KR101806054B1 - 형광체 분산 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 형광체 분산 유리는 형광체 입자가 유리 내에 분산된 형광체 분산 유리로서, 그 유리는 SiO2를 1~40 질량%, B2O3를 15~65 질량%, ZnO를 1~50 질량%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~40 질량%, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~30 질량%, ZrO2를 0~5 질량% 포함하는(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상) 것인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 발광 재료인 형광체를 유리 중에 실링하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산용 유리에 관한 것이다.
최근 들어 백색 광원으로서 백색 LED의 개발이 이루어지고 있어, 전력 절약 및 고연색성 백색 LED가 요구되고 있다. 현재 시판되고 있는 백색 LED에 있어서는 청색 GaN계 LED를 광원으로 하여, 황색의 형광을 발하는 세륨 첨가 YAG 산화물 형광체를 여기하는 구성이다. 광원의 빛과 형광이 혼합되어 인간의 눈에는 유사 백색광으로서 비친다.
이 종래의 청색 LED와 세륨 첨가 YAG 산화물 형광체 조합의 경우는 시안색(~500 nm), 적색(600 nm)의 성분이 적기 때문에 색온도가 높은 백색광(주광색)을 얻을 수는 있지만, 색온도가 낮은 백색광(전구색)을 얻을 수 없다. 따라서 복수의 형광체를 첨가하여 부족한 적색 등의 파장 성분을 보충함으로써 고연색의 백색 광원을 실현하고 있다.
최근 들어 고효율의 적색 형광체로서 질화물 형광체가 알려져 있어, 예를 들면 특허문헌 1에서는 Eu로 부활된 CaAlSiN3 형광체 분말이 제작되어 있고, 소결 시 함유 성분의 증발을 방지하기 위해 고압의 질소 분위기하 1,600~2,000℃에서 원료를 소결하는 것이 제안되어 있다.
조명에 사용되는 LED용 형광체는 대부분의 경우 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 불소 수지 등으로 실링되어 있었다. 그러나 상기 실링 부재의 경우는 소자의 발열, 빛 및 환경 중의 수분에 의한 열화(劣化)를 받기 쉬워 수명이 짧은 것이 지적되고 있다. 장기간의 사용에 의해 LED로부터 방출되는 자외선 또는 청색광에 의해 수지가 열화되어 변색, 광투과 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
이에 피복하는 부재로서 수지보다도 내구성이 높고, 워터 배리어성이 높은 유리가 주목되고 있어, 예를 들면 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 저융점 산화물 유리가 제안되어 있다.
상기와 같이 유리 중에 형광체를 실링함으로써 내후성이 높은 LED를 실현할 수 있는데, 실제로 유리 내부에 형광체를 실링할 때 형광체와 유리의 혼합물을 유리 전이점 이상의 온도로 상승시켜 소결할 필요가 있어, 그 때의 열에 의해 형광체가 불활성화될 가능성이 있다. 유리를 사용한 경우의 불활성화를 방지하는 것으로서, 산화물 형광체는 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재되어 있는 형광체 분산 유리가, 산질화물 형광체는 특허문헌 5에 기재되어 있는 형광체 분산 유리가 각각 보고되어 있다.
Yeh CW et al., "Origin of thermal degradation of Sr(2-x)Si5N8:Eu(x)phosphors in air for light-emitting diodes", J. Am. Chem. Soc., 134, 14108-14117(2012).
전술한 바와 같이 형광체를 실링하는 재료로서 유리를 사용할 경우, 소결 시의 열에 의해 형광체가 불활성화될 가능성이 있다.
또한 질화물 형광체를 산소가 존재하는 환경에서 가열한 경우, 형광체가 불활성화되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 비특허문헌 1에서는 Sr2-xSi5N8：Eu2+ 형광체는 가열 시에 산소가 존재하면 2가의 Eu가 3가로 산화되는 것이 보고되어 있다. 즉, 질화물 형광체와 산소를 포함하는 유리를 혼합하여 소결한 경우, 질화물 형광체의 발광효율이 대폭 저하될 가능성이 있다.
위에 기재된 사실을 감안하여 본 발명은 형광체의 불활성화가 억제된 형광체 분산 유리를 얻는 것을 목적으로 하였다.
발명자들은 질화물 형광체는 산소를 포함하는 유리와 혼합하여 소결을 행하면 얻어지는 형광체 분산 유리가 흑색이나 회색이 되어 발광효율이 크게 손상되는 것을 확인하였다. 상기 지견(知見)으로부터, 특정 조성의 산화물 유리를 사용한 경우에 질화물 형광체 분말과 혼합하여 소결을 행하더라도 상기와 같은 불활성화를 억제할 수 있는 것이 명확해졌다. 또한 추가적으로 검토를 진행함으로써 형광체를 구성하는 성분과 유리의 조성 성분이 반응함으로써 불활성화가 발생하는 것을 알게 되어, 상기 조성 범위의 산화물 유리를 사용하면 파장 350~475 nm에 여기광을 갖는 형광체라면 형광체의 종류에 상관없이 발광효율의 불활성화를 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
따라서 본 발명의 제1 태양의 형광체 분산 유리는 형광체 입자가 유리 내에 분산된 형광체 분산 유리로서, 그 유리는 SiO2를 1~40 질량%, B2O3를 15~65 질량%, ZnO를 1~50 질량%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~40 질량%, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~30 질량%, ZrO2를 0~5 질량% 포함하는(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상) 것인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 제2 태양의 형광체 분산 유리는 형광체 입자가 유리 내에 분산된 형광체 분산 유리로서, 그 유리가 SiO2를 1~20 질량%, B2O3를 10~40 질량%, ZnO를 20~50 질량%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 20~40 질량%, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~10 질량%, ZrO2를 0~5 질량% 포함하는(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상) 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서의 「불활성화」란, 얻어지는 형광체 분산 유리가 육안으로 흑색 또는 회색이거나, 또는 내부 양자효율이 20% 미만을 나타내는 경우를 가리키는 것으로 한다. 이와 같이 불활성화된 형광체 분산 유리를 백색 LED에 사용하는 것은 적절하지 않다.
본 발명의 형광체 분산 유리는, 예를 들면 전술한 유리의 유리 분말 재료를 준비하여, 그 유리 분말 재료와 형광체 분말을 혼합한 후 소결시킴으로써 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 의해 형광체의 불활성화가 억제된 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능해졌다. 또한 본 발명은 파장 350~475 nm에 여기광을 갖는 형광체라면 형광체의 종류에 의존하지 않고, 발광효율의 불활성화를 억제하면서 질화물 형광체 입자를 유리 중에 실링(封止)하는 것이 가능하기 때문에, 고연색의 백색 LED를 얻는 것이 가능해졌다.
아래에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 본 발명의 각 실시형태에 공통된 사항은 중복되는 설명을 생략한다.
본 발명의 적합한 실시형태 중 하나(이하, 「제1 실시형태」라고도 칭한다)는 형광체 입자가 유리 내에 분산된 형광체 분산 유리로서, 그 유리는 SiO2를 1~40 질량%, B2O3를 15~65 질량%, ZnO를 1~50 질량%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~40 질량%, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~30 질량%, ZrO2를 0~5 질량% 포함하는(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상) 것인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리이다.
상기에 나타낸 특정 조성의 유리로 함으로써 유리와 형광체의 반응을 억제하여 형광체가 불활성화되는 것을 억제하는 것이 가능해졌다. 또한 상기 유리는 연화점의 상승을 억제한 조성으로, 소결 시에 열에 의해 형광체가 불활성화되는 것을 억제하는 것이 가능하다.
아래에 제1 실시형태의 유리의 조성에 대해서 기재한다. 또한 유리에 포함되는 성분의 함유량은 「질량%」로 표시하고, 이하 「%」로 기재하는 경우도 있다.
SiO2는 유리 형성 성분으로, 다른 유리 형성 성분인 B2O3와 공존시킴으로써 안정한 유리를 형성할 수 있어 1~40%의 범위에서 함유시키는 것이다. 40%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 성형성, 작업성이 곤란해진다. 바람직하게는 2~35%의 범위이다.
B2O3는 유리 형성 성분으로, 유리 용융을 용이하게 하고, 유리의 선팽창계수에 있어서 과도한 상승을 억제하며, 또한 소부(baking) 시에 유리에 적절한 유동성을 부여하는 것이다. 유리 중에 15~65%의 범위에서 함유시킨다. 15% 미만인 경우는 다른 성분과의 관계에 따라서는 유리의 유동성이 불충분해져 소결성이 손상되는 경우가 있다. 한편 65%를 초과하면 유리의 연화점이 상승하여 성형성, 작업성이 곤란해진다. 바람직하게는 20~61%의 범위이다. 또한 상한값에 대해서는 보다 바람직하게는 44% 이하로 해도 된다.
ZnO는 유리의 연화점을 낮추고 선팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로, 유리 중에 1~50%의 범위에서 함유시킨다. 50%를 초과하면 유리가 불안정해져 실투(devitrification)를 발생시키기 쉽다. 보다 바람직하게는 3~45%의 범위이다.
또한 본 발명에 사용하는 유리는 B2O3와 ZnO를 합계로 20~80%로 하고, 연화점과 열팽창계수를 조정하며, 유리의 실투 억제가 가능하도록 다른 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 30~78%로 해도 된다. 특히 형광체의 불활성화를 억제하기 위해서는 열에 의한 형광체의 손상을 방지하는 것이 유효하기 때문에 유리를 안정화시켜 연화점을 상승시키는 SiO2를 함유시키는 한편, RO 성분이나 R2O 성분을 함유시켜서 과도한 연화점의 상승을 억제하는 것이 바람직하다.
ZrO2는 유리의 용융 시 또는 소결 시의 실투를 억제하고 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 것으로, 0~5%의 범위에서 함유시킨다. 5%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 바람직하게는 1~3%의 범위이다.
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮추는 것으로, 유리 중에 0~40% 함유시킨다. 한편으로 40%를 초과하면 유리의 열팽창계수가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 바람직하게는 37% 이하의 범위이다. 또한 바람직하게는 하한값을 0.2 질량% 이상으로 해도 된다.
R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리의 연화점을 낮추고 열팽창계수를 적절한 범위로 조정하는 것으로, 0~30%의 범위에서 함유시킨다. 한편으로 30%를 초과하면 열팽창계수를 과도하게 상승시킨다. 바람직하게는 26% 이하의 범위이다. 또한 바람직하게는 하한값을 0.2% 이상으로 해도 된다.
당해 유리는 SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80% 이상이 되도록 유리의 각 성분의 함유량을 조정한다. 상기 성분의 합계가 80% 이상이 되고, 형광체를 불활성화시키지 않는 것이라면 임의의 제3 성분을 함유해도 된다. 바람직하게는 84% 이상의 범위이다. 또한 상한은 100%로 해도 되고, 보다 바람직하게는 98% 이하로 해도 된다.
본 발명의 적합한 다른 실시형태(이하, 「제2 실시형태」라고도 칭한다)는 형광체 분산 유리로서, 그 유리가 SiO2를 1~20 질량%, B2O3를 10~40 질량%, ZnO를 20~50 질량%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 20~40 질량%, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~10 질량%, ZrO2를 0~5 질량% 포함하는(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상) 것인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리이다.
제2 실시형태에 있어서 RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 필수 성분으로, 유리 중에 20~40% 함유시킨다. 또한 바람직하게는 25~38%로 해도 된다.
또한 제2 실시형태에 있어서 SiO2는 1~20%의 범위에서 함유시키는 것이다. 바람직하게는 2~15%로 해도 된다.
제2 실시형태에 있어서 B2O3는 유리 중에 10~40%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 15~35%, 보다 바람직하게는 20~35%로 해도 된다.
제2 실시형태에 있어서 ZnO는 유리 중에 20~50%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 25~45%로 해도 된다.
제2 실시형태에 있어서 B2O3와 ZnO가 합계로 30~70%가 되도록 다른 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 40~65%로 해도 된다.
제2 실시형태에 있어서 ZrO2는 유리 중에 0~5%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 1~3%로 해도 된다.
또한 제2 실시형태에 있어서 R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 0~10%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 하한값을 0.2 질량% 이상으로 해도 된다.
또한 본 발명의 더욱 적합한 실시형태(이하, 「제3 실시형태」라고도 칭한다)는 상기 형광체 분산 유리로서, 그 유리가 SiO2를 10~40 질량%, B2O3를 15~65 질량%, ZnO를 1~40 질량%, RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~20 질량%, R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 8~30 질량%, ZrO2를 0~5 질량% 포함하는(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상) 것인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리이다.
제3 실시형태에 있어서 R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 필수 성분으로 8~30%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 10% 이상, 15% 이하의 범위이다.
또한 제3 실시형태에 있어서 SiO2는 10~40%의 범위에서 함유시키는 것이다. 바람직하게는 10~35%로 해도 된다. 또한 하한값을 바람직하게는 12% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상으로 해도 된다.
제3 실시형태에 있어서 B2O3는 유리 중에 15~65%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 20~61%로 해도 된다.
제3 실시형태에 있어서 ZnO는 유리 중에 1~40%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 5~35%로 해도 된다. 또한 상한값에 대해서는 보다 바람직하게는 30% 이하로 해도 된다.
제3 실시형태에 있어서는 B2O3와 ZnO를 합계로 20~80%로 하고, 연화점과 열팽창계수를 조정하며, 유리의 실투 억제가 가능하도록 다른 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 30~78%로 해도 된다. 특히 형광체의 불활성화를 억제하기 위해서는 열에 의한 형광체의 손상을 방지하는 것이 유효하기 때문에 유리를 안정화시켜 연화점을 상승시키는 SiO2를 함유시키는 한편, RO 성분이나 R2O 성분을 함유시켜서 과도한 연화점의 상승을 억제하는 것이 바람직하다.
제3 실시형태에 있어서 ZrO2는 유리 중에 0~5%의 범위에서 함유시킨다. 바람직하게는 1~3%로 해도 된다.
제3 실시형태에 있어서 RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)는 유리 중에 0~20% 함유시킨다. 또한 바람직하게는 0~15%로 해도 된다.
또한 상기 SiO2, B2O3, ZnO, RO, R2O 및 ZrO2의 유리의 각 성분 외에 특정 성분을 함유함으로써 유리와 형광체의 반응을 억제할 수 있는 것을 알 수 있어, 보다 형광체의 불활성화를 억제할 수 있는 것이 명확해졌다. 상기 특정 성분은 1종류만 사용해도 되고 복수 종류를 사용하는 것이어도 된다.
본 발명에서는 상기 유리에 Al2O3를 0~18 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
Al2O3는 유리의 용융 시, 소결 시의 실투를 억제하거나 또는 형광체와의 반응성을 억제하는 것으로, 0~18 질량%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 18 질량%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 16 질량% 이하의 범위이다. 또한 바람직하게는 하한값을 0.2 질량% 이상으로 해도 된다.
또한 본 발명에서는 상기 유리에 산화안티몬을 0~10 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
산화안티몬은 유리 내에 Sb2O3, Sb2O5의 형태로 함유되어 있는 것으로 추측되고, 주로 Sb2O3로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. Sb2O3는 형광체와의 반응성을 억제하는 것으로, 0~10 질량%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 10 질량%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 8 질량% 이하의 범위이다. 또한 바람직하게는 하한값을 0.2 질량% 이상으로 해도 된다.
또한 본 발명에서는 상기 유리에 산화주석을 0~10 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
산화주석은 SnO(2-x)(단, 0≤x＜2)의 형태로 함유되어 있는 것으로 추측되고, 예를 들면 SnO2나 SnO로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. 그 산화주석은 형광체와의 반응성을 억제하는 것으로 0~10 질량%의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 10 질량%를 초과하면 유리의 안정성을 저하시킨다. 보다 바람직하게는 8% 이하의 범위이다. 또한 바람직하게는 하한값을 0.2 질량% 이상으로 해도 된다.
또한 전술한 Al2O3, 산화안티몬 및 산화주석을 첨가함으로써 유리와 형광체의 반응을 억제하는 것이 가능하다. 따라서 상기 유리에 Al2O3, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계를 0.2 질량% 이상, 18 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내가 되도록 유리 조성 중에 함유하는 각 성분을 조정함으로써 형광체의 불활성화를 억제하는 효과를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2＋Al2O3＋산화안티몬＋산화주석이 100 질량%가 되어도 된다.
상기 외에도 일반적인 산화물로 나타내는 Nb2O5, TiO2, WO3, TeO2, La2O3, CeO2 및 P2O5 등을 미량 첨가해도 된다.
단, Fe2O3 등을 상기 유리 중에 함유하면 유리의 투과율이 저하되어 버리는 경우가 있어 본 발명의 목적에는 적합하지 않다. 따라서 상기 성분은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 성분의 함유량이 0.01 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한 PbO를 상기 유리 중에 함유하면 유리가 황색으로 착색되어 여기광을 흡수해버리는 것으로부터 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 성분의 함유량이 0.01 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 유리는 30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 6~13 ppm/℃, 연화점이 650℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 연화점을 낮게 함으로써 소결 시의 열로 형광체가 불활성화되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 바람직하게는 630℃ 이하로 해도 된다. 또한 연화점이 지나치게 낮아지면 내습성이 저하되어 버리는 경우가 있기 때문에 하한값을 바람직하게는 500℃ 이상으로 해도 된다.
통상 형광체는 형광체를 구성하는 성분에 따라 여기광을 발광하는 파장이 상이하다. 본 발명은 파장 350~475 nm에 여기광을 갖는 형광체라면 형광체의 종류를 특별히 한정하지 않고 형광체 분산 유리에 사용하는 것을 가능하게 한 것이다. 즉, 본 발명은 상기 형광체 입자가 파장 350~475 nm에 여기광을 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 발명은 특히 415 nm~475 nm에 여기광을 갖는 형광체 입자에 적합하기 때문에 보다 바람직하게는 415~475 nm로 해도 된다.
상기 형광체 입자로서는, 예를 들면 산화물, 산질화물, 질화물 및 YAG계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 불활성화되기 쉬운 것으로 알려져 있는 질화물에 대해서 본 발명은 특히 적합하게 이용 가능하다. 또한 본 실시예에 있어서는 질화물 형광체인 (SrCa)AlSiN3：Eu2+와 산화물 적형광체인 Lu3Al5O12：Ce3+를 혼합해서 사용하여 양호한 결과를 얻을 수 있었던 것으로부터, 본 발명은 복수 종류의 형광체를 포함해도 된다.
또한 본 발명의 형광체 분산 유리의 변환효율(여기광과 형광의 강도비)이나 발광효율은 유리 중에 분산된 형광체 입자의 종류나 함유량 및 형광체 분산 유리의 두께에 따라 변화된다. 형광체 입자의 함유량과 형광체 분산 유리의 두께는 발광효율, 연색성이 최적이 되도록 조정하면 되는데, 형광체 입자가 지나치게 많아지면 소결하기 어려워지거나 여기광이 효율적으로 형광체 입자에 조사되지 않는 문제가 발생한다. 또한 함유량이 지나치게 적으면 충분히 발광시키는 것이 어려워진다. 따라서 상기 형광체 입자의 함유량이 그 형광체 분산 유리의 전체 질량에 대해 0.01~50% 질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 0.5~40 질량%인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 형광체 분산 유리는 유리 분말 재료와 형광체 분말을 혼합한 후 소결시킴으로써 얻는 것이 가능하다. 이때 유리 분말 재료와 형광체 분말을 혼합한 후 가압 등에 의해 한번 성형한 것을 소결하면 열에 유래하는 형광체의 불활성화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 이외라도 유리 분말 재료와 형광체 분말을 혼합한 후 한번 용융시킨 후에 틀 등을 사용해서 성형해도 된다.
상기 소결을 행할 때 유리 분말 재료의 연화점 이상, 연화점＋100℃ 이하, 특히 연화점 이상, 연화점＋50℃ 이하의 온도 범위 내에서 소결시키는 것이 바람직하다. 연화점 미만에서는 유리가 유동하기 어려워 치밀한 소결체를 얻는 것이 어려워진다. 연화점＋100℃를 초과하는 높은 온도에서는 형광체가 불활성화되는 경우가 있어 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.
또한 본 발명의 형광체 분산 유리는 무기 필러를 함유하는 것이어도 된다.
상기 무기 필러를 함유함으로써 형광체 분산 유리를 소결할 때의 선팽창계수나 연화점 등의 열적 성질을 조정하는 것이 가능하다. 그 무기 필러로서는, 예를 들면 지르콘, 멀라이트, 실리카, 티타니아 및 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한 그 무기 필러의 함유량은 적절히 조정하면 되는데, 예를 들면 그 형광체 분산 유리의 전체 질량에 대해 0.1 질량% 이상, 40 질량% 이하가 되도록 혼합해도 된다.
형광체 분산 유리에 사용하는 유리(이하 「모재」 또는 「모재 유리」로 기재하는 경우도 있다)는 혼합하는 형광체 분말의 입자경(1~100 ㎛)에 가까운 사이즈까지 분쇄한 유리 분말 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 분쇄에는 유발이나 볼밀을 사용하여 분쇄해도 되나 작업 공정에서의 오염이 적은 제트밀 방식의 분쇄기를 사용해도 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 모재의 유리 분말 재료와 형광체 분말을 목적하는 비율로 혼합한 혼합물을 가압에 의해 펠릿으로 성형하고, 그 펠릿을 가열에 의해 소결하여 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능하다. 이때 형광체 분말의 함유량을 0.01~50 질량%로 하는 것이 바람직하다. 형광체 분말이 50 질량%를 초과하면 소결하기 어려워지거나 여기광이 효율적으로 형광체 입자에 조사되지 않는 문제가 발생한다. 또한 0.01 질량% 미만이면 함유량이 지나치게 적어 충분히 발광시키는 것이 어려워진다.
가압에 의해 펠릿 성형할 때는 열을 가하지 않는 공정에서 행하는 것이 바람직하고, 프레스 성형법 등을 사용하는 것이 적합하다. 가열 시의 분위기는 대기 중이어도 되고 질소 가스나 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기 중이어도 되는데, 제조 비용을 고려할 때 대기 분위기가 바람직하다. 더 나아가서는, 형광체 분산용 유리의 내부에 포함되는 기포를 억제하기 위해 감압하에서 소결해도 되고 소결 중에 가압해도 된다.
전술한 방법 이외에도 모재의 유리 분말 재료와 형광체 분말을 유기 비히클에 혼련하여 페이스트상으로 하여 도포한 후, 소결함으로써 형광체 분산 유리를 얻어도 된다. 이때 목적에 따라 전술한 무기 필러를 혼합해도 된다. 유기 비히클은 유리의 소결 온도에 있어서 탈리되는 것이라면 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 형광체 분산 유리는 백색 LED로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히 적색 형광체로서 유용한 질화물 형광체를 실링하는 것이 가능하기 때문에 고연색의 백색 LED를 얻는 것이 가능하다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예를 아래에 기재한다.
먼저 표 1, 표 2에 기재한 A~T의 원료 조성이 되도록 각종 무기 원료를 칭량, 혼합하여 원료 배치를 제작하였다. 이 원료 배치를 백금 도가니에 투입하고 전기 가열로 내에서 1,100~1,300℃, 1~2시간에 걸쳐 가열 용융하여 표 1, 표 2의 유리 시료(A~S)를 얻었다. 또한 T의 조성은 유리화되지 않았기 때문에 이후의 검토는 행하지 않았다. 얻어진 유리의 일부는 틀에 흘려넣고 블록 형상으로 하여 열 물성(열팽창계수, 연화점) 측정용으로 제공하였다. 잔여 유리는 급랭 쌍롤 성형기로 플레이크 형상으로 하여 분쇄장치에서 평균 입경 1~30 ㎛, 최대 입경 100 ㎛ 미만의 유리 분말 시료로 정립(整粒)하였다. 또한 본 실시예에 있어서 산화주석은 SnO를 원료로서 사용하였다. 유리 중의 산화주석은 SnO(2-x)(단, 0≤x＜2)로 명확한 산화상태를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 표 1, 표 2에 있어서는 SnO(2-x)로 기재하였다.
상기 연화점은 열분석장치 TG-DTA(리가쿠(주) 제조)를 사용하여 측정하였다. 또한 상기 열팽창계수는 열팽창계를 사용하여 5℃/분으로 승온시켰을 때의 30~300℃에서의 신장량으로부터 선팽창계수를 구하였다.
［실시예 1］
얻어진 유리 분말 재료에 질화물 적형광체 분말((SrCa)AlSiN3：Eu2+, 발광 중심 파장 610 nm)을 첨가, 혼합하여 혼합 분말(형광체 함유량；4 질량%)로 하였다. 또한 유리 분말 재료는 표 1의 A~N의 조성을 사용하였다. 다음으로 금형으로 가압 성형하여 직경 10 ㎜, 두께 2 ㎜의 단추 형상 예비 성형체를 제작하였다. 다음으로 대기 중에 있어서 각각 30분간 가열함으로써 소결하여 소결체를 얻었다. 사용한 유리 분말 재료, 형광체 분말, 소결 온도, 얻어진 소결체의 색조를 표 3에 나타내었다.
［실시예 2］
유리 분말 재료에 표 1의 B 및 I의 조성을 사용하고 형광체 분말에 질화물 적형광체(CaAlSiN3：Eu2+, 발광 중심 파장 630 nm) 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.
［비교예 1］
유리 분말 재료에 표 2의 O~S의 조성을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 3에 기재한 바와 같다.
［실시예 3］
유리 분말 재료에 표 1의 E의 조성을 사용하고 형광체 분말에 산화물 적형광체(Y3Al5O12：Ce3+, 발광 중심 파장 555 nm) 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 4에 기재한 바와 같다.
［실시예 4］
유리 분말 재료에 표 1의 C, E 및 J~N의 조성을 사용하고 형광체 분말에 산화물 적형광체(Lu3Al5O12：Ce3 +, 발광 중심 파장 540 nm) 분말을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 또한 소결 온도는 표 4에 기재한 바와 같다.
［실시예 5］
얻어진 유리 분말 재료에 무기 필러(SiO2 필러, 입자경 0.3 ㎛) 및 질화물 적형광체 분말((SrCa)AlSiN3：Eu2+, 발광 중심 파장 610 nm)을 혼합하여 혼합 분말(무기 필러 함유량；2 질량%, 형광체 함유량；4 질량%)로 하였다. 또한 유리 분말 재료는 표 1의 N의 조성을 사용하였다. 다음으로 금형으로 가압 성형하여 직경 10 ㎜, 두께 2 ㎜의 단추 형상 예비 성형체를 제작하였다. 다음으로 대기 중에 있어서 각각 30분간 가열함으로써 소결하여 소결체를 얻었다. 사용한 유리 분말 재료, 무기 필러, 형광체 분말, 소결 온도, 얻어진 소결체의 색조를 표 3에 나타내었다.
［실시예 6］
사용하는 형광체 분말에 산화물 적형광체(Y3Al5O12：Ce3+, 발광 중심 파장 555 nm) 분말을 사용한 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 사용한 유리 분말 재료, 무기 필러, 형광체 분말, 소결 온도, 얻어진 소결체의 색조를 표 4에 나타내었다.
［양자효율의 측정］
실시예 1~6, 비교예 1에서 얻어진 각각의 소결체에 대해서 내부 양자효율(ηint) 및 외부 양자효율(ηext)을 측정하여 표 3, 표 4에 나타내었다. 측정은 적분구(쟈스코 코퍼레이션 제조 ILF-533)가 접속된 형광 분광 광도계(쟈스코 코퍼레이션 제조 FP-6500)를 사용하여 적분구 내에 진입한 여기광 스펙트럼의 적분 강도를 A, 샘플로 흡수된 여기광 스펙트럼의 적분 강도를 B, 샘플로부터 방출된 형광 스펙트럼의 적분 강도를 C로 하여 내부 양자효율을 C/B, 외부 양자효율을 C/A로 구하였다. 내부 양자효율 및 외부 양자효율이 높을수록 발광효율이 높다고 할 수 있다.
또한 검토에 사용한 질화물 적형광체의 내부 양자효율을 유리 실링하기 전에 측정한 바, (SrCa)AlSiN3：Eu2+는 84%, CaAlSiN3：Eu2+는 83%, Y3Al5O12：Ce3+는 83%, Lu3Al5O12：Ce3+는 81%였다.
질화물 적형광체를 사용한 실시예 1, 2 및 비교예 1을 비교하면, 비교예 1의 내부 양자효율 및 외부 양자효율은 모두 10% 이하였던 것에 대해, 실시예 1, 2는 모두 18% 이상이었다. 또한 소결체의 색조도 비교예 1은 흑색이나 회색인 것에 대해, 실시예 1, 2는 모두 어두운 오렌지색, 오렌지색, 밝은 오렌지색이었다. 이상으로부터 본 발명은 질화물 적형광체의 불활성화를 억제 가능한 것이 나타내어졌다.
또한 산화물 적형광체를 사용한 실시예 3, 4는 내부 양자효율이 60~81%였다. 유리 실링하기 전의 그 산화물 적형광체의 내부 양자효율은 각각 83%, 81%로, 내부 양자효율이 저하되지 않는 것이나 내부 양자효율의 저하를 억제한 것이 얻어졌다. 또한 소결체의 색조는 모두 밝은 황색이었다. 이상으로부터 본 발명은 산화물 적형광체의 불활성화를 억제 가능한 것이 나타내어졌다.
또한 무기 필러를 혼합한 실시예 5, 6은 무기 필러를 혼합시키지 않은 다른 실시예와 동일하게 내부 양자효율 및 외부 양자효율의 저하를 억제할 수 있었다. 또한 소결체의 색조도 커다란 변화는 없는 것으로부터 본 발명은 무기 필러를 이용 가능한 것이 나타내어졌다.
［실시예 7］
유리 분말 시료로서 표 1의 E의 조성, 질화물 형광체 분말로서 (SrCa)AlSiN3：Eu2+ 분말을 5 중량% 및 산화물 적형광체로서 Lu3Al5O12：Ce3+ 분말을 3 중량% 각각 혼합하여 혼합 분말로 하였다. 다음으로 그 혼합 분말을 금형으로 가압 성형하여 직경 10 ㎜, 두께 2 ㎜의 단추 형상 예비 성형체를 제작하였다. 다음으로 대기 중에 있어서 610℃에서 30분간 가열하여 소결체를 얻었다. 그 결과 소결체는 밝은 오렌지색이 되었다.
실시예 7에서 얻어진 소결체의 내부 양자효율 및 외부 양자효율을 전술한 방법을 사용하여 측정한 바, 내부 양자효율은 61%, 외부 양자효율은 50%였다. 즉, 산화물 형광체와 질화물 형광체를 병용해도 형광체의 불활성화를 억제 가능한 것이 명확해졌다. 따라서 복수 종류의 형광체를 병용하여 실링하는 형광체 분산 유리에도 이용할 수 있는 것이 확인되었다.
Claims (13)
- 삭제
- 형광체 입자가 유리 내에 분산된 형광체 분산 유리로서, 그 유리가
SiO2를 1~20 질량%,
B2O3를 10~40 질량%,
ZnO를 20~50 질량%,
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 20~40 질량%,
R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~10 질량%,
ZrO2를 0~5 질량% 포함하는(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상)
것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 형광체 입자가 유리 내에 분산된 형광체 분산 유리로서, 그 유리가
SiO2를 20~40 질량%,
B2O3를 15~65 질량%,
ZnO를 1~40 질량%,
RO(MgO, CaO, SrO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 0~20 질량%,
R2O(Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계)를 8~30 질량%,
ZrO2를 0~5 질량%
(단, SiO2＋B2O3＋ZnO＋RO＋R2O＋ZrO2가 80 질량% 이상),
산화주석을 0.2~10 질량% 포함하는
것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 유리에 Al2O3를 0~18 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 유리에 산화안티몬을 0~10 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항에 있어서,
상기 유리에 산화주석을 0~10 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 유리에 Al2O3, 산화안티몬 및 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계를 0.2~18 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 형광체 입자가 파장 350~475 nm에 여기광을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 유리는 30℃~300℃에 있어서의 선팽창계수가 6~13 ppm/℃, 연화점이 650℃ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 형광체 입자가 산화물, 산질화물, 질화물 및 YAG계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 형광체 입자의 함유량이 0.01~50 질량%인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제2항 또는 제3항에 기재된 형광체 분산 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 LED.
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