KR20160030280A - 형광체 분산 유리 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 형광체 분산 유리는 형광체 입자와 형과체 봉지재를 구비하고, 그 형광체 봉지재가 불화물 유리이며, 그 불화물 유리는 조성이 AlF3를 1~45 몰%, Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 합계로 30~60 몰%, 알칼리토류 불화물을 합계로 20~65 몰%, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물을 합계로 2~25 몰%, Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물을 합계로 0~20 몰% 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 형광체 분산 유리의 경우는 어떤 형광체를 사용해도 형광체의 불활성화를 억제하는 것이 가능해졌다.
Description
본 발명은 발광 재료를 불활성화시키지 않고 봉지 가능한 불화물 유리에 관한 것이다.
최근 들어 조명 광원인 백열구는 백색 LED로 치환되고 있어, 전력 절감 및 고연색성의 백색 LED가 요구되고 있다. 현재 백색 LED의 대부분은 YAG-Ce 황색 산화물 형광체와 청색 GaN계 LED를 조합한 유사 백색에 의해 구성되어 있다.
이 종래의 청색 LED와 YAG-Ce 조합의 경우는 시안색(~500 ㎚), 적색(600 ㎚)의 성분이 적기 때문에 복수의 형광체를 첨가함으로써 부족한 파장 성분을 보충하고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는 YAG-Ce 형광체에 적색으로 발광하는 Eu 착체를 첨가함으로써 고연색의 백색 광원을 실현하고 있다.
또한 최근 들어 고효율의 적색 형광체로서 질화물 형광체가 제안되어 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에서는 Eu로 부활된 CaAlSiN3 형광체 입자가 제작되어 있어, 소결 시의 함유 성분의 증발을 방지하기 위해 고압의 질소 분위기하(~10 기압) 및 1,600~2,000℃에서 원료를 소결하는 것이 제안되어 있다.
조명에 사용되고 있는 LED용 형광체는 일반적으로 수지의 봉지재에 혼합되어 LED 발광 소자 위에 설치되어 있는데, 최근 들어 형광체를 여기하는 광원으로부터 발생하는 자외광에 의해 상기 수지가 열화되거나, 장기간의 사용에 의해 수분이 수지 중으로 침투하여 LED의 동작이 저해되는 등의 문제가 지적되고 있다(예를 들면 특허문헌 2). 이에 수지보다도 내구성이 높고, 또한 워터 배리어성이 높은 형광체를 봉지하는 봉지재로서, 예를 들면 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 저융점 산화물 유리를 사용하는 것이 제안되어 있다.
상기의 특허문헌 2와 같이, 유리를 사용함으로써 내후성이 높은 LED를 실현할 수 있으나, 한편으로 형광체와 유리의 혼합물을 적어도 그 유리 전이 이상의 온도로 상승시킬 필요가 있기 때문에, 유리를 사용하는 경우는 열에 의해 형광체가 열화될 가능성을 고려할 필요가 있다. 이 때문에 일반적으로는 저융점인 유리가 사용되며, 예를 들면 Sb2O3-B2O3계, Bi2O3-GeO2계 유리, ZnO-B2O3계 유리, CaO-B2O3계 유리, CaO-P2O5계 유리, 불화물 유리 등이 이용되고 있다(예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4).
상기와 같이 저융점인 유리를 사용할 때 유리 융액 중에 형광체 입자를 투입하는 것도 가능하나, 유리 융액과 형광체의 비중 차로 인해 형광체가 침강될 우려가 있기 때문에, 사전에 제작한 유리를 분쇄한 유리 분말과 형광체 입자를 혼합하여 소결하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 5).
Yeh CW et al., "Origin of thermal degradation of Sr(2-x)Si5N8:Eu(x) phosphors in air for light-emitting diodes", J. Am. Chem. Soc., 134, 14108-14117(2012)
최근 들어 LED의 장수명화 및 고연색화를 달성하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다. 전술한 바와 같이, 장수명화를 도모하는 것을 목적으로 종래와 같이 형광체 입자를 수지와 혼합하는 것이 아니라, 유리와 혼합하는 것이 제안되어 있다.
그러나 한편으로 질화물 형광체를 산소가 존재하는 환경에서 가열한 경우, 형광체가 불활성화되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 비특허문헌 1에서는 Sr2 -xSi5N8：Eu2 + 형광체는 가열 시에 산소가 존재하면 2가의 Eu가 3가로 산화되는 것이 보고되어 있다. 즉, 형광체와 유리의 조합에 따라서는 소결 시에 발광 효율이 큰폭으로 열화될 가능성이 있는 것이 지적되어 있다.
따라서, 본 발명에서는 형광체의 불활성화를 억제하는 것이 가능한 형광체의 봉지재로서 사용할 수 있는 유리를 얻는 것을 목적으로 하였다.
본 발명자들은 질화물 형광체와 유리 조성 중에 산소를 포함하는 산화물 유리를 혼합한 경우, 그 형광체가 현저히 불활성화되는 것을 발견하였다. 상기에서 얻은 지견(知見)으로부터 추가로 검토를 진행한 결과, 특정 조성의 불화물 유리를 사용하여 산소 농도가 낮은 분위기하에서 형광체 분산 유리를 제작함으로써, 질화물 형광체의 불활성화를 억제 가능한 봉지재(encapsulant)가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한 추가로 검토를 행한 결과, 상기 조성의 불화물 유리는 형광체의 종류에 상관없이, 예를 들면 산화물 형광체여도 질화물 형광체여도 형광체의 불활성화를 억제할 수 있는 것이 명확해졌다.
즉 본 발명의 제1 실시형태는 형광체 입자와 형광체 봉지재를 구비한 형광체 분산 유리에 있어서, 그 형광체 봉지재가 불화물 유리이고, 그 불화물 유리는 조성이 AlF3를 1~45 몰%, Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 합계로 30~60 몰%, 알칼리토류 불화물을 합계로 20~65 몰%, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물을 합계로 2~25 몰%, Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물을 합계로 0~20 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리이다.
또한 본 발명의 제2 실시형태는 형광체 입자와 형광체 봉지재를 구비한 형광체 분산 유리에 있어서, 그 형광체 봉지재가 불화물 유리이고, 그 불화물 유리는 조성이 AlF3를 20~45 몰%, Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 합계로 0~30 몰%, 알칼리토류 불화물을 합계로 35~65 몰%, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물을 합계로 2~25 몰%, Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물을 합계로 0~9 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리이다.
본 명세서에 있어서는 유리 봉지 전의 형광체 입자의 발광 효율에 대해 유리 봉지 후의 형광체 입자의 발광 효율의 저하분이 30% 이하일 때 불활성화를 억제한 것으로 한다. 발광 효율의 저하분은 후술의 방법으로 측정한 내부 양자효율을 사용하여, {(유리 봉지 전의 형광체 입자의 내부 양자효율)-(유리 봉지 후의 내부 양자효율)}/(유리 봉지 전의 형광체 입자의 내부 양자효율)×100으로 산출되는 값에 의해 평가를 행하였다.
「형광체 봉지재(phosphor encapsulant)」란 형광체 입자의 봉지재이다. 본 발명에서는 전술한 불화물 유리를 가리키고, 상기 형광체 입자를 봉지하고 있는 상태에 있어서는 형광체 입자와 접촉한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 상기 형광체 봉지재와 상기 형광체 입자가 접촉한 상태에 있어서 연화 온도＋100℃ 이하의 범위에서 가열해도 그 형광체 입자가 불활성화되는 것을 억제한다. 또한 형광체 입자를 균일하게 분산시키기 위해, 형광체 봉지재는 통상 형광체 입자와의 혼합 시에 유리 분말의 형상으로 사용된다.
또한 본 명세서에서는 상기의 형광체 봉지재와 형광체 입자를 혼합하여 소결시킨 것을 「형광체 분산 유리」로 기재한다. 형광체 분산 유리는 형광체 입자가 형광체 봉지재의 내부에 분산된 상태가 되어 있다.
상기 형광체 분산 유리는 산소 농도를 최대한 낮게 한 분위기하에서 제조를 행함으로써 얻는 것이 가능하다. 전술한 유리 분말의 분쇄나 형광체 입자와의 혼합, 형광체 분산 유리를 얻기 위한 소결 등을 행하는 과정에서, 분위기 중으로부터 산소나 수분 등의 혼입이 있으면 형광체 입자가 불활성화되거나 형광체 봉지재의 유리자체가 착색되는 경우가 있다.
따라서 본 발명의 제3 실시형태는 형광체 분산 유리의 제조방법으로서, 형광체 입자와 상기 불화물 유리의 유리 분말을 혼합하여 혼합물로 하는 공정과 그 혼합물을 소결시키는 공정을 갖고, 상기 소결시키는 공정이 산소 농도가 5,000 ppm 미만이 되는 분위기하에서 소결하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리의 제조방법이다.
본 발명에 의해 형광체의 불활성화를 억제하는 것이 가능한 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능해졌다. 또한 본 발명에 의해 질화물 형광체의 불활성화를 억제하는 것이 가능해진 것으로부터, 고효율의 적색 형광체를 얻을 수 있고, 높은 연색성(high-color-rendering)을 나타내는 백색 LED를 얻는 것이 가능해졌다.
도 1은 실시예 1의 No.6와 비교예 1의 샘플을 파장 450 ㎚로 여기했을 때의 형광 스펙트럼이다.
불화물 유리는 잠재적인 반응성이 높은 불소 이온(F-)을 조성 중에 가지고 있다. 이 때문에 유리를 용융 가능한 고온 상태에서는 혼합하는 형광체와의 사이에 반응이 발생하는 것으로 사려되어, 유리 중에서는 비교적 취급하기 어려운 유리로서 알려져 있다. 한편으로 전술한 바와 같이 질화물 형광체는 고온, 고압의 질소 분위기하에서 제조되어, 얻어지는 질화물 형광체는 다른 산화물 형광체 등과 비교하여 불활성화되기 쉬운 것이 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 기술 상식을 감안하여, 특정 조성의 불화물 유리를 선택해서 질화물 형광체와 같이 불활성화되기 쉬운 형광체여도 불활성화를 억제 가능한 것을 발견한 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 상기 형광체 분산 유리는 산소 농도를 최대한 낮게 한 분위기하에서 얻어지는 것으로부터, 그 형광체 분산 유리의 유리 조성 중에는 실질적으로 산소(O)를 포함하지 않는 것으로 추찰된다.
본 발명의 제1 실시형태는 형광체 입자와 형광체 봉지재를 구비한 형광체 분산 유리에 있어서, 그 형광체 봉지재가 불화물 유리이고, 그 불화물 유리는 조성이 AlF3를 1~45 몰%, Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 합계로 30~60 몰%, 알칼리토류 불화물을 합계로 20~65 몰%, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물을 합계로 2~25 몰%, Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물을 합계로 0~20 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리이다.
제1 실시형태는 연화점을 400℃ 이하로 하여 형광체가 열에 의해 불활성화되는 것을 억제하는 데 적합하다. 즉, 제1 실시형태의 불화물 유리는 연화점이 250~400℃인 것이 바람직하다. 또한 연화 온도는 낮을수록 좋으나, 연화 온도가 낮아지면 내수성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 예를 들면 250℃ 이상으로 해도 된다.
아래에 제1 실시형태에 사용하는 불화물 유리의 조성에 대해서 기재한다.
AlF3는 불화물 유리를 구성하는 유리 형성 성분으로, 조성 중에 1~45 몰% 함유된다. AlF3가 1 몰% 미만이면 내습성이 불충분해지기 쉽고, 45 몰%를 초과하면 유리화가 곤란해지기 쉽다. 또한 상한치에 대해서는 바람직하게는 40 몰% 이하로 해도 된다.
Hf의 불화물 및 Zr의 불화물은 불화물 유리의 연화점을 낮게 하는 성분으로, Hf의 불화물과 Zr의 불화물의 합계가 30~60 몰%가 되도록 함유된다. 또한 Hf의 불화물과 Zr의 불화물은 1종류 포함하는 것이어도 되고 복수 종류 포함하는 것이어도 된다. 당해 불화물로서는 HfF4, ZrF4 등을 들 수 있다. 당해 함유량이 60 몰%를 초과하면 내수성과 내후성이 현저히 저하되는 것으로부터, 형광체의 봉지재로서는 적당하지 않다. 바람직하게는 35~55 몰%로 해도 된다.
알칼리토류 불화물은 전술한 AlF3와 마찬가지로 본 발명의 불화물 유리를 구성하는 유리 형성 성분으로, 조성 중에 합계로 20~65 몰% 함유된다. 함유량이 20 몰% 미만 또는 65 몰%를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워지는 경우가 있다.
상기의 알칼리토류 불화물은 MgF2, CaF2, SrF2 및 BaF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로, 단독으로 사용해도 되고 조합해서 사용해도 된다. 또한 상기 알칼리토류 불화물 성분의 함유량은 각각 MgF2는 0~15 몰%, CaF2는 0~25 몰%, SrF2는 0~30 몰% 및 BaF2는 0~25 몰%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리토류 불화물의 각 성분의 밸런스에 따라서는 발광 시의 색조가 변화되는 경우가 있기 때문에, 목적하는 색조가 얻어지도록 함유량은 적절히 선택되면 된다.
Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물은 본 발명의 불화물 유리를 구성하는 유리 형성 성분으로, 조성 중에 합계로 2~25 몰% 함유된다. 본 발명과 같은 불화물 유리는 잠재적으로 유리화가 곤란한 조성이기 때문에 원료를 용융한 후 융액을 급랭하는 등의 조작을 행하나, 그 불화물이 2 몰% 미만 또는 25 몰%를 초과하면 전술한 조작 과정에서 적합한 유리가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 바람직하게는 8~20 몰%로 해도 된다.
Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물은 불화물 유리의 유리화 범위를 넓히는 성분으로, 유리화를 용이하게 하는 것이 가능하기 때문에 합계로 0~20 몰% 함유된다. 함유량이 20 몰%를 초과하면 내후성과 내수성이 열화될 가능성이 있다.
또한 본 발명의 제2 실시형태는 상기 형광체 봉지재의 유리 조성이 AlF3를 20~45 몰%, Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 합계로 0~30 몰%, 알칼리토류 불화물을 합계로 35~65 몰%, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물을 합계로 2~25 몰%, Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물을 합계로 0~9 몰% 함유하는 불화물 유리를 사용한 형광체 분산 유리이다.
제2 실시형태의 불화물 유리에 대해서 JIS 3254-1995 「불화물 유리의 화학적 내구성 시험방법」에 준거한 방법으로 내후성 시험을 행한 바, 모두 양호한 내수성을 갖는 것을 알 수 있었다. 제2 실시형태에 있어서 우수한 내후성과 낮은 연화점을 양립시키기 위해, 불화물 유리는 연화점이 380~500℃인 것이 바람직하다.
아래에 제2 실시형태에 있어서 제1 실시형태와 상이한 점에 대해서 기재한다.
제2 실시형태에 있어서 AlF3는 불화물 유리의 조성 중에 20~45 몰% 함유되는 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 30~40 몰%로 해도 된다.
또한 제2 실시형태에 있어서 Hf의 불화물 및 Zr의 불화물의 합계가 0~30 몰%가 되도록 함유된다. 또한 Hf의 불화물과 Zr의 불화물은 1종류 포함하는 것이어도 되고 복수 종류 포함하는 것이어도 된다. 당해 불화물로서는 HfF4, ZrF4 등을 들 수 있다. 당해 함유량을 30 몰% 이하로 함으로써 내수성과 내후성을 양호한 것으로 하는 것이 가능하다. 또한 바람직하게는 상한치를 10 몰%로 해도 된다. 또한 Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 포함하면 연화점이 내려가는 것으로부터, 하한치를 1 몰% 이상으로 해도 된다.
또한 제2 실시형태에 있어서 알칼리토류 불화물은 조성 중에 합계로 35~65 몰% 함유된다. 함유량이 35 몰% 미만 또는 65 몰%를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 바람직하게는 42~55 몰%로 해도 된다.
상기의 알칼리토류 불화물은 MgF2, CaF2, SrF2 및 BaF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로, 단독으로 사용해도 되고 조합해서 사용해도 된다. 또한 상기 알칼리토류 불화물 성분의 함유량은, 각각 MgF2는 0~15 몰%, CaF2는 0~25 몰%, SrF2는 0~30 몰% 및 BaF2는 0~25 몰%로 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 경우, 각 알칼리토류 불화물을 2 성분 이상 사용함으로써 유리의 연화 온도 등이 상승하는 것을 억제하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 상기의 각 성분은 2 성분 이상이면 되고, 각각 MgF2는 3~12 몰%, CaF2는 15~24 몰%, SrF2는 10~20 몰% 및 BaF2는 5~22 몰%의 범위 내에서 사용하는 성분과 함유량을 선택하는 것이 바람직하며, 2 성분 이상이면 3 성분 사용하는 것이어도 4 성분 사용하는 것이어도 된다.
또한 제2 실시형태에 있어서 Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물은 조성 중에 합계로 2~25 몰% 함유된다. 또한 바람직하게는 8~20 몰%로 해도 된다.
또한 제2 실시형태에 있어서 Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물은 합계로 0~9 몰% 함유된다. 함유량을 9 몰% 이하로 함으로써 내후성과 내수성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 바람직하게는 0~5 몰%로 해도 된다.
본 발명의 형광체 분산 유리에 있어서 전술한 불화물 유리는 AlF3+ZrF4+HfF4+BaF2+SrF2+CaF2+MgF2+YF3+LaF3+GdF3+LuF3+NaF+LiF+KF가 80~100 몰%가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90~100 몰%, 더욱 바람직하게는 95~100 몰%로 해도 된다. 또한 상기의 합계값이 100 몰%여도 된다. 또한 상기 불화물 유리의 연화점과 안정성을 손상시키지 않는 범위라면 전술한 성분 외에 임의 성분을 함유시켜도 된다. 당해 임의 성분으로서는, 예를 들면 Pb, Sn, Zn 등의 불화물을 들 수 있다.
본 발명의 형광체 분산 유리에 있어서 상기 형광체 입자는 질화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 염화물 및 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 특히, 전술한 불화물 유리에 질화물 형광체 입자를 분산시킨 형광체 분산 유리는 산소 분위기하에서 불활성화되는 질화물 형광체 입자를 불화물 유리 중에 봉지한 것으로, 유리 봉지 전의 형광체 입자의 발광 효율에 대해 그 효율 저하분을 30% 이하로 억제하는 것이 적합하다.
상기의 질화물 형광체로서는, 예를 들면 적색 형광체로서 (Ca, Sr)2Si5N8：Eu2+ 형광체, CaAlSiN3：Eu2 + 형광체, 황색 형광체로서 Ca-α-Sialon：Eu2 + 형광체, 녹색 형광체로서 β-Sialon：Eu2 + 형광체, (Sr, Ba)Si2O2N2：Eu2 + 형광체, Ba3Si6O12N2：Eu2+ 형광체, 청색 형광체로서 SrSi9Al19ON31：Eu2 +를 들 수 있다.
또한 본 발명의 형광체 분산 유리에 있어서 상기 형광체 입자가 산화물이어도 이용 가능하여 적합하게 사용할 수 있다. 산화물 형광체로서는, 예를 들면 황색 형광체로서 (Y, Gd)3Al5O12：Ce3 + 형광체, Tb3Al5O12：Ce3 + 형광체, Lu3Al5O12：Ce3 + 형광체, (Sr, Ca, Ba)2SiO4：Eu2 + 형광체, 녹색 형광체로서 Y3(Al, Ga)5O12：Ce3 + 형광체, (Ba, Sr)2SiO4：Eu2 + 형광체, CaSc2O4：Ce3 + 형광체, BaMgAl10O17：Eu2 +, Mn2 + 형광체, SrAl2O4：Eu2 + 형광체, 적색 형광체로서 (Sr, Ba)3SiO5：Eu2 + 형광체 등을 들 수 있다.
일반적으로 불화물 유리는, 예를 들면 특허문헌 6에 개시하는 바와 같이 불화물 유리 중에 형광체의 발광 중심이 되는 희토류 원소 이온을 첨가하고, 그 희토류 원소 이온을 환원함으로써 형광을 발광하는 발광 재료를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 본 발명의 불화물 유리에 있어서도 상기와 같이 이용하는 것은 물론 가능하다.
또한 본 발명에 사용하는 불화물 유리는 자외 영역으로부터 적외 영역(파장 7~8 ㎛)의 파장 범위에 걸쳐 투명하기 때문에, 가시광뿐 아니라 적외광을 투과하는 봉지 재료로서도 이용하는 것이 가능하다.
또한 고연색의 백색 LED를 얻기 위해 본 발명의 형광체 분산 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체 분산 유리는 전술한 불화물 유리의 유리 분말과 형광체 입자를 혼합한 후, 이것을 소결함으로써 얻는 것이 가능하다. 혼합을 행할 때 형광체 입자의 입자경에 가까운 사이즈의 유리 분말을 사용하는 것이 적합하고, 통상 1~100 ㎛ 정도이다. 사용하는 유리 분말은 목적하는 사이즈를 얻기 위해 파쇄해도 되는데, 분쇄를 행할 때 불화물 유리 표면의 산화를 방지하기 위해 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 분쇄에는 유발이나 볼밀을 사용하여 분쇄해도 되나, 작업 공정에서의 오염이 적은 제트밀 방식의 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다.
유리 분말과 형광체 입자를 혼합할 때 형광체 입자의 함유량을 0.01~30 질량%로 하는 것이 바람직하다. 형광체 입자가 30 질량%를 초과하면 소결하기 어려워지거나 여기광이 효율적으로 형광체 입자에 조사되지 않는 문제가 발생한다. 또한 0.01 질량% 미만이면 함유량이 지나치게 적기 때문에 충분히 발광시키는 것이 어려워진다.
또한 본 명세서의 실시예에서는 메디안 직경(d50)이 상기 1~100 ㎛의 범위 내에 들어가도록 분쇄를 행하였다. 메디안 직경은 닛키소 주식회사 제조 마이크로트랙 MT3000을 사용하여 레이저 회절·산란법에 의해 측정하였다. 구체적으로는 용매에 유리 분말을 분산시킨 후 레이저광을 조사해서 얻어지는 입도 분포의 적산값 50%에 있어서의 입자경의 값을 메디안 직경(d50)으로 하였다.
상기와 같이 유리 분말과 형광체 입자를 목적하는 비율로 혼합한 혼합물을 가압에 의해 펠릿으로 성형하여, 그 펠릿을 가열하고 소결해서 형광체 분산 유리를 얻는 것이 가능하다.
소결 시의 분위기는 대기 분위기여도 되지만, 불화물 유리 표면 또는 형광체 입자 표면의 산화를 방지하기 위해 질소 가스나 Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 소결을 행하는 것이 바람직하다.
또한 상기의 소결을 행할 때 유리 분말의 연화 온도±100℃, 특히 연화 온도±50℃의 온도 범위 내에서 소결시키는 것이 바람직하다. 연화 온도－100℃ 미만의 낮은 온도에서는 유리가 유동하기 어려워 치밀한 소결체를 얻는 것이 어려워진다. 연화 온도＋100℃를 초과하는 높은 온도에서는 형광체 입자가 불활성화되는 경우가 있어 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.
즉, 본 발명의 적합한 실시형태 중 하나는 형광체 분산 유리의 제조방법으로서, 형광체 입자와 전술한 불화물 유리의 유리 분말을 혼합하여 혼합물로 하는 공정과 그 혼합물을 소결시키는 공정을 갖고, 상기 소결시키는 공정이 산소 농도가 5,000 ppm 미만이 되는 분위기하에서 소결하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리의 제조방법이다.
상기 혼합물의 내부에 포함되는 기포를 억제하기 위해, 감압하에서의 소결이나 소결 중의 그 혼합물로의 가압 등을 행하는 것이 바람직하다.
또한 불화물 유리의 유리 분말은 본 발명의 형광체 분산 유리의 조성이 되도록 조성이 상이한 복수의 유리 분말을 혼합해도 된다. 그때 연화 온도가 낮은 유리 분말을 사용하면, 그 유리 분말이 형광체 입자와 유리 분말의 극간에 침투하여 플럭스와 같은 작용을 하기 때문에 저온에서의 소결에 유리해져 바람직하다. 또한 본 발명을 사용하는 파장대에서 투명해지는 재질이면, 결정 분말을 혼합해도 된다.
또한 본 발명의 형광체 분산 유리는 전술한 바와 같이 펠릿 형상으로 성형한 후 소결하여 벌크체로서 사용하는 것이 일반적이나, 예를 들면 AlN이나 GaN 등의 방열 기판, Al이나 Cu 등의 금속판, 유전체 다층막이나 Ag, Au 등의 각종 반사막의 표면에 소결하여 형광체층으로서 사용해도 된다. 상기의 형광체층으로서 사용할 때는 인접하는 기판이나 막과의 열팽창 차를 고려하여, 형광체 분산 유리에 저열팽창 세라믹 등의 필러를 함유시켜도 된다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예를 아래에 기재한다.
[실시예 1]
표 1에 나타낸 불소 화합물을 출발 원료로 하고, 표 1 중의 No.1~No.9과 같은 몰비율이 되도록 조합(調合)한 유리 원료를 글래시 카본 도가니에 투입하여, 염소 1% 분압 포함하는 99%의 질소 분위기 중에 있어서 980℃에서 1시간 용융한 후, 융액을 급랭하여 불화물 유리를 얻었다.
다음으로 유리의 연화 온도(Ts)를 측정하였다. 연화 온도(Ts)의 측정은 광범위 점도계(유한회사 옵트 기업 제조, WRVM-313)를 사용하여 행하였다. 유리의 연화 온도(Ts)는 모두 500℃ 이하였다.
다음으로 얻어진 유리를 메디안 직경(d50)=10 ㎛로 분쇄하여 유리 분말로 하고, 질화물 형광체(CaAlSiN3：Eu2 +, 발광 중심 파장 630 ㎚) 분말을 5 질량% 첨가하여 충분히 혼합하였다. 혼합한 후 직경 12 ㎜, 두께 2 ㎜의 펠릿으로 가압 성형하고, 질소 분위기하에서 각 조성의 연화 온도에서 1분간 가열하여 샘플을 얻었다. 그 결과 얻어진 샘플은 모두 오렌지색이 되었다.
또한 상기의 전 공정은 산소 농도 5,000 ppm 미만의 환경하에서 행하였다. 산소 농도가 5,000 ppm 이상이 되면, 소결체의 색이 회색으로 변화되고, 형광체 입자의 발광 효율이 저하되었다.
[비교예 1]
B2O3；43, ZnO；20, Bi2O3；37(이상 몰%)의 비율이 되도록 조합한 산화물 원료를 백금 도가니에 투입하여 대기 중 1,100℃에서 1시간 용융한 후, 카본 몰드 위에 캐스팅하고 급랭하였다. 얻어진 유리의 연화 온도(Ts)는 445℃였다.
다음으로 얻어진 유리를 메디안 직경(d50)=10 ㎛로 분쇄하여 유리 분말로 하고, 질화물 형광체(CaAlSiN3：Eu2 +, 발광 중심 파장 630 ㎚) 분말을 5 질량% 첨가하여 충분히 혼합하였다. 혼합한 후 직경 12 ㎜, 두께 2 ㎜의 펠릿으로 가압 성형하고, 대기 중에서 445℃, 30분간 가열하였다. 얻어진 소결체의 색은 회색이 되어 형광체 분산 유리로서는 부적합한 것이었다.
[비교예 2]
표 1에 나타낸 불소 화합물을 출발 원료로 하고, 표 1 중의 No.10~No.15과 같은 몰비율이 되도록 조합한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 불화물 유리의 제작을 행하였으나, 어느 조성도 유리화되지 않았다.
[양자효율의 측정]
No.1~No.9의 샘플에 대해서 내부 양자효율(ηint) 및 외부 양자효율(ηext)을 측정하고, 표 1에 나타내었다. 측정은 적분구(JASCO 주식회사 제조 ILF-533)가 접속된 형광 분광 광도계(JASCO 주식회사 제조 FP-6500)를 사용하여 적분구 내에 진입한 여기광 스펙트럼의 적분 강도를 A, 샘플로 흡수된 여기광 스펙트럼의 적분 강도를 B, 샘플로부터 방출된 형광 스펙트럼의 적분 강도를 C로 하여, 내부 양자효율을 C/B, 외부 양자효율을 C/A로 구하였다.
또한 검토에 사용한 질화물 형광체의 내부 양자효율을 유리 봉지하기 전에 측정한 바 80%였다. 이에 대해 형광체 분산 유리의 내부 양자효율은 표 1에 나타내는 바와 같이 61~78%였다. 한편으로 비교예 1에 대해서도 동일하게 내부 양자효율을 측정한 바 10%였다. 이 사실로부터 불화물 유리는 질화물 형광체의 불활성화를 억제하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
[형광 스펙트럼의 측정]
No.6의 샘플을 파장 450 ㎚로 여기했을 때의 형광 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 형광 스펙트럼은 형광 분광 광도계(JASCO 주식회사 제조 FP-6500)를 사용하여 측정하였다. 파장 450 ㎚의 피크는 형광체에 흡수된 여기광의 피크이다. No.6는 630 ㎚ 부근에 발광이 보였으나, 비교예 1은 발광이 현저히 작아지는 것이 확인되었다.
[화학적 내구성 시험]
No.1, 4~6의 샘플에 대해서 JIS 3254-1995 「불화물 유리의 화학적 내구성 시험방법」에 준거한 방법으로 내후성 시험을 행하였다. 이는 불화물 유리를 30℃의 수중에 침지하여, 질량 감소로부터 유리의 조성 성분의 용출률을 계산하는 것이다. 용출률(Q)은 다음 식으로 구한다.
Q[g/㎠·d]=(W0-W1)/(t×s)
단, W0：시험 전의 질량[g], W1：시험 후의 질량[g], t：용출 시간[d], s：시료 표면적[㎠]이다.
상기의 결과, No.1, 4~6에 있어서의 용출률은 각각 3.61×10-2, 4.86×10-3, 6.08×10-3, 7.29×10-4이고, No.4~No.6의 샘플은 ZrF4를 53 몰% 함유하는 No.1의 샘플과 비교하면 내수성이 양호한 것인 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
표 1의 No.6와 동일한 조성의 불화물 유리를 사용하고, 형광체를 YAG-Ce로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플을 얻었다.
검토에 사용한 YAG-Ce 형광체 입자의 내부 양자효율을 유리 봉지하기 전에 측정한 바 83%였다. 실시예 2에서 얻은 샘플의 내부 양자효율은 74%가 되어 형광체의 불활성화를 억제 가능한 것을 알 수 있었다. 본 발명에서 사용한 불화물 유리는 산화물 형광체의 봉지에도 이용할 수 있는 것이 확인되었다.
Claims (8)
- 형광체 입자와 형광체 봉지재(phosphor encapsulant)를 구비한 형광체 분산 유리에 있어서, 그 형광체 봉지재가 불화물 유리이고, 그 불화물 유리는 조성이
AlF3를 1~45 몰%,
Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 합계로 30~60 몰%,
알칼리토류 불화물을 합계로 20~65 몰%,
Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물을 합계로 2~25 몰%,
Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물을 합계로 0~20 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제1항에 있어서,
상기 불화물 유리의 연화점이 250~400℃인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 형광체 입자와 형광체 봉지재를 구비한 형광체 분산 유리에 있어서, 그 형광체 봉지재가 불화물 유리이고, 그 불화물 유리는 조성이
AlF3를 20~45 몰%,
Hf의 불화물과 Zr의 불화물을 합계로 0~30 몰%,
알칼리토류 불화물을 합계로 35~65 몰%,
Y, La, Gd 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 불화물을 합계로 2~25 몰%,
Na, Li 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속의 불화물을 합계로 0~9 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제3항에 있어서,
상기 불화물 유리의 연화점이 380~500℃인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광체 입자가 질화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 염화물 및 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광체 입자가 산화물인 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 분산 유리를 갖는 것을 특징으로 하는 백색 LED.
- 형광체 분산 유리의 제조방법으로서, 형광체 입자와 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 불화물 유리의 유리 분말을 혼합하여 혼합물로 하는 공정과 그 혼합물을 소결시키는 공정을 갖고, 상기 소결시키는 공정이 산소 농도가 5,000 ppm 미만이 되는 분위기하에서 소결하는 것을 특징으로 하는 형광체 분산 유리의 제조방법.
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