JP2014220289A - 光波長変換ガラスの製造方法、光波長変換ガラス及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、光波長変換ガラスと発光素子とを有する発光装置において、所望の発光色が得られる光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）及びその容易な製造方法、発光色度調製がなされた発光装置を提供することを課題とする。
【解決手段】シラン誘導体、アルコール、水、酸、アンモニア水及び蛍光体粉末を混合・加熱・攪拌・静置して、湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１と、前記湿潤ゲルを脱水エタノール置換してから、超臨界乾燥して、複数の孔部が保持されてなる低密度の乾燥ゲルを調製する工程Ｓ２と、前記低密度の乾燥ゲルを８００℃以上１０５０℃以下の範囲のいずれかの温度で焼結して、密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下のいずれかのガラスにしてから、板厚を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲に加工して、蛍光体量が調節された光波長変換ガラスを調製する工程Ｓ３と、を有する光波長変換ガラスの製造方法を用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図５

Description

本発明は、光波長変換ガラスの製造方法、光波長変換ガラス及び発光装置に関するものである。

蛍光体分散ガラスは、蛍光体が分散されたガラスである。
蛍光体分散ガラスは、一般に、溶融法あるいはゾル−ゲル法によって作製されている。ゾル−ゲル法では、まず、シリコンアルコキシドを原料とし、加水分解、縮重合反応によって、蛍光体を分散させたゲル体を作製する。次に、これを乾燥して、蛍光体を分散させた乾燥ゲル体を作製する。次に、この乾燥ゲル体を焼結して、蛍光体分散ガラスを作製する。
しかし、乾燥ゲル体の作製では、１週間以上の時間をかけてゆっくり乾燥することが必要であり、生産効率が低いという問題があった。乾燥を１週間未満で行った場合には、乾燥ゲル体に亀裂が生じ、均一なガラスを作製することができない場合が発生した。そこで、短時間で、簡易な蛍光体分散ガラスの製造方法が求められている。

この蛍光体分散ガラスに、蛍光体を励起可能な光を照射することにより、ガラスに分散された蛍光体を励起し、発光させることができる。このため、蛍光体分散ガラスは、照射光の光波長を蛍光体からの発光の光波長に変換可能な光波長変換ガラスとして使用できる。

この光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）では、蛍光体の濃度が小さい場合には、一部の励起光は蛍光体を励起するが、蛍光体を励起しない光がガラス基板をそのまま透過する。このとき、ガラス基板から放射される光は、励起された蛍光体からの発光と透過光の混合光となる。
例えば、励起光が青色で、蛍光体からの発光が黄色である場合には、青色と黄色の混合光となる。具体的には、励起光の青色の色度座標と蛍光体の黄色の色度座標とを結ぶ線上で、励起光と蛍光体からの発光の光強度の違いに応じて決定される色度座標で表される光が混合光の色度座標となる。

この原理を用いて、光波長変換ガラスを発光素子に組み合わせて、発光の色度調製がなされた発光装置及び発光素子が開発されている（特許文献１〜３）。特許文献１は、「原励起光を発する窒化物半導体発光素子と、一次蛍光体部材と、二次蛍光体部材とを有して構成される発光装置であって、互いに別の部材として配置されている発光装置」に関するものである。特許文献２は、「光を発する発光素子と、実装基板と、波長変換部材と、介在部材と、固定部とを備えることを特徴とする発光装置」に関するものである。特許文献３は、「発光層を有する半導体層を具備する発光素子と、波長変換部材が含有された被覆部材と、を有する発光素子」に関するものである。これらの発光装置及び発光素子では、所望の色度で発光させるために、発光素子の特性に合わせて、蛍光体濃度等を調製して、光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）又は蛍光体分散樹脂の特性を調製することを要する。また、蛍光体分散ガラスという観点では、特許文献４、５に報告がある。
しかし、従来の蛍光体分散ガラス又は蛍光体分散樹脂の製造方法では、蛍光体濃度を調製することがそれほど難しくないものの、一義的に色度が決まってしまうので、厚さと濃度によって色度を変化するしかなかったという点で、調整が煩雑であった。また、作製した光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）の色度の微妙なズレ等を調製することも容易ではなかった。

蛍光体濃度を調製する代わりに又は蛍光体濃度を調製するとともに、ガラス母材を多孔質構造としても、色度を調節することができる。

特許文献６は、蛍光体分散ガラスおよびその製造方法に関するものであり、加熱乾燥法が開示されている。加熱乾燥法により、気泡を有する蛍光体分散ガラスが作製されている。加熱乾燥により、小さな気泡が形成され、これらの小さな気泡は光散乱に利用され、混合色の均一化がなされている。特許文献７にも、同様の蛍光体分散ガラスの作製の報告がある。

特許文献８は、発光材料を組み込んでいる発光デバイスに関するものであり、キセロゲル又はエーロゲル（低密度ゲル体：エアロゲル）のような低密度材料中にフォトルミネッセント材料が充填された発光デバイスが開示されている。ゲルの乾燥方法として、超臨界乾燥が開示されている。超臨界乾燥により、短時間で溶媒を除去して、低密度ゲル体（エアロゲル）を作製できることが報告されている。低密度材料は、マトリックスによって励起光が不必要に吸収されるのを最小限に抑えるので好ましいことが示されている。

なお、多孔質体の作り方としては類似し、発光素子に関連する文献として、特許文献９〜１１がある。特許文献９〜１１には多孔質構造の電子放射層が開示されている。特許文献９は、電子放射素子及びその製造方法、並びにそれを用いた蛍光体発光素子及び画像描画装置に関するものであり、電子放射層を気相と固相が混在した多孔質構造からなる母材と粒子状電子放射材とで構成する電子放射素子が記載されている。また、特許文献１０は、電子放射素子及びその製造方法、並びに画像描画装置に関するものであり、電子供給層と電子放射層間に、気相と固相が混在した多孔質構造からなる電子伝達層が挿入された電子放射素子が記載されている。更にまた、特許文献１１は、真空筐体及びその製造方法、並びにそれを用いた電子放射素子、蛍光体発光素子及び画像描画装置に関するものであり、気相と固相が混在した絶縁性多孔質構造を適用した母材からなる支持部材を有する真空筐体が記載されている。

特開２００６−３２７２６号公報 特開２０１３−６５８１２号公報 特開２０１３−６５６４１号公報 特開２００２−２１１９３５号公報 特開２００８−１９１０９号公報 特開２０１０−２８０５２３号公報 特開２０１０−２８０７９７号公報 特表２００６−５１８１１１号公報 特開２００４−３９５１９号公報 特開２００４−３９３２５号公報 特開２００４−３９５２０号公報

本発明は、光波長変換ガラスと発光素子とを有する発光装置において、所望の発光色が得られる光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）及びその容易な製造方法、所望の発光色度調製がなされた発光装置を提供することを課題とする。

本発明者は、超臨界乾燥により、孔部の割合が高く、０．２ｇ／ｃｍ^３と非常に低密度の乾燥ゲルを作製することができた。また、この乾燥ゲルの焼結温度を変化させることにより、０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下の間で、いずれかの密度となる低密度から高密度に至るガラスを短時間で容易に作製することができた。このガラスを発光素子と組み合わせて発光装置を組み上げたときに、低密度ガラスは、ほとんどの励起光が透過され、発光装置からの発光スペクトルは青に近い色度を示した。また、高密度ガラスは、ほとんどの励起光が黄色蛍光体の励起に用いられ、発光装置からの発光スペクトルは黄色に近い色度を示した。つまり、ガラス密度に比例して、蛍光体密度も低密度から高密度に調節され、蛍光体の光発光強度が調節されるとともに、透過光の透過率も調節された。このガラスは板厚を制御しても、色度調製が可能であった。以上の知見から、色度調製容易な光波長変換ガラスに利用可能であることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）シラン誘導体、アルコール、水、酸、アンモニア水及び蛍光体粉末を混合・加熱・攪拌・静置して、湿潤ゲルを調製する工程と、前記湿潤ゲルを脱水エタノール置換してから、超臨界乾燥して、複数の孔部が保持されてなる低密度の乾燥ゲルを調製する工程と、前記低密度の乾燥ゲルを８００℃以上１０５０℃以下の範囲のいずれかの温度で焼結して、密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下のいずれかのガラスにしてから、板厚を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲に加工して、蛍光体量が調節された光波長変換ガラスを調製する工程と、を有することを特徴とする光波長変換ガラスの製造方法。

（２）前記湿潤ゲルを調製する工程が、シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、加熱して昇温させた状態で攪拌し、室温に戻して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液にアンモニア水を滴下し、蛍光体粉末を添加して、ゲルを調製する工程と、前記ゲルを加熱して昇温させた状態で静置して、湿潤ゲルを調製する工程と、からなることを特徴とする（１）に記載の光波長変換ガラスの製造方法。

（３）シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、室温または加熱して２０℃以上５０℃以下に昇温することを特徴とする（２）に記載の蛍光体量調節−蛍光体分散ガラスの製造方法。
（４）加熱して昇温させた状態で攪拌する時間が２時間以上４時間以下であることを特徴とする（３）に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
（５）加熱して昇温させた状態で攪拌し、アルカリ水溶液及び蛍光体粉末を滴下し、室温で粘性が高くなるまで攪拌することを特徴とする（４）に記載の光波長変換ガラスの製造方法。

（６）ゲルの加熱温度が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする（２）に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
（７）前記超臨界乾燥が二酸化炭素の臨界条件である臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上の雰囲気下、ＣＯ_２超臨界流体による乾燥であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光波長変換ガラスの製造方法。
（８）前記蛍光体が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光波長変換ガラスの製造方法。
（９）前記酸化物蛍光体が、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムであることを特徴とする（８）に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
（１０）前記酸窒化物蛍光体が、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体であることを特徴とする（８）に記載の光波長変換ガラスの製造方法。

（１１）ガラス母材と、前記ガラス母材に分散された蛍光体と、を有し、前記ガラス母材の密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下とされており、板厚が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする光波長変換ガラス。
（１２）前記蛍光体が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上であることを特徴とする（１１）に記載の光波長変換ガラス。
（１３）前記酸化物蛍光体が、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムであることを特徴とする（１２）に記載の光波長変換ガラス。
（１４）前記酸窒化物蛍光体が、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体であることを特徴とする（１２）に記載の光波長変換ガラス。
（１５）Ｓｉ酸化物が７０ｍｏｌ％以上となるガラスであることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の光波長変換ガラス。
（１６）光放射面を有する発光素子と、前記光放射面側に配置された（１１）〜（１５）のいずれかに記載の光波長変換ガラスを有することを特徴とする発光装置。

本発明の光波長変換ガラスの製造方法は、シラン誘導体、アルコール、水、酸、アンモニア水及び蛍光体粉末を混合・加熱・攪拌・静置して、湿潤ゲルを調製する工程と、前記湿潤ゲルを脱水エタノール置換してから、超臨界乾燥して、複数の孔部が保持されてなる低密度の乾燥ゲルを調製する工程と、前記低密度の乾燥ゲルを８００℃以上１０５０℃以下の範囲のいずれかの温度で焼結して、密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下のいずれかのガラスにしてから、板厚を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲に加工して、蛍光体量が調節された光波長変換ガラスを調製する工程と、を有する構成なので、光波長変換ガラスと発光素子とを有する発光装置を組み上げたときに、所望の発光色が容易に得られる光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）を容易に製造できる。

本発明の光波長変換ガラスは、ガラス母材と、前記ガラス母材に分散された蛍光体と、を有し、前記ガラス母材の密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下とされており、板厚が１ｍｍ以上３ｍｍ以下である構成なので、所定の発光素子と組み合わせた発光装置としたときに、所望の発光色を得ることができる。

本発明の発光装置は、光放射面を有する発光素子と、前記光放射面側に配置された先に記載の光波長変換ガラスを有する構成なので、所望の発光色度調製がなされた発光装置とすることができる。

本発明の実施形態である発光装置の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施形態である光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。 図２（ｂ）のＢ部の拡大断面模式図であり、８００℃焼結体（ａ）、９００℃焼結体（ｂ）、１０００℃焼結体（ｃ）、１０５０℃焼結体（ｄ）の例を示す図である。 照射光（ｈν_{ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ}）と、蛍光体からの光（ｈν_{ｐｈｏｓｐｈｏｒ}）と透過光（ｈν_{ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ}）との混合光の関係を示す説明図であって、８００℃焼結体と１０５０℃焼結体の例を示す図である。 本発明の実施形態である光波長変換ガラスの製造方法の一例を示すフローチャート図である。 発光スペクトル測定システム概略図である。 実施例１〜５の光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）の色度を示すグラフである。 実施例４〜８の光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）の色度を示すグラフである。

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である光波長変換ガラスの製造方法、光波長変換ガラス及び発光装置について説明する。

＜発光装置＞
まず、本発明の実施形態である発光装置について、説明する。
図１は、本発明の実施形態である発光装置の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、発光装置１１は、光放射面３１ａを有する発光素子３１と、前記光放射面３１ａ側に配置された光波長変換ガラス４１を有して、概略構成されている。

発光素子３１は、装置本体部２２に設けられた空洞部２２ｃ内に配置されている。
空洞部２２ｃは、発光素子３１を取り囲むように平面視略円形状に形成されており、装置本体部２２は装置基板部２１上に壁状に配置されている。空洞部２２ｃを形成する壁面は、傾斜面として形成され、かつ、光反射性が高く形成されている。これにより、発光素子３１から水平方向に漏れ出た光を正面方向に放射させることができる。
基板部２１には、配線部２３、２４が形成されている。

発光素子３１は、発光層３３を有する素子本体部３２からなり、電極部３４、３５が設けられて構成されている。電極部にはワイヤー２６、２７がボンディングされており、それぞれのワイヤー２６、２７は配線部２４、２３に接続されている。これにより、配線部２４、２３を電源（図示略）に接続することにより、発光素子３１に所定の電圧を印加できる構成とされている。

装置本体部２２の上面側には、光波長変換ガラス４１が配置されている。これにより、発光素子３１からの照射光（ｈν_{ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ}）が、光放射面３１ａから垂直方向に放射され、光波長変換ガラス４１の背面に照射される。この照射光は、ガラス内部の蛍光体に照射されなければ、そのまま透過し、透過光として、前面から垂直方向に放射される。また、ガラス４１内部の蛍光体に照射された場合は、蛍光体を励起して、蛍光体からの光（ｈν_{ｐｈｏｓｐｈｅｒ}）を前面から垂直方向に放射する。これにより、前面から放出される光は、これらの混合光（ｈν_{ｍｉｘｅｄ}）となる。

＜光波長変換ガラス＞
次に、本発明の実施形態である光波長変換ガラスについて、説明する。
図２は、本発明の実施形態である光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図２に示すように、光波長変換ガラス４１は、平面視矩形状であって、かつ、板状の構成物である。板厚ｔは１ｍｍ以上３ｍｍ以下とされている。

図３は、図２（ｂ）のＢ部の拡大断面模式図であり、８００℃焼結体（ａ）、９００℃焼結体（ｂ）、１０００℃焼結体（ｃ）、１０５０℃焼結体（ｄ）からなる光波長変換ガラスの例を示す図である。
図３（ａ）に示すように、８００℃焼結体からなる光波長変換ガラス４１は、ガラス母材５１と、ガラス母材５１に分散された蛍光体５３と、を有して概略構成されている。また、ガラス母材５１には様々な大きさ及び形状の孔部５２が形成されている。
孔部５２の大きさ、数により、ガラス母材５１の密度が決定され、ガラス母材５１の密度は０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下とされている。
同一の低密度の乾燥ゲルを用いても、焼結温度の違いにより、ガラス母材５１の密度は大きく異なり、同じ厚さにしたときにはガラス母材５１に含有される蛍光体５３の濃度も異なる。具体的には、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、焼結温度を高めれば、ガラス母材５１の密度は高まり、単位厚さあたりの蛍光体５３の濃度は高まる。

図４は、照射光（ｈν_{ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ}）と、蛍光体５３からの光（ｈν_{ｐｈｏｓｐｈｏｒ}）と透過光（ｈν_{ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ}）との混合光の関係を示す説明図であって、８００℃焼結体と１０５０℃焼結体の例を示す図である。
図４（ａ）に示すように、８００℃焼結体では、蛍光体密度が低く、孔部５２の密度が高いので、照射光（ｈν_{ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ}）の大部分はマトリックスガラスおよび蛍光体に散乱されることなく透過し、残りのわずかな光が蛍光体５３を励起する。孔部５２は、ガラス母体よりも透過性を高めるので、孔部５２の密度が高いことにより、透過光強度は高まる。これにより、混合光（ｈν_{ｍｉｘｅｄ}）は主に、蛍光体５３からの黄色発光よりも、照射光（ｈν_{ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ}）が強くなる。
一方、図４（ｂ）に示すように、１０５０℃焼結体では、蛍光体濃度が高く、孔部の密度が低いので、照射光（ｈν_{ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ}）のうち、大部分の光が蛍光体５３を励起し、残りのわずかな光のみが透過する。これにより、混合光（ｈν_{ｍｉｘｅｄ}）は照射光（ｈν_{ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ}）よりもむしろ、主に、蛍光体５３からの黄色発光となる。

蛍光体５３が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上であることが好ましい。これにより、蛍光体の発光効率を高めることができる。前記酸化物蛍光体としては、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムを挙げることができる。前記酸窒化物蛍光体としては、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体を挙げることができる。ＳｉＡｌＯＮの誘導体としては、例えば、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋を挙げることができる。
蛍光体の粒径は０．１〜５０μｍであり、特に、１０〜３０μｍが好ましい。濃度はガラスに対して１０ｍａｓｓ％以下が望ましく、厚さにより最適値は異なるが、２〜４ｍａｓｓ％とすることが好ましい。

Ｓｉ酸化物が７０ｍｏｌ％以上となるガラスであることが好ましい。これにより、特性の安定したガラスとすることができる。具体的には、ガラス母材はシリカが最も安定かつ作りやすさの面で好ましいが、ＭＯ_ｎがＴｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯから選択される一種を３０ｍｏｌ％以下で加えたＭＯ_ｎ−ＳｉＯ_２ガラスでもよい。

＜光波長変換ガラスの製造方法＞
次に、本発明の実施形態である光波長変換ガラスの製造方法について、説明する。
図５は、本発明の実施形態である光波長変換ガラスの製造方法の一例を示すフローチャート図である。
図５に示すように、本発明の実施形態である光波長変換ガラスの製造方法は、湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１と、低密度の乾燥ゲルを調製する工程Ｓ２と、蛍光体量が調節された光波長変換ガラスを調製する工程Ｓ３と、を有する。

（湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１）
湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１では、シラン誘導体、アルコール、水、酸、アンモニア水及び蛍光体粉末を混合・加熱・攪拌・静置して、湿潤ゲルを調製する。

湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１は、混合溶液を調製する工程Ｓ１１と、ゲルを調製する工程Ｓ１２と、湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１３と、からなることが好ましい。

（（混合溶液を調製する工程Ｓ１１））
混合溶液を調製する工程Ｓ１１では、シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、加熱して昇温させた状態で攪拌し、室温に戻して、混合溶液を調製する。
シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、室温あるいは加熱して２０℃以上５０℃以下に昇温することが好ましい。これにより、均一なガラスを形成できる。
加熱して昇温させた状態で攪拌する時間が２時間以上４時間以下であることが好ましい。これにより、均一なガラスを形成できる。
なお、シラン誘導体とアルコールを混合する際に、金属塩化物及び／または金属アルコキシドを混合してもよい。これにより、ガラスの屈折率を上昇させることができる。金属塩化物及び／または金属アルコキシドはＭＯ_ｎの原料となる。

（（ゲルを調製する工程Ｓ１２））
ゲルを調製する工程Ｓ１２では、前記混合溶液にアンモニア水を滴下し、蛍光体粉末を添加して、ゲルを調製する。

（（湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１３））
湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１３では、前記ゲルを加熱して昇温させた状態で静置して、湿潤ゲルを調製する。
ゲルの加熱温度が３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。これにより、亀裂を生じさせることなく、短時間で湿潤ゲルを調製できる。

（低密度の乾燥ゲルを調製する工程Ｓ２）
低密度の乾燥ゲルを調製する工程Ｓ２では、前記湿潤ゲルを溶媒置換してから、超臨界乾燥して、複数の孔部が保持されてなる低密度の乾燥ゲルを調製する。超臨界に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類があげられる。また、アセトン、ヘキサンなど、一般的に取り扱いやすい有機溶媒に置換しておいてもよい。
さらに乾燥時の亀裂発生を防止するために、表面処理剤を用いることもある。表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのシラン剤やヘプタンやブチルアルコールなどの有機溶媒で細孔表面を疎水化することによって、乾燥時に細孔内部に発生する毛管力を提言し、乾燥時の亀裂発生を防ぐことができる。
前記超臨界乾燥が二酸化炭素の臨界条件である臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上の雰囲気下、ＣＯ_２超臨界流体による乾燥であることが好ましい。これにより、複数の孔部を保持して、低密度の状態で乾燥ゲルを短時間で調製できる。ここで、密度を低くすることにより、焼結により密度を大きく変化させることができ、色度調製幅を大きくすることができる。

（光波長変換ガラスを調製する工程Ｓ３）
光波長変換ガラスを調製する工程Ｓ３では、前記低密度の乾燥ゲルを８００℃以上１０５０℃以下の範囲のいずれかの温度で焼結して、密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下のいずれかのガラスにしてから、板厚を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲に加工して、蛍光体量が調節された光波長変換ガラスを調製する。
前記蛍光体が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上であることが好ましい。これにより、光変換効率を高い素子を作製できる。
前記酸化物蛍光体が、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムであることが好ましい。これにより、蛍光体の発光効率を高め、光変換効率を高い素子を作製できる。
前記酸窒化物蛍光体が、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体であることが好ましい。これにより、蛍光体の発光効率を高め、光変換効率を高い素子を作製できる。

以上の工程により、容易にガラスを形成できる。
任意の焼結条件及び板厚を選択して、ガラスを製造し、製造されたガラスを装置本体部上に配置・固定することにより、容易に所望の発光色、発光スペクトルを発する発光装置を作製できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、シラン誘導体、アルコール、水、酸、アンモニア水及び蛍光体粉末を混合・加熱・攪拌・静置して、湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１と、前記湿潤ゲルを脱水エタノール置換してから、超臨界乾燥して、複数の孔部が保持されてなる低密度の乾燥ゲルを調製する工程Ｓ２と、前記低密度の乾燥ゲルを８００℃以上１０５０℃以下の範囲のいずれかの温度で焼結して、密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下のいずれかのガラスにしてから、板厚を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲に加工して、蛍光体量が調節された光波長変換ガラスを調製する工程Ｓ３と、を有する構成なので、光波長変換ガラスと発光素子とを有する発光装置を組み上げたときに、所望の発光色が容易に得られる光波長変換ガラス（蛍光体分散ガラス）を容易に製造できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、前記湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１が、シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、加熱して昇温させた状態で攪拌し、室温に戻して、混合溶液を調製する工程Ｓ１１と、前記混合溶液にアンモニア水を滴下し、蛍光体粉末を添加して、ゲルを調製する工程Ｓ１２と、前記ゲルを加熱して昇温させた状態で静置して、湿潤ゲルを調製する工程Ｓ１３と、からなる構成なので、亀裂を生じさせることなく、短時間で湿潤ゲルを調製できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、室温あるいは加熱して２０℃以上５０℃以下に昇温する構成なので、亀裂を生じさせることなく、短時間で湿潤ゲルを調製できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、加熱して昇温させた状態で攪拌する時間が２時間以上４時間以下である構成なので、亀裂を生じさせることなく、短時間で湿潤ゲルを調製できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、加熱して昇温させた状態で攪拌し、アルカリ水溶液と蛍光体を添加し、更に、室温で粘性が高くなるまで攪拌する構成なので、亀裂を生じさせることなく、蛍光体が均一に分散された湿潤ゲルを調製できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、ゲルの加熱温度が３０℃以上６０℃以下である構成なので、亀裂を生じさせることなく、短時間で湿潤ゲルを調製できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、前記超臨界乾燥が二酸化炭素の臨界条件である臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上の雰囲気下、ＣＯ_２超臨界流体による乾燥である構成なので、複数の孔部を保持して、低密度の状態で乾燥ゲルを短時間で調製できる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、蛍光体５３が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上である構成なので、蛍光体の発光効率を高めることができる。
本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、前記酸化物蛍光体が、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムである構成なので、蛍光体の発光効率を高めることができる。
本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１の製造方法は、前記酸窒化物蛍光体が、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体である構成なので、蛍光体の発光効率を高めることができる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１は、ガラス母材５１と、ガラス母材５１に分散された蛍光体５３と、を有し、ガラス母材５１の密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下とされており、板厚ｔが１ｍｍ以上３ｍｍ以下である構成なので、所定の発光素子と組み合わせた発光装置としたときに、所望の発光色を得ることができる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１は、蛍光体５３が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上である構成なので、蛍光体の発光効率を高めることができる。
本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１は、前記酸化物蛍光体が、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムである構成なので、蛍光体の発光効率を高めることができる。
本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１は、前記酸窒化物蛍光体が、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体である構成なので、蛍光体の発光効率を高めることができる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラス４１は、Ｓｉ酸化物を７０ｍｏｌ％以上有する構成なので、特性の安定したガラスとすることができる。

本発明の実施形態である発光装置１１は、光放射面３１ａを有する発光素子３１と、光放射面３１ａ側に配置された先に記載の光波長変換ガラス４１を有する構成なので、所望の発光色度調製がなされた発光装置とすることができる。

本発明の実施形態である光波長変換ガラスの製造方法、光波長変換ガラス及び発光装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試験例１）
まず、テトラメトキシシラン７．４２ｍｌとメタノール４．８５ｍｌを撹拌して、有機溶液を調製した。
次に、この有機溶液に、水１．１２ｍｌと０．０１Ｍの塩酸５０μｌを滴下して、混合溶液を調製した。
次に、この混合溶液を５０℃に昇温してから、５０℃で３時間撹拌した。
次に、この混合溶液の温度を室温に戻した。
次に、この混合溶液にアンモニア水（水２．４３ｍｌ、１０％アンモニア水５．１μｌ）を滴下した。

次に、この混合溶液にＣａ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ^２＋蛍光体粉末を０．０９ｇ添加した後、撹拌して、ゲルを調製した。
次に、このゲルを、３５℃で熟成して、湿潤ゲルを調製した。
次に、この湿潤ゲルからでるシネレシスと呼ばれる溶媒を脱水エタノールで置換して、脱水エタノール置換湿潤ゲルを調製した。
次に、この脱水エタノール置換湿潤ゲルとエタノールを高圧容器にいれ、液体ＣＯ_２を容器に導入し、２０ＭＰａまで昇圧した。

次に、この高圧容器を８０℃に昇温し、液体ＣＯ_２を流して、超臨界乾燥を行い、ゲル細孔内部の溶媒を除去した。
次に、細孔内部の溶媒が除去されたのを確認した後、常圧まで降圧した。
次に、この高圧容器を室温に戻した。
以上の工程により、蛍光体分散ゲル体（試験例１）を作製した。
得られた蛍光体分散ゲル体（試験例１）の密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例１）
次に、この蛍光体分散ゲル体（試験例１）を８００℃で焼結して、板厚が４．８ｍｍの実施例１の蛍光体分散ガラス（実施例１の光波長変換ガラス）を作成した。この蛍光体分散ガラス（実施例１）の密度は、０．３９ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例２）
次に、この蛍光体分散ゲル体（試験例１）を９００℃で焼結して、板厚を３．０ｍｍに研削・研磨して、実施例２の蛍光体分散ガラス（実施例２の光波長変換ガラス）を作成した。この蛍光体分散ガラス（実施例２）の密度は、０．５５ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例３）
次に、この蛍光体分散ゲル体（試験例１）を１０００℃で焼結して、板厚を３．０ｍｍに研削・研磨して、実施例３の蛍光体分散ガラス（実施例３の光波長変換ガラス）を作成した。この蛍光体分散ガラス（実施例３）の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例４）
次に、この蛍光体分散ゲル体（試験例１）を１０５０℃で焼結して、板厚を３．０ｍｍに研削・研磨して、実施例４の蛍光体分散ガラス（実施例４の光波長変換ガラス）を作成した。この蛍光体分散ガラス（実施例４）の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

（試験例２）
試験例１と同様にして、試験例２の蛍光体分散ゲル体を作製した。得られた蛍光体分散ゲル体（試験体２）の密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例５）
次に、蛍光体分散ゲル体（試験例２）を１０５０℃で焼結して、板厚を３．０ｍｍに研削・研磨して、実施例５の蛍光体分散ガラス（実施例５の光波長変換ガラス）を作成した。この蛍光体分散ガラス（実施例５）の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

（実施例６）
次に、蛍光体分散ガラス（実施例４）の板厚を２ｍｍに研削・研磨して、実施例６の蛍光体分散ガラス（実施例６の光波長変換ガラス）を作製した。

（実施例７）
次に、蛍光体分散ガラス（実施例４）の板厚を１．５ｍｍに研削・研磨して、実施例７の蛍光体分散ガラス（実施例７の光波長変換ガラス）を作製した。

（実施例８）
次に、蛍光体分散ガラス（実施例４）の板厚を１．０ｍｍに研削・研磨して、実施例８の蛍光体分散ガラス（実施例８の光波長変換ガラス）を作製した。

＜発光スペクトル測定＞
図６は、発光スペクトル測定システム概略図である。
図６に示すように、発光スペクトル測定システムは、概略、光源６１と、検出器６２とからなる。
まず、光源６１から放射された光は検出器６２に入射されるように、光源６１及び検出器６２を配置した。
次に、光源６１と検出器６２の間に、光源６１から放射された光が基板面に垂直に入射されるように光波長変換ガラス４１を配置した。
次に、光源６１から光波長変換ガラス４１に光を入射した。同時に、光波長変換ガラス４１から放射される光の発光スペクトルを検出器６２で測定した。
以上の実験条件及び実験結果を表１にまとめた。なお、参考例１として、シリカガラスも示した。

図７は、実施例１〜５の蛍光体分散ガラスの色度を示すグラフである。図７に示すように、焼結温度によって、蛍光体分散ガラスの発光色（発光スペクトル、色度）は大きく変化した。
図８は、実施例４〜８の蛍光体分散ガラスの色度を示すグラフである。図８に示すように、厚さを変えると、発光色（発光スペクトル、色度）は変化した。

本発明の光波長変換ガラスは、板厚が１ｍｍ以上３ｍｍ以下のガラス母材と、前記ガラス母材に分散された蛍光体と、を有し、前記ガラス母材の密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下とされているガラスに関するものであり、蛍光強度を任意に調製可能なものであり、本発明の光波長変換ガラスの製造方法は、その容易な製造方法に関するものであり、本発明の発光装置は、先の光波長変換ガラスを用いた発光装置に関するものであり、いずれも光産業、光部品産業、発光装置製造産業において利用可能性がある。

１１…発光装置、２１…基板部、２２…装置本体部、２２ｃ…空洞部、２３、２４…配線、２６、２７…ワイヤー、３１…発光素子、３１ａ…光放射面、３２…素子本体部、３３…発光層、３４、３５…電極、４１…光波長変換ガラス、５１…ガラス母材、５２…孔部、５３…蛍光体、６１…光源、６２…検出器。

Claims (16)

1. シラン誘導体、アルコール、水、酸、アンモニア水及び蛍光体粉末を混合・加熱・攪拌・静置して、湿潤ゲルを調製する工程と、
   前記湿潤ゲルを脱水エタノール置換してから、超臨界乾燥して、複数の孔部が保持されてなる低密度の乾燥ゲルを調製する工程と、
   前記低密度の乾燥ゲルを８００℃以上１０５０℃以下の範囲のいずれかの温度で焼結して、密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下のいずれかのガラスにしてから、板厚を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲に加工して、蛍光体量が調節された光波長変換ガラスを調製する工程と、を有することを特徴とする光波長変換ガラスの製造方法。
2. 前記湿潤ゲルを調製する工程が、シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、加熱して昇温させた状態で攪拌し、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液にアンモニア水を滴下し、蛍光体粉末を添加して、ゲルを調製する工程と、前記ゲルを加熱して昇温させた状態で静置して、湿潤ゲルを調製する工程と、からなることを特徴とする請求項１に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
3. シラン誘導体とアルコールを混合し、これに水及び酸を滴下してから、室温または加熱して２０℃以上５０℃以下に昇温することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体量調節−蛍光体分散ガラスの製造方法。
4. 加熱して昇温させた状態で攪拌する時間が２時間以上４時間以下であることを特徴とする請求項３に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
5. 加熱して昇温させた状態で攪拌し、室温に戻してから、アルカリ水溶液及び蛍光体粉末を滴下し、室温で粘性が高くなるまで攪拌することを特徴とする請求項４に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
6. ゲルの加熱温度が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
7. 前記超臨界乾燥が二酸化炭素の臨界条件である臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上の雰囲気下、ＣＯ_２超臨界流体による乾燥であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
8. 前記蛍光体が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
9. 前記酸化物蛍光体が、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムであることを特徴とする請求項８に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
10. 前記酸窒化物蛍光体が、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の光波長変換ガラスの製造方法。
11. ガラス母材と、前記ガラス母材に分散された蛍光体と、を有し、前記ガラス母材の密度が０．３９ｇ／ｃｍ^３以上２．００ｇ／ｃｍ^３以下とされており、板厚が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする光波長変換ガラス。
12. 前記蛍光体が、酸化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の光波長変換ガラス。
13. 前記酸化物蛍光体が、イットリウムアルミニウムガーネット又はケイ酸ストロンチウムバリウムであることを特徴とする請求項１２に記載の光波長変換ガラス。
14. 前記酸窒化物蛍光体が、ＳｉＡｌＯＮ又はその誘導体であることを特徴とする請求項１２に記載の光波長変換ガラス。
15. Ｓｉ酸化物を７０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の光波長変換ガラス。
16. 光放射面を有する発光素子と、前記光放射面側に配置された請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の光波長変換ガラスを有することを特徴とする発光装置。