시를 사용하여 왔으나 최근에는 고굴절율, 고경도, 공정효율성을 가지는 실리콘 봉지재의 개발이 많이 이루어지고 있다. 그러나 실리콘소재도 유기물로 내열성, 내자외선성에 한계를 가지고 있다는 문제점이 있다.

따라서, 세라믹 플레이트 형광체가 그 대안으로 떠오르고 있는데, 세라믹 플레이트 형광체에는 세라믹 소결 타입, 결정화유리 타입, 그리고 유리분말 소결 타입 등이 개발되고 있다. 그 중에서 유리분말 소결 타입은 형광체 함량을 자유롭게 조절할 수 있고, 색좌표, 연색지수 등 조절을 위해 이종의 형광체를 자유자재로 혼합하여 사용할 수 있어 가장 유망한 기술로 볼 수 있다.

이와 관련하여, 국내공개특허 제2013-0026771호에서는 SiO₂ 25 내지 40mol%, B₂O₃ 25 내지 40mol%, RO 20 내지 35mol%를 포함하는 LED 봉지재를 개시하고 있다. 여기서, RO는 BaO 및 ZnO를 의미한다. 상기 봉기재는 우수한 화학적 내구성 및 투과도를 지향하며, 형광체와의 반응이 적고, 낮은 소성온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 투과도 측면에서도 긍정적인 효과가 있다. 또한 여기서 BaO 및 ZnO는 합산 몰비가 20 ~ 35mol% 인것으로 개시하고 있다.

상기 선행기술은 유리 형성산화물인 SiO₂ 및B₂O₃의 함량이 상대적으로 높아 network modifier 역할을 하는 RO 성분의 상대적인 비가 중요하게 나타난 것으로 보인다. 따라서 BaO/ZnO 가 1 내지 2인 조성으로만 언급하고 있다.

또한, 일본공개특허 특개2008-255362호에서는 청색 LED 소자, 특히 고출력 청색 LED 소자를 사용하여 고 신뢰성, 긴 수명의 백색 조명 광원을 얻을 수있는 발광 색 변환 부재를 제공한다는 과제하에 청색 광원에서 나오는 청색광의 일부를 황색광으로 변환하고 잔부의 청색광과 혼합하여 백색광을 얻기 위한 발광 색 변환 부재이며, 연화점이 500℃ 이상, 유리 조성의 알칼리 금속 산화물의 경우 함량이 10% 이하인 유리 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 발광 색 변환 부재를 개시하고 있다. 그러나, 상기 선행기술은 PbO를 함유하거나, ZnO 함량이 너무 높거나, 또는 SiO2 함량이 지나치게 높은 조성물로서, 발광효율에 관한 것이 아니다.

아울러, 일본공개특허 특개2008-19421호에서는 SnO-P₂O₅-B₂O₃계 유리를 개시하고 있으나, 유리의 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 유리조성물의 굴절률과 발광효율의 관계로부터 우수한 발광효율을 갖는 파장변환 소재용 유리 조성물의 조성을 확립하도록 하는 것을 목적으로 한다.

색변환 유리에 있어서 무엇보다 중요한 것은 유리와 형광체간의 화학적 안정성이다. 그 결과, LED chip에서 나오는 여기광을 받아 형광체가 원활하게 발광할 수 있다. 그러나 형광체가 색변환 유리내에서 안정적으로 분포하고 있어 발광을 하더라도 발광된 빛이 색변환 유리에서 잘 조사되어 나와야 높은 발광효율을 기대할 수 있다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 파장변환 소재용 유리 조성물에 있어서, 상기 유리 조성물은 BaO 40 ~ 50mol%, ZnO 16.7 ~ 26.7mol%, B₂O₃ 16.7 ~ 26.7mol%, SiO₂ 16.6 ~ 26.6mol%의 조성범위를 갖는 것을 특징으로 하는 파장변환 소재용 유리조성물을 제공한다.

상기 유리 조성물은 굴절율 1.62 이상의 고굴절 특성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 유리 조성물에는 융점을 낮추기 위하여 Li₂O, Na₂O 또는 K₂O를 포함하는 알칼리 조성물이 0 초과 10 mol% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 유리 조성물에는 SrO, CaO 또는 MgO를 포함하는 산화물이 0 초과 5 mol% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 유리 조성물에는 상기 유리 조성물과 LED chip 으로부터 나오는 blue광을 변환시켜주기 위한 yellow계 형광체와 연색지수 보정을 위한 red, blue계 형광체가 0 초과 10 wt% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 유리조성물의 굴절률과 발광효율의 관계로부터 우수한 발광효율을 갖는 파장변환 소재용 유리 조성물의 조성 확립이 가능한 작용효과가 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 9까지의 유리 조성물을 응용한 색변환 소재의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 ~ 5까지의 유리 조성물을 응용한 색변환 소재의 XRD 분석결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1 ~ 5 까지의 유리 조성물의 굴절률과 이를 응용한 색변환 소재의 발광효율을 도시한 것이다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

<시료 제조예 및 물성 측정예>

본 발명에서 도출한 것은 BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂계 유리 조성물의 조성 함량에 따른 발광특성이다. 이를 위하여 LED-001을 기준샘플로 하여 각각 조성의 몰 성분비를 동일하게 25mol%로 하여 glass frit을 제조하고 여기에 YAG 형광체를 5wt% (Y₃Al₅O₁₂:Ce,DLP-1217WY, 대주전자, Korea) 혼합하여 색변환 유리를 제작하였다.

여기서, 상기 유리 조성물에는 융점을 낮추기 위하여 Li₂O, Na₂O 또는 K₂O를 포함하는 알칼리 조성물이 0 초과 10 mol% 이하로 바람직하게 더 첨가될 수 있다.

상기 조성물이 10mol%를 초과하여 첨가되는 경우에는 glass frit의 소성온도가 낮아져 보다 저온에서 색변환 유리를 제작할 수 있는 장점이 있는 반면 유리의 화학적 내구성이 저하될 가능성이 더 크고 아울러 유리 조성물이 형광체와 반응하여 색변환 유리의 형광체의 발광특성이 저하될 가능성이 높으므로 바람직하지 않다. 따라서, 위 알칼리 조성물의 함량범위는 위 범위에서 임계적 의의를 갖는다. 그리고, 이는 실험적으로 확인한 내용이다.

SrO 다량 첨가 시 BaO와 마찬가지로 굴절율 향상에 효과가 있으나 유리의 결정화 가능성이 높고 CaO, MgO의 경우 유리의 용융온도가 높아져 색변환 유리 제조 시 높은 온도에서 소결을 해야하므로 형광체의 열화 가능성이 높다.

상기 유리 조성물에는 상기 유리 조성물과 LED chip 으로부터 나오는 blue광을 변환시켜주기 위한 yellow계 형광체가 5wt% 함유되었으나, 이와 함께 연색지수 보정을 위한 red, blue계 형광체를 더 함유할 수 있으며, 이 때 함량은 0 초과 10 wt% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 형광체가 10 wt% 이상 첨가 시 glass frit 과 혼합하여 색변환 유리 소성 시 소성이 잘 안될 가능성이 있으며 색좌표 및 연색지수 조절이 어려워 질 수 있다.

나머지 샘플로서 LED-002는 BaO의 함량을 40mol%, LED-003은 ZnO의 함량을 40mol%, LED-004는 B₂O₃의 함량을 40mol%, LED-005는 SiO₂의 함량을 40mol%로 하여 각각의 함량을 다르게 하여 기준 샘플과 발광특성을 비교하였다. 그리고 BaO의 함량이 40mol%일 때 발광특성이 가장 우수하여 BaO의 함량을 20mol%, 30mol%, 40mol%, 50mol%로 유리 조성물을 제조하여 BaO의 함량에 따른 발광특성을 비교하였다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, BaO의 바람직한 함량은 본 발명에 의한 유리 조성물 전체 몰 대비 30 내지 60mol% 범위이다.　상기 BaO 성분은 납성분과 같이 무거운 성분으로 유리의 굴절율을 상승시켜 준다. BaO 함량이 30몰% 미만이면 굴절율이 높은 조성을 얻기 어렵다. 반면 60 mol%를 초과하는 경우에는 유리 형성이 어렵거나 장시간에 걸쳐서 열처리하는 경우에는 실투가 발생될 위험이 있다. 따라서, BaO는 상기 범위에서 그 임계적 의의를 가지며, 이는 실험적으로 확인된 사실이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, ZnO의 바람직한 함량은 본 발명에 의한 유리 조성물 전체 몰 대비 20 내지 40몰% 범위이다.　상기 ZnO 성분은 40 mol%를 초과하는 경우에는 유리 형성이 어렵거나 구조가 지나치게 경화되기 때문에 연화점 및 유리 전이 온도가 상승되고 유동성도 현저하게 저하되는 문제점이 발생한다. 또한 장시간에 걸쳐서 열처리하는 경우에는 실투가 발생될 위험이 있다. 이는 실험적으로 확인된 사실이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, B₂O₃의 바람직한 함량은 본 발명에 의한 유리 조성물 전체 몰 대비 20 내지 40몰% 범위이다.　상기 B₂O₃성분은 SiO₂와 마찬가지로 유리구조체를 형성하는 주성분이면서 유리의 용융온도, 연화점을 낮추어주는 성분이다. B₂O₃ 함량이 40 mol%를 초과하는 경우에는 유리의 안정성이 저하될 수 있으며 용융 시 휘발이 많이 되어 생산이 어렵게 된다. 이는 실험적으로 확인된 사실이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, SiO₂의 바람직한 함량은 본 발명에 의한 유리 조성물 전체 몰 대비 20 내지 40몰% 범위이다.　 상기 SiO₂ 성분은 유리구조체를 형성하는데 불가결한 성분이다. SiO₂ 함량이 40 mol%를 초과하는 경우에는 유리 용융온도 및 연화점이 상승하여 바람직하지 않다. 이는 실험적으로 확인된 사실이다.

표 1에는 실험에 사용한 9가지 실시예의 유리 조성물 몰 성분비 및 물성 나타내었다.

실시예			1	2	3	4	5	6	7	8	9
Glass composition	BaO	mol%	25	40	20	20	20	20	30	50	60
	ZnO	mol%	25	20	40	20	20	26.7	23.4	16.7	13.4
	B₂O₃	mol%	25	20	20	40	20	26.7	23.3	16.7	13.3
	SiO₂	mol%	25	20	20	20	40	26.6	23.3	16.6	13.3

	Total		100	100	100	100	100	100	100	100	100
Glass Property	Tg	℃	550	560	545	573	587	560	550	570	-
	Ts	℃	638	649	634	669	689	649	642	658	-
	n		1.647	1.671	1.675	1.617	1.615	1.635	1.654	1.692	-
	Transparency	○/×	○	○	○	○	○	○	○	○	×

PIG Property	발광 효율	lm/W	65.5	76.1	55.6	63.8	60.8	18.8	63.4	85.7	-
	휘도		65.3	65.8	43.6	43.6	52.4	12.3	18.7	78.5	-
	색좌표 (x)		0.366	0.360	0.300	0.290	0.320	0.350	0.400	0.356	-
	색좌표 (y)		0.394	0.380	0.300	0.280	0.320	0.350	0.430	0.377	-
	색온도		4300	4545	6905	8788	6333	4952	3954	4740	-
	연색 지수		71	72	76	72	77	79	70	76	-
	XRD 피크		YAG peak	YAG peak	제2상 생성	YAG peak	제2 상 생성	YAG peak	YAG peak	YAG peak	-
	형광체 반응 여부		×	×	○	×	×	×	×	×	-

1 : LED-101

2 : LED-102

3 : LED-103

4 : LED-104

5 : LED-105

6 : LED-106

7 : LED-107

8 : LED-108

9 : LED-109

실시예 LED-101에서 LED-105까지는 BaO, ZnO, B₂O₃, SiO₂의 각각의 조성이 색변환 유리의 발광특성에 어떠한 영향을 주는지 확인하기 위해 조성의 함량을 달리 하여 유리를 제조하였고, LED-106에서 LED-109까지는 BaO의 함량을 달리하여 유리를 제조하였다.

LED-101은 기준 샘플로서 BaO, ZnO, B₂O₃, SiO₂를 각각 25mol%로 제조하였고, LED-102는 BaO의 함량을 40mol% 나머지 3조성을 각각 20mol%, LED-103은 ZnO의 함량을 40mol% 나머지 3조성을 각각 20mol%, LED-104은 B₂O₃의 함량을 40mol% 나머지 3조성을 각각 20mol%, LED-105은 SiO₂의 함량을 40mol% 나머지 3조성을 각각 20mol%로 제조하였다.

또한, LED-106은 BaO의 함량을 20mol% 나머지 3조성을 각각 26.7mol%, LED-107은 BaO의 함량을 30mol% 나머지 3조성을 각각 23.3mol%, LED-108은 BaO의 함량을 50mol% 나머지 3조성을 각각 16.7mol%, LED-109는 BaO의 함량을 60mol% 나머지 3조성을 각각 13.4mol%로 제조하였다.

유리의 Tg 측정결과, ZnO를 40mol% 함유한 LED-103이 545℃로 가장 낮은 값을 보였고, SiO₂를 40mol% 함유한 LED-105이 587℃로 가장 높은 값을 보였다. Ts 측정결과, Tg가 가장 낮은 LED-103이 634℃로 가장 낮은 Ts를 나타냈으며, Tg가 가장 높은 LED-105 또한 689℃로 가장 높은 Ts를 나타내었다. 그리고 BaO 함량이 60mol%인 LED-109는 용융 후 ribbon cullet이 불투명하게 나와 색변환 유리의 발광특성을 측정하지 않았다.

유리 조성물을 제조하기 위해 각각의 조성 함량별로 원료를 혼합하여 볼밀에서 12시간 혼합하였다. 혼합된 시료를 1400℃에서 30분간 용융한 후 급냉하여 ribbon cullet을 제조하였다. Ribbon cullet을 볼밀에서 150 RPM으로 2시간 분쇄하여 유리 조성물을 얻었다. 각각의 유리 조성물에 YAG 형광체(Y₃Al₅O₁₂:Ce)를 5wt%를 혼합하여, 혼합된 색변환 파우더 2.5g을 25Φ 몰드에 넣고 프레스에서 3 ~ 4ton의 압력으로 1분간 유지한 후 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체는 각 유리 조성물의 Tg보다 100℃ 높은 온도를 소성온도로 설정, 소성온도에서 30분간 유지하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 두께 1mm로 가공하여 최종 색변환 유리를 얻었다.

유리의 물성평가로서 광투과율, 전이점, 연화점 측정을 하였고, 색변환 유리의 광 특성분석은 Photo-luminescence를 측정하여 발광효율 (Luminous efficacy), 휘도 (Luminance), CIE 색좌표 (Chromaticity coordinates), 색온도 (CCT), 연색지수 (CRI) 등을 평가하였다.

발광효율은 입력전력(W)을 광량 (Luminous flux, lm)으로 변환시키는 과정이며, luminous efficacy of radiation이라고 하여 K (lm/w)로 표시한다. 각 파장의 스펙트럼 분포함수를 S(λ)라고 하면 각 파장의 발광효율은 다음 식으로 주어진다.

여기서 Km = 683 lm/W (555nm에서의 최대값), V(λ)는 각 파장의 발광효율이다. 소결공정에 따른 색변환 유리내 형광체의 변화여부를 판단하기 위하여 X선 회절 분석을 통해 YAG 형광체의 피크 변화를 관찰하였고, 색변환 유리 소결시 흡열, 반열 반응여부를 확인하기 위해 DSC 열분석을 실시하였다.

<물성 측정 결과>

도 1에는 465nm의 blue LED 빛으로 여기한 색변환 유리들의 PL 스펙트럼을 나타내었다. 스펙트럼 중 480nm에서 780nm 까지는 발광 스펙트럼으로 465nm의 여기 광이 YAG 형광체를 함유한 색변환 유리들을 통과하면서 나온 발광 피크이다.

BaO를 40mol% 함유한 LED-002 색변환 유리의 intensity가 가장 높았고, ZnO를 40mol% 함유한 LED-003 색변환 유리의 intensity가 가장 낮았다. 4가지 조성의 몰 성분비가 균일한 기준 샘플인 LED-001이 두 번째로 높은 발광특성을 보였다.

ZnO를 40mol% 함유한 LED-003 색변환 유리의 전이점이 545℃로 가장 낮아서 색변환유리 소성 시 형광체의 열화가능성이 가장 낮음에도 불구하고 가장 낮은 PL 세기를 보여 색변환 유리의 발광특성은 소성온도보다는 유리의 화학적조성에 크게 의존하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, ZnO, SiO₂, B₂O₃함량이 많이 포함된 색변환 유리는 PL intensity를 낮게 하는 것을 확인 하였고, glass 조성의 함량에 따라 발광특성에 영향을 줄 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.

BaO를 40mol% 함유한 LED-002 색변환 유리의 발광특성이 가장 우수한 결과를 보여, BaO의 영향을 검증하기 위하여 BaO 함량을 20mol%, 30mol%, 40mol% 그리고 50mol%로 변화시키고 다른 3가지 성분간의 비율은 LED-002와 동일하게 하여 발광특성을 분석하였다.

발광 스펙트럼을 분석한 결과, BaO 함량을 50mol% 함유한 LED-008 색변환 유리의 발광효율이 85.7lm/w로 가장 높게 나타냈고, BaO 함량을 20mol% 함유한 LED-006 색변환 유리의 발광 효율이 18.8lm/w로 가장 낮게 나타났다. 이를 통해 BaO 함량이 증가할수록 발광특성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

색변환 소재의 발광효율과 휘도는 PL 스펙트럼과 동일한 경향을 보였다. 즉, PL intensity 값이 가장 높고, BaO를 40mol% 함유한 LED-002 색변환 유리가 발광 효율 및 휘도가 가장 높게 나타났으며, PL intensity 값이 가장 낮고, ZnO를 40mol% 함유한 LED-003 색변환 유리가 발광 효율 및 휘도가 가장 낮게 나타났다.

모든 원소를 똑같이 함유한 기준 샘플 LED-001를 기준으로 BaO를 더 많이 함유한 LED-002 색변환 유리가 가장 우수한 발광특성을 나타내었고, 반면, ZnO, B₂O₃, SiO₂를 더 많이 함유한 LED-003, 004, 005 색변환 유리들은 오히려 발광특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

그 중 ZnO를 40mol% 함유한 LED-003색변환 유리가 가장 낮은 발광특성을 나타냈다. 이를 통해, BaO가 발광특성을 우수하게 하는 것을 알 수 있었고, ZnO가 색변환 유리의 발광특성을 가장 저하시키는 것을 알 수 있었다.

CIE 색좌표는 465nm blue LED의 빛으로 색변환 유리에 여기 시켰을 때 발광되는 빛의 색을 나타내는 것이다. 본 발명에서는 백색 (0.33, 0.33) 빛에 가까울수록 우수한 색변환 소재라고 할 수 있다. 발광특성이 두 번째로 높은 LED-001 색변환 유리의 CIE 색좌표는 (0.37, 0.39)로 가장 노란색 영역에서 발광하였고, 발광특성이 가장 우수한 LED-002 색변환 유리의 CIE 색좌표는 (0.36. 0.38)로 노란색 영역에서 발광하였다. 한편, B₂O₃를 40mol% 함유한 LED-004의 경우 가장 푸른색에서 발광하였다. 이는 도 1의 발광 스펙트럼에서 LED-004의 경우 465nm blue 여기광이 가장 높게 측정되었기 때문이며 465nm 여기광이 LED-004 색변환 유리에 흡수되지 않고 대부분이 통과하였다는 것을 의미한다. 즉, 465nm 의 여기 광원이 많이 통과하여 LED-004 색변환 유리의 CIE 색좌표는 푸른색 영역에서 발광한다고 할 수 있다. 결과적으로 백색광을 내기 위해서는 여기 광원의 피크와 발광세기의 피크가 잘 조합하면 백색광을 내는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 SiO₂를 40mol% 함유한 LED-005 색변환 소재가 CIE 색좌표 (0.32, 0.32)로 가장 백색광 근처에서 발광하였다.

색변환 소재의 색온도는 CIE 색좌표와 일관성 있게 나타난다. 즉, CIE 색좌표에서 백색광 근처에서 발광하고 SiO₂를 40mol% 함유한 LED-005 색변환 유리의 색온도는 6330K으로 백색광의 색온도를 나타냈다. 일반적으로 백색광의 색온도는 5500 ~ 6500K으로 알려져 있다. 그리고 LED-001, 002 색변환 소재들의 색온도는 4300K, 4500K로 CIE 색좌표와 같이 노란색 영역의 색온도를 나타냈으며, LED-003, 004 색변환 소재의 색온도는 6900K, 8700K로 CIE 색좌표와 같이 푸른색 영역의 색온도를 나타내었다. 기준 샘플인 LED-001 색변환 소재를 기준으로 BaO함량이 많을수록 노란색 색온도를 나타냈으며, ZnO, B₂O₃함량이 많을수록 푸른색 영역의 색온도를 나타냈다. SiO₂를 40mol%을 함유한 LED-005 색변환 소재가 가장 백색광의 색온도를 나타내었다.

연색지수는 인공 광원이 얼마나 기준광과 비슷하게 물체의 색을 보여 주는가를 나타내는 지수이며, 연색지수가 100에 가까울수록 색이 자연스럽게 보여진다. CIE 색좌표에서 가장 백색광 근처에서 발광했고, SiO₂를 40mol% 함유한 LED-005 색변환 소재의 연색지수가 77로 가장 높게 나타났다. 그리고 발광특성이 가장 낮았고, ZnO를 40mol% 함유한 LED-003 색변환 소재가 76으로 두번째로 높게 나타냈으며, 기준 샘플인 LED-001 색변환 소재가 71로 가장 낮게 나타냈다. 연색지수는 발광효율, PL 세기, 색좌표 등 발광특성과 무관하게 나타났다.

도 2에는 색변환 소재의 XRD 분석결과를 나타내었다. 색변환 소재에서 YAG 형광체가 유리 조성물과 반응하여 새로운 결정상을 나타내는지를 확인하기 위해서 XRD 분석결과를 인용하였다. XRD 분석결과 LED-001, 005의 색변환 소재에서 YAG 형광체의 피크가 존재하였고, 그 중 발광특성이 가장 우수했으며, BaO를 40mol% 함유한 LED-002 색변환 소재의 XRD는 YAG 형광체의 피크가 가장 많이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 LED-001 색변환 유리에서는 YAG 형광체의 주 피크 및 다음 피크만 존재하였고, LED-003 색변환 유리에서는 YAG 형광체의 주 피크만 존재하였고, 또 다른 결정상이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 그리고 LED-004 색변환 소재에서는 다른 결정상은 생성되지 않았지만 YAG 형광체의 주 피크만 존재하였고, LED-005 색변환 소재에서는 YAG 형광체의 주 피크 및 다른 결정상이 생성되었다. 이는 색변환 소재에서는 YAG형광체 주 피크는 존재하나 다른 피크들은 소성 시 소멸하는데 이는 유리와 YAG 형광체가 화학적으로 반응하였거나 유리기지(glass matrix) 내로 녹아 들어갔기 때문으로 판단된다.

이를 통해 다른 결정상이 생성되거나 YAG 형광체의 피크가 소멸하여 색변환 소재의 발광특성에 영향을 준다고 판단된다.

도 3에는 본 발명에서의 유리 굴절율과 색변환 소재의 발광효율을 비교하였다. 유리의 굴절율은 LED-101 1.634, LED-102 1.658, LED-103 1.660, LED-104 1.601, LED-105 1.623의 값으로 나타나, ZnO가 40 mol% 함유된 LED-103 유리가 가장 높은 값을 보였으며 SiO₂가 40 mol% 함유된 LED-105 유리가 가장 낮은 값을 보였다.

상기 유리 조성물은 굴절율 1.62 이상의 고굴절 특성을 갖는 것이 바람직하다. 유리의 굴절율이 높아야 광추출 효율이 증가하여 발광효율이 증가하며 적어도 60 lm/W 이상의 높은 발광효율을 기대할 수 있기 때문이다.

한편 색변환 소재의 발광효율은 BaO가 40 mol% 함유된 유리를 적용한 LED-002가 가장 높은 효율값을 보였으며, ZnO가 40 mol% 함유된 LED-103을 적용한 LED-003외에는 굴절율과 발광효율의 경향이 정확히 일치하였다. 색변환 소재의 발광효율은 사용된 유리의 굴절율 크기에 의존하는 것을 알 수 있었으며, LED의 광추출 효율이 에폭시 봉지재의 굴절율에 비례한다는 결과와 일치하였다.

ZnO가 40 mol% 함유된 LED-103을 적용한 LED-003의 발광효율이 낮은 것은 도 2에 보인 바와 같이 유리와의 반응에 의해 YAG peak가 main peak를 제외하곤 모두 사라지고 제2의 상이 생성되면서 YAG 형광체의 열화가 발생되었기 때문으로 판단된다.

Claims

파장변환 소재용 유리 조성물에 있어서,
상기 유리 조성물은 BaO 40 ~ 50mol%, ZnO 16.7 ~ 26.7mol%, B₂O₃ 16.7 ~ 26.7mol%, SiO₂ 16.6 ~ 26.6mol%의 조성범위를 가지며, 굴절율이 1.62 이상인 것을 특징으로 하는 파장변환 소재용 유리조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 유리 조성물에는 융점을 낮추기 위하여 Li₂O, Na₂O 또는 K₂O를 포함하는 알칼리 조성물이 0 초과 10 mol% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 파장변환 소재용 유리 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유리 조성물에는 SrO, CaO 또는 MgO를 포함하는 산화물이 0 초과 5 mol % 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 파장변환 소재용 유리 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유리 조성물에는 상기 유리 조성물과 LED chip 으로부터 나오는 blue광을 변환시켜주기 위한 yellow계 형광체와 연색지수 보정을 위한 red, blue계 형광체가 0 초과 10 wt% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 파장변환 소재용 유리 조성물.