JP2008019109A - 蛍光体分散ガラスの製造方法および発光ダイオード素子 - Google Patents

Abstract

【課題】白色ＬＥＤ素子の被覆に用いられるガラス中に泡が多く残りやすいという問題を解決する。
【解決手段】蛍光体が分散されているガラスの製造方法であって、蛍光体が分散されるべきガラスの粉末および当該蛍光体の粉末の混合物を焼成して得られた焼結体の粉末を、溶融状態となっている前記蛍光体が分散されるべきガラスに分散することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。蛍光体が分散されるべきガラスがモル％で、ＴｅＯ_２ ４０〜５３％、ＧｅＯ_２ ０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜３０％、Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｎＯ ３〜３０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％、から本質的になる前記蛍光体分散ガラスの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）の被覆に好適な蛍光体分散ガラスの製造方法およびＬＥＤが蛍光体分散ガラスによって被覆されている発光ダイオード素子（ＬＥＤ素子）に関する。

従来、白色光源としては白熱電球、蛍光灯等が広く使用されているが、近年、新しいタイプの白色光源としていわゆる白色ＬＥＤ素子が開発され、液晶ディスプレイ用バックライト等への応用が急速に進んでいる。
現在市販されている１チップ型白色ＬＥＤ素子においては、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤが、蛍光体を含有する樹脂によって封止されている。典型的な白色ＬＥＤ素子においては、ＬＥＤは発光波長が４６０〜４８０ｎｍである青色ＬＥＤであり、蛍光体は前記発光波長の光で黄色の蛍光を発するセリウム添加ＹＡＧ蛍光体である。

この白色ＬＥＤ素子は次のようにして白色光源として機能する。すなわち、ＬＥＤに直流電流を流すとＬＥＤから青色光が放出され、一方、当該青色光の一部によってＹＡＧ蛍光体が励起されこの蛍光体から黄色光（蛍光）が放出される。この黄色光は青色光と補色関係にあり、これらが入り混じって人間の目に入り加法混色の原理により白色光として見える。
しかし、このように樹脂によってＬＥＤが封止されている白色ＬＥＤ素子には、長期間使用すると水分が樹脂中に浸入しＬＥＤの動作が阻害される、ＬＥＤから放出される紫外線または青色光によって樹脂が変色しその光透過率が低下する、等の問題があった。

このような問題を解決する白色ＬＥＤ素子として、本発明者らはモル％表示で、ＴｅＯ_２ ２０〜７０％、ＺｎＯ ５〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５５％、ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２ ０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、から本質的になり、内部に蛍光体が分散しているＴｅＯ_２−ＺｎＯ系ガラスによって封止された白色ＬＥＤ素子などを提案した（特許文献１参照）。

特開２００５−１１９３３号公報

特許文献１において提案されているガラス被覆白色ＬＥＤ素子は、たとえば単にガラス粉末と蛍光体粉末を混合したものを加熱してＬＥＤを被覆して製造されるが、そのようにして得られた白色ＬＥＤ素子の被覆ガラス中に泡が多く残りやすい問題があった。
本発明はこのような問題を解決できる蛍光体分散ガラスの製造方法および蛍光体分散ガラスによって被覆されているＬＥＤ素子の提供を目的とする。

本発明は、蛍光体が分散されているガラスの製造方法であって、蛍光体が分散されるべきガラスの粉末および当該蛍光体の粉末の混合物を焼成して得られた焼結体の粉末を、溶融状態となっている前記蛍光体が分散されるべきガラスに分散することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法を提供する。
また、前記蛍光体分散ガラスの製造方法によって製造された蛍光体分散ガラスによって被覆されているＬＥＤ素子を提供する。
本発明者は蛍光体粉末とガラスの粉末の混合物の焼結体の粉末を溶融状態のガラスに分散させることにより蛍光体の失活および分散不足を抑制できることを見出し、本発明に至った。

蛍光体が均一に分散している蛍光体分散ガラスが得られる。
また、白色性に優れたガラス被覆ＬＥＤ素子を得ることが可能になる。

図１は配線基板上に実装された、本発明の製造方法によって製造された蛍光体分散ガラスによって被覆されているＬＥＤ素子（以下、ガラス被覆ＬＥＤ素子ということがある。）の概略断面図であるが、本発明は図１に限定されない。
図１においては、基板３０の表面に配線２０が形成されている配線基板上にフリップチップ実装されたＬＥＤ素子１０が、本発明の蛍光体分散ガラス１によって被覆されている。ＬＥＤ素子１０の図示しない電極には接続バンプ２１が形成されており、この接続バンプ２１は配線２０と電気的に接続されている。
なお、ＬＥＤ素子１０を蛍光体分散ガラス１によって被覆しているものが本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子である。

図１に示すような配線基板上に実装された本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子はたとえば次のようにして製造される。
まず、本発明の蛍光体分散ガラスからなるガラス板（蛍光体分散ガラス板）を用意する。典型的にはその厚みは０．２〜２ｍｍ、大きさは１〜４ｍｍである。
また、そのＬＥＤ素子と接触すべき面は鏡面研磨されたものであることが好ましい。そのようなものでないと加熱してＬＥＤ素子を蛍光体分散ガラスで被覆するときに前記面とＬＥＤ素子の間に泡を巻き込むおそれがある。

一方、ＬＥＤ素子（ベアチップ）の電極に接続バンプが形成されているバンプ付きＬＥＤ素子を用意し、配線基板の配線上にフリップチップ実装する。なお、ＬＥＤ素子の典型的な大きさは０．２〜１ｍｍ角である。
配線基板の基板としてはアルミナ基板、窒化アルミ基板などが例示され、配線としては基板にガラス粉末含有金ペーストを塗布、焼成して得られた金配線が典型的である。

次に、配線基板上にフリップチップ実装されたＬＥＤ素子の上に蛍光体分散ガラス板を載置後加熱し、このガラス板を軟化流動させてＬＥＤ素子の少なくとも上面および側面を被覆する。

蛍光体分散ガラスをＬＥＤ素子の被覆に用いるなどの場合、蛍光体が分散されるべきガラス（以下、単にガラスということがある。）の５０〜３００℃における平均線膨張係数（α）は６５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることが好ましい。このようなものでないと、ＬＥＤ素子被覆ガラスが割れやすくなる、またはＬＥＤ素子に過大な力が加わり発光しなくなるおそれがある。典型的には９５×１０^−７／℃以下である。

蛍光体分散ガラスに用いられるガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は典型的には３００℃以上であり、好ましくは４７０℃以下である。４７０℃超では軟化点または屈伏点が高くなり、ＬＥＤ素子を被覆するときに素子に熱的ダメージを与えて発光しなくなる、電極にダメージを与えて動作が不安定になる、または発光しなくなるおそれがある。より好ましくは４５０℃以下である。
また、その軟化点または屈伏点は５００℃以下であることが好ましい。５００℃超ではＬＥＤ素子を被覆するときに素子に熱的ダメージを与えて発光しなくなる、電極にダメージを与えて動作が不安定になる、または発光しなくなるおそれがある。
また、その波長４０５ｎｍの光に対する厚み１ｍｍでの内部透過率（Ｔ_４０５）は８０％以上であることが好ましく、また、同光に対する屈折率（ｎ_４０５）は１．７以上であることが好ましい。

蛍光体分散ガラスに用いられるガラスは、下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ_２ ４０〜５３％、ＧｅＯ_２ ０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜３０％、Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｎＯ ３〜３０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％、から本質的になることが好ましく、このうちＺｎＯは典型的には２０％以下である。この好ましい態様のガラスは本発明の目的を損なわない範囲で上記成分以外のもの、たとえばＴｉＯ_２等を含有してもよいが、その場合上記成分の含有量の合計は典型的には９５％以上である。なお、たとえば「ＧｅＯ_２ ０〜１０％」とは、ＧｅＯ_２は必須ではないが１０％まで含有してもよいの意である。

また、蛍光体分散ガラスによって青色発光ＬＥＤ素子を被覆しこれを白色ＬＥＤ素子としようとするなどの場合、当該ガラス中に分散されている蛍光体はセリウム添加ＹＡＧ蛍光体であることが一般的であるが、蛍光灯と同様に赤、緑および青のそれぞれの蛍光を発する蛍光体を分散したガラスによって紫外発光ＬＥＤ素子を被覆するなどしてもよい。

次に、蛍光体分散ガラスの製造方法について説明する。
ガラス粉末はたとえばガラスをアルミナ乳鉢で粉砕して製造され、その最大粒径は典型的には５０μｍ以下である。
このガラス粉末を蛍光体粉末と混合して混合物とする。その典型的な混合割合は蛍光体１質量部に対してガラス粉末３〜３０質量部である。

次に、前記混合物を焼成して焼結体とする。典型的な焼成温度は（Ｔｇ＋５０℃）〜（Ｔｇ＋１５０℃）である。
得られた焼結体を粉砕して焼結体粉末とする。その粒径は典型的にはふるいなどを用いて０．３〜０．５ｍｍとされる。

一方、溶融状態のガラスを用意し、その中に前記焼結体粉末を投入し、必要に応じて攪拌し、冷却して蛍光体分散ガラスを得る。
溶融状態のガラスの温度は９００℃以下であることが好ましい。９００℃超では焼結体粉末として投入された蛍光体がセリウム添加ＹＡＧ蛍光体などである場合蛍光体が失活するおそれがある。
また、投入される焼結体粉末中の蛍光体を１質量部としたとき、焼結体粉末中のガラスと前記溶融状態のガラスの質量の合計は典型的には１０〜２００質量部である。

モル％表示で示す組成が、ＴｅＯ_２ ４５％、ＧｅＯ_２ ５％、Ｂ_２Ｏ_３ １８％、Ｇａ_２Ｏ_３ ６％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３％、ＺｎＯ １５％、Ｙ_２Ｏ_３ ０．５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０．５％、Ｇｄ_２Ｏ_３ ３％、Ｔａ_２Ｏ_５ ３％、ＴｉＯ_２ １％、となるように原料を調合して４５０ｇの調合原料を用意し、これを容量３００ｃｃの金製るつぼに入れ、９５０℃で２．５時間溶解した。この際金製スターラにより１時間撹拌して溶融ガラスを均質化した。均質化された溶融ガラスはカーボン型に流し出して厚みが約２０ｍｍの板状に成形した。

得られたガラスについて、屈伏点、Ｔｇ、α、ｎ_４０５、Ｔ_４０５、ＲＷ、ＲＡ、を以下に述べる方法で測定した結果、それぞれ４９０℃、４４５℃、８６×１０^−７／℃、２．０１１、９５．２％、１、１、であった。なお、ここで測定された屈伏点は軟化点と±２０℃の範囲で同視でき、ＲＷ、ＲＡはそれぞれ日本光学硝子工業会制定の評価方法に準じて定められる耐水性、耐酸性の等級である。

屈伏点：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、マックサイエンス社製熱機械分析装置ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲ５０００（商品名）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。
Ｔｇ：粉末状に加工したサンプル１５０ｍｇを白金パンに充填し、セイコーインスツルメンツ社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００（商品名）により測定した。
α：直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、前記熱機械分析装置を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。５０〜３００℃での膨張係数を２５℃刻みで求め、その平均値をαとした。

ｎ_４０５：ガラスを一辺が３０ｍｍ、厚みが１０ｍｍの三角形状プリズムに加工し、カルニュー光学社製精密分光計ＧＭＲ−１（商品名）により波長４０５ｎｍの光に対する屈折率を測定した。
Ｔ_４０５：両面が鏡面研磨され、大きさが２ｃｍ×２ｃｍ、厚みが１ｍｍと５ｍｍの２枚の板状ガラス試料を作製し、日立製作所社製分光光度計Ｕ−３５００（商品名）を用いて波長４０５ｎｍの光に対する透過率を測定する。測定によって得られた厚みが１ｍｍ、５ｍｍの板状試料の透過率をそれぞれＴ１、Ｔ５として、次式によりＴ_４０５（単位：％）を算出する。
Ｔ_４０５＝１００×ｅｘｐ［（２／３）×ｌｏｇ_ｅ（Ｔ５／Ｔ１）］。

ＲＷ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒を作製し、１００℃の純水８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合を測定した。質量減少割合が０．０５未満では等級１、０．０５以上０．１０未満では等級２、０．１０以上０．２５未満では等級３、０．２５以上０．６０未満では等級４、０．６０以上１．１０未満では等級５、１．１０以上では等級６とした。ＲＷは等級１であることが好ましい。
ＲＡ：直径が４２０〜６００μｍのガラス粒を作製し、１００℃の０．０１規定の硝酸水溶液８０ｍｌ中に１時間浸漬した時の質量減少割合を測定した。質量減少割合が０．２０未満では等級１、０．２０以上０．３５未満では等級２、０．３５以上０．６５未満では等級３、０．６５以上１．２０未満では等級４、１．２０以上２．２０未満では等級５、２．２０以上では等級６とした。ＲＡは等級１であることが好ましい。

（例１）
前記板状のガラスを切断し、一片が８〜７０ｍｍの塊（ブロック）を作製した。これらブロックのうち数個をアルミナ乳鉢で粉砕しガラス粉末とした。このガラス粉末の最大粒径は目視観察の結果５０μｍ以下であった。
このガラス粉末１５ｇに対してセリウム添加ＹＡＧ粉末である（化成オプトニクス社製黄色蛍光体Ｐ４６−Ｙ３）１５ｇの割合で両者を混合し混合物すなわち混合粉末を作製した。

得られた混合粉末を内径１０ｍｍのステンレス鋼製の型に充填し、上部から押し固めて、１０ｍｍ径で高さ１５〜２５ｍｍの円柱状に成型した。
この円柱状の成型体を電気炉に入れ、５３０℃で１時間焼成し、焼結体を得た。焼成時の昇温速度は１０℃／分、降温速度は約２００℃になるまで１０℃／分でそれ以降は炉内で自然に放冷した。

得られた焼結体を粉砕し、一片が２〜７ｍｍの破片（塊）と粒径が０．３〜０．５ｍｍの粉末を得た。
前記ガラスブロック４〜７個（総質量＝４８５ｇ）を容量が３００ｃｍ^３である金製ルツボに入れ、７５０℃で１〜２時間保持し、溶融状態のガラスすなわち均質なガラス融液とした。このガラス融液中に前記焼結体の粉末を３０ｇ投入し、パドル式スターラーを用いて回転数５０ｒｐｍで攪拌しながら１０分間保持した。

その後ルツボを取り出し、蛍光体が分散した溶融ガラスをカーボン型に流し出して厚みが約７ｍｍの板状に成形した。この板状のガラスは直ちに４７０℃の別の電気炉に入れその温度に１時間保持後１２時間かけて室温まで冷却した。
得られた蛍光体分散ガラスには目視観察の結果特に不均質は認められず、泡も確認されなかった。

この蛍光体分散ガラスを厚みが２ｍｍ、大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍの平板状に加工し、その後その一方の面を＃１０００の粗さで研磨した。
この＃１０００の粗さの面を測定面として、ＨＩＴＡＣＨＩ社製蛍光光度測定装置Ｆ−４５００を用いて励起光波長をセリウム添加ＹＡＧ蛍光体の励起波長である４７０ｎｍとして蛍光光度を測定したところ、５３０ｎｍをピークに４６０〜６５０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められた。すなわち、蛍光体分散ガラスの蛍光体が失活していないことがわかった。
また、この蛍光体分散ガラスをＬＥＤ素子被覆に用いたときに白色ＬＥＤとなるか否かを予測する指標として、黄色光である波長５３５ｎｍの光の受光カウント数Ｉ_５３５と励起光強度に比例する波長４４５ｎｍの光の受光カウント数Ｉ_４４５の比Ｉ_５３５／Ｉ_４４５を測定したところ２．８５であった。Ｉ_５３５／Ｉ_４４５は１．５以上であることが好ましい。

（例２）
焼結体粉末を投入して攪拌しながら７５０℃に保持する時間を１５分間にした以外は例１と同様にして蛍光体分散ガラスを作製した。得られた蛍光体分散ガラスには目視観察の結果特に不均質は認められず、泡も確認されなかった。

この蛍光体分散ガラスについて例１と同様にして蛍光光度を測定したところ５３０ｎｍをピークに４６０〜６５０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められた。また、Ｉ_５３５／Ｉ_４４５は２．８５であった。

（例３）
比較のために、焼結体粉末の代わりに大きさが２〜７ｍｍの焼結体の塊を用いた以外は例１と同様にして蛍光体分散ガラスを作製した。得られた蛍光体分散ガラスには目視観察の結果ガラス破片の残存が認められ不均質であった。

なお、この蛍光体分散ガラスについて例１と同様にして蛍光光度を測定したところ５３０ｎｍをピークに４６０〜６５０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められ、Ｉ_５３５／Ｉ_４４５は７．４３であった。

（例４）
比較のために、溶融状態のガラスの温度を８１０℃とした以外は例３と同様にして蛍光体分散ガラスを作製した。得られた蛍光体分散ガラスには目視観察の結果ガラス破片の残存が認められ不均質であった。

この蛍光体分散ガラスについて例１と同様にして蛍光光度を測定したところ５３０ｎｍをピークに４６０〜６５０ｎｍの広い範囲にわたって発光が認められたが、例１〜３と比較して弱い発光であり、またＩ_５３５／Ｉ_４４５は１．３４であった。

（例５）
比較のために、例４の焼結体の塊の代わりに焼成前の混合粉末そのものを８１０℃の溶融状態のガラスに投入して１００ｒｐｍの回転数で攪拌したところ蛍光体粉末がガラス融液の表面の浮き上がりガラス融液中に分散させることはできなかった。

ガラス被覆白色ＬＥＤ素子の被覆ガラス製造に利用できる。

配線基板上に実装された本発明のガラス被覆ＬＥＤ素子の断面の概念図。

符号の説明

１ ：内部に蛍光体が分散しているガラス
１０ ：ＬＥＤ素子
２０ ：配線
２１ ：接続バンプ
３０ ：基板

Claims (7)

1. 蛍光体が分散されているガラスの製造方法であって、蛍光体が分散されるべきガラスの粉末および当該蛍光体の粉末の混合物を焼成して得られた焼結体の粉末を、溶融状態となっている前記蛍光体が分散されるべきガラスに分散することを特徴とする蛍光体分散ガラスの製造方法。
2. 蛍光体が分散されるべきガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数が６５×１０^−７〜１００×１０^−７／℃である請求項１の蛍光体分散ガラスの製造方法。
3. 蛍光体が分散されるべきガラスのガラス転移点が３００〜４７０℃である請求項１または２の蛍光体分散ガラスの製造方法。
4. 蛍光体がセリウム添加ＹＡＧ蛍光体である請求項１、２または３の蛍光体分散ガラスの製造方法。
5. 前記溶融状態となっているガラスの温度が９００℃以下である請求項４の蛍光体分散ガラスの製造方法。
6. 蛍光体が分散されるべきガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、ＴｅＯ_２ ４０〜５３％、ＧｅＯ_２ ０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜３０％、Ｇａ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＺｎＯ ３〜３０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜７％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％、から本質的になる請求項１〜５のいずれかの蛍光体分散ガラスの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの蛍光体分散ガラスの製造方法によって製造された蛍光体分散ガラスによって被覆されている発光ダイオード素子。
   

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