CN105121375A - 荧光体分散玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的荧光体分散玻璃特征在于，其为荧光体颗粒分散在玻璃内的荧光体分散玻璃，该玻璃包含1～40质量％的SiO2、15～65质量％的B2O3、1～50质量％的ZnO、0～40质量％的RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)、0～30质量％的R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)、0～5质量％的ZrO2，其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。

Description

荧光体分散玻璃
技术领域
本发明涉及荧光体分散用玻璃，其特征在于，将为发光材料的荧光体密封在玻璃中。
背景技术
近年，进行了作为白色光源的白色LED的开发，追求省电且高演色性的白色LED。现在，市售的白色LED是将蓝色GaN系LED作为光源、激发发出黄色荧光的添加了铈的YAG氧化物荧光体的结构。光源的光与荧光混合，在人类的眼中反映出近似的白色光。
该现有的蓝色LED与添加了铈的YAG氧化物荧光体的组合中，青色(～500nm)、红色(600nm)的成分少，因此能够得到色温高的白色光(日光色)，但是不能得到色温低的白色光(白炽灯色)。因此，通过添加多种荧光体以弥补不足的红色等波长成分，来实现高演色的白色光源。
近年来，作为高效率的红色荧光体已知氮化物荧光体，例如专利文献1中提出了，制作用Eu活化的CaAlSiN3荧光体粉末，为了防止烧结时的含有成分的蒸发而在高压的氮气气氛下且在1600～2000℃下烧结原料。
用于照明的LED用荧光体在多数情况下用环氧树脂、有机硅树脂或氟树脂等进行密封。但是，上述密封构件被指出了易受由元件的发热、光以及环境中的水分导致的恶化、寿命短。由于长时间的使用，存在因由LED发出的紫外线或蓝色光导致树脂劣化、变色、光透过特性降低等问题。
因此，作为覆盖构件，比树脂耐久性高、阻水性高的玻璃受到关注，例如提出了专利文献2所示那样的低熔点氧化物玻璃。
如上所述，通过在玻璃中密封荧光体，能够实现耐候性高的LED，但实际中在玻璃内部密封荧光体时，必需使荧光体与玻璃的混合物升温至玻璃化转变温度以上的温度进行烧结，此时存在由于热导致荧光体失活的可能性。作为防止使用玻璃的情况下的失活的物质，对于氧化物荧光体，报告了专利文献3、专利文献4中记载的那样的荧光体分散玻璃，对于氧氮化物荧光体，报告了专利文献5中记载的那样的荧光体分散玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5045432号公报
专利文献2：日本特开2008-19109号公报
专利文献3：日本特开2005-11933号公报
专利文献4：日本特开2008-19109号公报
专利文献5：日本特开2011-162398号公报
非专利文献
非专利文献1：YehCWetal.,"OriginofthermaldegradationofSr(2-x)Si5N8:Eu(x)phosphorsinairforlight-emittingdiodes",J.Am.Chem.Soc.,134,14108-14117(2012).
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，作为密封荧光体的材料使用玻璃的情况下，存在由于烧结时的热导致荧光体失活的可能性。
另外报告了，在将氮化物荧光体在有氧环境下加热的情况下，荧光体失活(非专利文献1)。非专利文献1报告了，Sr2-xSi5N8:Eu2+荧光体在加热时存在氧的情况下，2价的Eu被氧化至3价。即，氮化物荧光体和含氧玻璃混合进行烧结的情况下，存在氮化物荧光体的发光效率大幅地降低的可能性。
鉴于上述情况，本发明目的在于得到抑制了荧光体的失活的荧光体分散玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人等确认了氮化物荧光体在与含氧玻璃混合进行烧结时，所得荧光体分散玻璃变黑色、灰色，发光效率严重受损。根据上述的见解，明确使用特定组成的氧化物玻璃的情况下，即使与氮化物荧光体粉末混合进行烧结也能够抑制上述那样的失活。另外，通过进行进一步研究可知由于构成荧光体的成分与玻璃的组成成分反应产生失活，使用上述的组成范围的氧化物玻璃时，若为在波长350～475nm具有激发光的荧光体，则无论荧光体的种类，均能够抑制发光效率的失活。
因此，本发明的第1方式的荧光体分散玻璃的特征在于，其为荧光体颗粒分散在玻璃内的荧光体分散玻璃，该玻璃包含1～40质量％的SiO2、15～65质量％的B2O3、1～50质量％的ZnO、0～40质量％的RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)、0～30质量％的R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)、0～5质量％的ZrO2，其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。
另外，本发明的第2方式的荧光体分散玻璃的特征在于，其为荧光体颗粒分散在玻璃内的荧光体分散玻璃，该玻璃包含1～20质量％的SiO2、10～40质量％的B2O3、20～50质量％的ZnO、20～40质量％的RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)、0～10质量％的R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)、0～5质量％的ZrO2，其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。
本说明书中的“失活”是指所得荧光体分散玻璃在目视下为黑色或灰色，或者也指内部量子效率显示不足20％的情况。将如此失活的荧光体分散玻璃用于白色LED是不适宜的。
本发明的荧光体分散玻璃可以通过例如准备前述玻璃的玻璃粉末材料、混合该玻璃粉末材料与荧光体粉末后进行烧结来得到。
根据本发明，可以得到抑制了荧光体的失活的荧光体分散玻璃。另外，就本发明而言，若为在波长350～475nm具有激发光的荧光体，则不依赖于荧光体的种类，可以抑制发光效率的失活并将氮化物荧光体颗粒密封在玻璃中，因此可以得到高演色的白色LED。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地进行说明。需要说明的是，对于本发明的各实施方式中共通的事项，省略重复说明。
本发明适宜的实施方式之一为(以下，也称作“第1实施方式”)：一种荧光体分散玻璃，其特征在于，其为荧光体颗粒分散在玻璃内的荧光体分散玻璃，该玻璃包含1～40质量％的SiO2、15～65质量％的B2O3、1～50质量％的ZnO、0～40质量％的RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)、0～30质量％的R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)、0～5质量％的ZrO2(其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上)。
通过制为如上述所示的特定组成的玻璃，可以抑制玻璃与荧光体的反应、抑制荧光体失活。另外，上述玻璃为抑制软化点上升的组成，能够抑制烧结时因热导致的荧光体失活。
以下，针对第1实施方式的玻璃的组成进行记载。需要说明的是，玻璃中包含的成分的含量以“质量％”表示，以下有时也记作“％”。
SiO2为玻璃形成成分，通过与其它玻璃形成成分B2O3共存，能够稳定地形成玻璃，且以1～40％的范围含有。超过40％时，玻璃的软化点上升，成形性、操作性变困难。优选为2～35％的范围。
B2O3为玻璃形成成分，使玻璃容易熔融、抑制玻璃的线膨胀系数过度地上升、且烧粘时给予玻璃适度的流动性。在玻璃中以15～65％的范围含有。不足15％时，根据与其它成分的关系，有时玻璃的流动性变得不充分、烧结性受损。另一方面超过65％时，玻璃的软化点上升、且成形性、操作性变困难。优选为20～61％的范围。另外，针对上限值，也可以更优选设为44％以下。
ZnO降低玻璃的软化点、将线膨胀系数调节至适宜范围，因此在玻璃中以1～50％的范围含有。超过50％时，玻璃变得不稳定、容易发生失透。更优选为3～45％的范围。
另外，对于本发明中使用的玻璃，优选将B2O3和ZnO以总计设为20～80％来调节软化点和热膨胀系数、且含有其它的成分以抑制玻璃的失透。另外，也可以更优选设为30～78％。尤其是防止因热导致荧光体的损伤从而抑制荧光体的失活是有效的，因此优选含有使玻璃稳定化、使软化点上升的SiO2、另一方面含有RO成分、R2O成分来抑制软化点过度上升。
ZrO2抑制玻璃的熔融时或烧结时的失透，提高玻璃的化学耐久性，因此以0～5％的范围含有。超过5％时，玻璃的稳定性降低。优选为1～3％的范围。
RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)为降低玻璃的软化点的物质，在玻璃中含有0～40％。另一方面，超过40％时，有时玻璃的热膨胀系数变得过高。优选为37％以下的范围。另外，也可以将下限值优选设为0.2质量％以上。
R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)为降低玻璃的软化点且将热膨胀系数调节为适宜范围的物质，以0～30％的范围含有。另一方面，超过30％时，热膨胀系数过度地上升。优选为26％以下的范围。另外，也可以将下限值优选设为0.2％以上。
对于该玻璃而言，调节玻璃的各成分的含量，以使SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80％以上。若上述的成分的总计为80％以上、且不使荧光体失活，则也可以含有任意的第三成分。优选为84％以上的范围。另外，上限可以设为100％、也可以更优选设为98％以下。
本发明适宜的其它实施方式(以下，也称作“第2实施方式”)是：一种荧光体分散玻璃，其特征在于，其为荧光体分散玻璃，该玻璃包含1～20质量％的SiO2、10～40质量％的B2O3、20～50质量％的ZnO、20～40质量％的RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)、0～10质量％的R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)、0～5质量％的ZrO2，其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。
第2实施方式中，RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)为必需成分，玻璃中含有20～40％。另外，也可以优选设为25～38％。
另外，第2实施方式中，SiO2以1～20％的范围含有。也可以优选设为2～15％。
第2实施方式中，B2O3在玻璃中以10～40％的范围含有。也可以优选设为15～35％、更优选设为20～35％。
第2实施方式中，ZnO在玻璃中以20～50％的范围含有。也可以优选设为25～45％。
第2实施方式中，优选含有其它成分，以使B2O3和ZnO的总计为30～70％。另外，也可以更优选设为40～65％。
第2实施方式中，ZrO2在玻璃中以0～5％的范围含有。也可以优选设为1～3％。
另外，第2实施方式中，R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)以0～10％的范围含有。也可以将下限值优选设为0.2质量％以上。
另外，本发明的进一步适宜的实施方式(以下，也称作“第3实施方式”)是：一种荧光体分散玻璃，其特征在于，其为前述的荧光体分散玻璃，该玻璃包含10～40质量％的SiO2、15～65质量％的B2O3、1～40质量％的ZnO、0～20质量％的RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)、8～30质量％的R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)、0～5质量％的ZrO2，其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。
第3实施方式中，R2O(选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计)为必需成分，且以8～30％的范围含有。优选为10％以上且15％以下的范围。
另外，第3实施方式中，SiO2以10～40％的范围含有。也可以优选设为10～35％。另外，也可以将下限值优选设为12％以上、更优选设为20％以上。
第3实施方式中，B2O3在玻璃中以15～65％的范围含有。也可以优选设为20～61％。
第3实施方式中，ZnO在玻璃中以1～40％的范围含有。也可以优选设为5～35％。另外，针对上限值，也可以更优选设为30％以下。
第3实施方式中，优选以将B2O3与ZnO以总计设为20～80％来调节软化点和热膨胀系数、且含有其它成分从而抑制玻璃的失透。另外，也可以更优选设为30～78％。尤其是防止因热导致的荧光体的损伤从而抑制荧光体的失活是有效的，因此优选含有使玻璃稳定化、使软化点上升的SiO2、另一方面含有RO成分、R2O成分来抑制软化点过度上升。
第3实施方式中，ZrO2在玻璃中以0～5％的范围含有。也可以优选设为1～3％。
第3实施方式中，RO(选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计)在玻璃中含有0～20％。另外，也可以优选设为0～15％。
另外可知，除上述的SiO2、B2O3、ZnO、RO、R2O以及ZrO2的玻璃的各成分之外，通过含有特定的成分，可以抑制玻璃与荧光体的反应，明确能够进一步抑制荧光体的失活。上述特定的成分可以仅使用1种，也可以使用多种。
本发明中，前述玻璃优选含有0～18质量％的Al2O3。
Al2O3抑制在玻璃的熔融时、烧结时的失透或者抑制与荧光体的反应性，因此优选以0～18质量％的范围含有。超过18质量％时，使玻璃的稳定性降低。更优选为16质量％以下的范围。另外，也可以将下限值优选设为0.2质量％以上。
另外，本发明中，前述玻璃中优选含有0～10质量％的氧化锑。
推测氧化锑在玻璃内以Sb2O3、Sb2O5的形态被含有，认为主要以Sb2O3的形态存在。Sb2O3抑制与荧光体的反应性，因此优选以0～10质量％的范围含有。超过10质量％时，使玻璃的稳定性降低。更优选为8质量％以下的范围。另外，也可以将下限值优选设为0.2质量％以上。
另外，本发明中，在前述玻璃中优选含有0～10质量％的氧化锡。
推测氧化锡以SnO(2-x)(其中，0≤x<2)的形态被含有，例如认为是以SnO2、SnO的形态存在。该氧化锡抑制与荧光体的反应性，因此优选以0～10质量％的范围含有。超过10质量％时，玻璃的稳定性降低。更优选为8％以下的范围。另外，也可以将下限值优选设为0.2质量％以上。
另外，通过添加前述的Al2O3、氧化锑以及氧化锡，能够抑制玻璃与荧光体的反应。因此，在前述玻璃中优选将Al2O3、氧化锑以及氧化锡组成的组中的至少1种的总计设为含有0.2质量％以上且18质量％以下。通过调节玻璃组成中含有的各成分使其为上述的范围内，能够提高抑制荧光体的失活的效果。另外，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2+Al2O3+氧化锑+氧化锡也可以为100质量％。
除了上述之外，也可以微量添加以一般的氧化物表示的是Nb2O5、TiO2、WO3、TeO2、La2O3、CeO2以及P2O5等。
但是，在上述的玻璃中含有Fe2O3等时，有时降低玻璃的透过率，不适于本发明的目的。因此，上述成分优选实质上不含有。具体而言，上述成分的含量优选为0.01质量％以下。
另外，在上述的玻璃中含有PbO时，玻璃着色成黄色、吸收激发光，因此优选实质上不含有PbO。具体而言，上述成分的含量优选为0.01质量％以下。
另外，本发明的玻璃优选的是30℃～300℃下的线膨胀系数为6～13ppm/℃、软化点为650℃以下的范围内。通过降低软化点，能够抑制由于烧结时的热使荧光体的失活。也可以优选设为630℃以下。另外，软化点降得过低时，有时耐湿性低下，因此也可以将下限值优选设为500℃以上。
通常荧光体因构成荧光体的成分不同从而发出的激发光的波长不同。本发明若是在波长350～475nm具有激发光的荧光体，则能够不特别限定荧光体的种类地用于荧光体分散玻璃。即，本发明的前述荧光体颗粒优选在波长350～475nm具有激发光。另外，本发明特别适用于在415nm～475nm具有激发光的荧光体颗粒，因此也可以更优选设为415～475nm。
作为上述的荧光体颗粒，例如优选使用氧化物、氧氮化物、氮化物以及YAG系化合物组成的组中的至少1种。尤其是，针对被认为容易失活的氮化物，本发明能够特别适宜地利用。另外，本实施例中，混合氮化物荧光体(SrCa)AlSiN3:Eu2+与氧化物红荧光体Lu3Al5O12:Ce3+来使用可以得到良好的结果，因此本发明也可以包含多种荧光体。
另外，本发明的荧光体分散玻璃的转换效率(激发光与荧光的强度比)、发光效率根据玻璃中分散的荧光体颗粒的种类、含量以及荧光体分散玻璃的厚度而变化。荧光体颗粒的含量和荧光体分散玻璃的厚度调节为使发光效率、演色性变得最适宜即可，但荧光体颗粒变得过多时产生烧结变困难，激发光不能效率良好地照射到荧光体颗粒的问题。另外，含量过少时，变得难以充分地发光。因此，优选以前述荧光体颗粒的含量相对于该荧光体分散玻璃的总质量为0.01～50％质量％的方式进行混合。尤其是优选为0.5～40质量％。
如前所述，本发明的荧光体分散玻璃能够通过混合玻璃粉末材料和荧光体粉末后进行烧结来得到。此时，对混合玻璃粉末材料和荧光体粉末后，通过加压等进行了一次成型的材料进行烧结时，能够抑制源自热的荧光体的失活，因此优选。另外，除上述以外也可以在混合玻璃粉末材料与荧光体粉末后，一次熔融后使用模具等进行成型。
进行上述的烧结时，期望在玻璃粉末材料的软化点以上且软化点+100℃以下、尤其是软化点以上且软化点+50℃以下的温度范围内进行烧结。不足软化点时玻璃难以流动，变得难以得到致密的烧结体。超过软化点+100℃的高温度下，荧光体有时失活，不适于本发明的目的。
另外，本发明的荧光体分散玻璃也可以含有无机填料。
通过含有上述的无机填料，能够调节烧结荧光体分散玻璃时的线膨胀系数、软化点等热性质。作为该无机填料，例如可以使用锆石、富铝红柱石、硅石、钛白以及钒土等。另外，该无机填料的含量适宜调节即可，例如以相对于该荧光体分散玻璃的总质量为0.1质量％以上且40质量％以下的方式混合即可。
荧光体分散玻璃中使用的玻璃(以下有时记载为“母材”或“母材玻璃”)，优选使用粉碎至接近所混合的荧光体粉末的粒径(1～100μm)的玻璃粉末材料。另外，就粉碎而言，可以使用研钵、球磨机来粉碎，也可以使用操作工序的污染少的喷射式粉碎机方式的粉碎机。
对将如上所述得到的母材的玻璃粉末材料与荧光体粉末以所期望比例混合的混合物通过加压成型为粒料，对该粒料利用加热进行烧结能够得到荧光体分散玻璃。此时，优选将荧光体粉末的含量设为0.01～50质量％。荧光体粉末超过50质量％时，产生烧结变困难、激发光不能效率良好地照射到荧光体颗粒的问题。另外，不足0.01质量％时，含量过少，因此变得难以充分地发光。
利用加压进行粒料成型时，优选以不施加热的工序进行，使用压制成型法等是适宜的。加热时的气氛可以为大气中，也可以为氮气、Ar气等非活性气体气氛中，考虑制造成本时，期望为大气气氛。进而，为了抑制荧光体分散用玻璃的内部包含的气泡，可以在减压下进行烧结，也可以在烧结中进行加压。
除前述的方法以外，也可以将母材的玻璃粉末材料和荧光体粉末混炼至有机赋形剂，制成糊剂状并进行涂布后，进行烧结从而得到荧光体分散玻璃。此时，根据目的也可以混合前述的无机填料。有机赋形剂若为在玻璃的烧结温度下脱离的物质，则就能够适宜地使用。
本发明的荧光体分散玻璃能够作为白色LED适宜地利用。尤其是能够密封作为红色荧光体有用的氮化物荧光体，因此能够得到高演色的白色LED。
实施例
将本发明的实施例和比较例在以下记载。
首先，按表1、表2中记载的A～T的原料组成称量各种无机原料、混合，制作原料母料。将该原料母料投入到铂坩埚，在电加热炉内以1100～1300℃、1～2小时进行加热熔融，得到表1、表2的玻璃试样(A～S)。需要说明的是，T的组成未进行玻璃化，因此未进行之后的研究。得到的玻璃的一部分流入模具，制成块状以供热物性(热膨胀系数、软化点)测定用。残余的玻璃在骤冷双辊成形机中制成片状，在粉碎装置中粒化成平均粒径1～30μm、最大粒径不足100μm的玻璃粉末试样。需要说明的是，本实施例中氧化锡是将SnO作为原料使用。玻璃中的氧化锡为SnO(2-x)(其中，0≤x<2)，测定明确的氧化状态是困难的，因此在表1、表2中记作SnO(2-x)。
上述的软化点使用热分析装置TG-DTA(RigakuCorporation制)测定。另外，上述的热膨胀系数使用热膨胀计，由以5℃/分钟升温时的在30～300℃下的伸长量求出线膨胀系数。
[表1]
[表2]
[实施例1]
向得到的玻璃粉末材料添加氮化物红荧光体粉末((SrCa)AlSiN3:Eu2+、发光中心波长610nm)并混合，制为混合粉末(荧光体含量：4质量％)。需要说明的是，玻璃粉末材料使用表1的A～N的组成。接着，在模具中进行加压成型，制作直径10mm、厚度2mm的纽扣状预备成型体。接着，通过在大气中分别加热30分钟进行烧结，得到烧结体。将使用的玻璃粉末材料、荧光体粉末、烧结温度、得到的烧结体的色调示于表3。
[实施例2]
玻璃粉末材料中使用表1的B和I的组成、荧光体粉末使用氮化物红荧光体(CaAlSiN3:Eu2+，发光中心波长630nm)粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法得到烧结体。需要说明的是，烧结温度如表3的记载。
[比较例1]
玻璃粉末材料中使用表2的O～S的组成，除此以外，以与实施例1同样的方法得到烧结体。需要说明的是，烧结温度如表3的记载。
[实施例3]
玻璃粉末材料中使用表1的E的组成、荧光体粉末中使用氧化物红荧光体(Y3Al5O12:Ce3+，发光中心555nm)粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法得到烧结体。需要说明的是，烧结温度如表4的记载。
[实施例4]
玻璃粉末材料中使用表1的C、E以及J～N的组成、荧光体粉末中使用氧化物红荧光体(Lu3Al5O12:Ce3+，发光中心540nm)粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法得到烧结体。需要说明的是，烧结温度如表4的记载。
[实施例5]
向得到的玻璃粉末材料中混合无机填料(SiO2填料，粒径0.3μm)和氮化物红荧光体粉末((SrCa)AlSiN3:Eu2+，发光中心波长610nm)，制为混合粉末(无机填料含量：2质量％，荧光体含量：4质量％)。需要说明的是，玻璃粉末材料使用表1的N的组成。接着，在模具中进行加压成型制作直径10mm、厚度2mm的纽扣状预备成型体。接着，通过在大气中分别加热30分钟进行烧结，得到烧结体。将使用的玻璃粉末材料、无机填料、荧光体粉末、烧结温度、得到的烧结体的色调示于表3。
[实施例6]
使用的荧光体粉末中使用氧化物红荧光体(Y3Al5O12:Ce3+，发光中心555nm)粉末，除此以外，以与实施例5同样的方法得到烧结体。将使用的玻璃粉末材料、无机填料、荧光体粉末、烧结温度、得到的烧结体的色调示于表4。
[表3]
[表4]
[量子效率的测定]
分别针对实施例1～6、比较例1中得到的烧结体测定内部量子效率(ηint)和外部量子效率(ηext)，示于表3、表4。测定使用连接有积分球(日本分光制ILF-533)的荧光分光光度计(日本分光制FP-6500)，将进入积分球内的激发光光谱的积分强度设为A、由样品吸收的激发光光谱的积分强度设为B、由样品放出的荧光光谱的积分强度设为C，以C/B求出内部量子效率、以C/A求出外部量子效率。可以说内部量子效率和外部量子效率越高，发光效率越高。
需要说明的是，对研究时使用的氮化物红荧光体的内部量子效率在进行玻璃密封前进行测定，结果为(SrCa)AlSiN3:Eu2+为84％、CaAlSiN3:Eu2+为83％、Y3Al5O12:Ce3+为83％、Lu3Al5O12:Ce3+为81％。
将使用氮化物红荧光体的实施例1、2以及比较例1进行比较时，比较例1的内部量子效率和外部量子效率均为10％以下，与此相对，实施例1、2均为18％以上。另外，烧结体的色调在比较例1为黑色、灰色，与此相对，实施例1、2均为暗橙色、橙色、亮橙色。根据以上，显示出本发明能够抑制氮化物红荧光体的失活。
另外，使用氧化物红荧光体的实施例3、4的内部量子效率为60～81％。进行玻璃密封前的该氧化物红荧光体的内部量子效率分别为83％、81％，得到了内部量子效率不降低的物质、抑制了内部量子效率的降低的物质。另外，烧结体的色调均为亮黄色。根据以上，显示出本发明能够抑制氧化物红荧光体的失活。
另外，混合了无机填料的实施例5、6与未混合无机填料的其它实施例同样地能够抑制内部量子效率和外部量子效率的降低。另外，烧结体的色调也没有大的变化，显示出本发明可以利用无机填料。
[实施例7]
分别混合作为玻璃粉末试样的表1的E的组成、作为氮化物荧光体粉末的(SrCa)AlSiN3:Eu2+粉末5重量％以及作为氧化物红荧光体的Lu3Al5O12:Ce3+粉末3重量％，制为混合粉末。接着，将该混合粉末在模具中进行加压成型，制作直径10mm、厚度2mm的纽扣状预备成型体。接着，在大气中在610℃下加热30分钟得到烧结体。其结果，烧结体变为亮橙色。
对实施例7中得到的烧结体的内部量子效率和外部量子效率利用前述的方法进行测定，结果内部量子效率为61％、外部量子效率为50％。即，明确即使并用氧化物荧光体与氮化物荧光体也能够抑制荧光体的失活。因此，确认了能够利用并用了多种荧光体进行密封的荧光体分散玻璃。

Claims (13)

1.一种荧光体分散玻璃，其特征在于，其为荧光体颗粒分散在玻璃内的荧光体分散玻璃，该玻璃包含：
1～40质量％的SiO2、
15～65质量％的B2O3、
1～50质量％的ZnO、
0～40质量％的RO即选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计、
0～30质量％的R2O即选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计、
0～5质量％的ZrO2，
其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。
2.一种荧光体分散玻璃，其特征在于，其为荧光体颗粒分散在玻璃内的荧光体分散玻璃，该玻璃包含：
1～20质量％的SiO2、
10～40质量％的B2O3、
20～50质量％的ZnO、
20～40质量％的RO即选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计、
0～10质量％的R2O即选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计、
0～5质量％的ZrO2，
其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。
3.一种荧光体分散玻璃，其特征在于，其为荧光体颗粒分散在玻璃内的荧光体分散玻璃，该玻璃包含：
10～40质量％的SiO2、
15～65质量％的B2O3、
1～40质量％的ZnO、
0～20质量％的RO即选自由MgO、CaO、SrO以及BaO组成的组中的至少1种的总计、
8～30质量％的R2O即选自由Li2O、Na2O以及K2O组成的组中的至少1种的总计、
0～5质量％的ZrO2，
其中，SiO2+B2O3+ZnO+RO+R2O+ZrO2为80质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述玻璃中含有0～18质量％的Al2O3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述玻璃中含有0～10质量％的氧化锑。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述玻璃中含有0～10质量％的氧化锡。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述玻璃中含有合计为0.2～18质量％的选自由Al2O3、氧化锑以及氧化锡组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述荧光体颗粒在波长350～475nm处具有激发光。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述玻璃在30℃～300℃下的线膨胀系数为6～13ppm/℃、软化点为650℃以下。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述荧光体颗粒为选自由氧化物、氧氮化物、氮化物以及YAG系化合物组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，所述荧光体颗粒的含量为0.01～50质量％。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体分散玻璃，其特征在于，其含有无机填料。
13.一种白色LED，其特征在于，其含有权利要求1～3中任一项所述的荧光体分散玻璃。
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