JPH01115846A - ドープト石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はチタン及びネオジムを含有した均質で大型のド
ープト石英ガラス、さらに詳しくζ言光学レンズ、レー
ザー用ガラス等への応Ｊ′ＴＩが可ス１ヒな、ドープト
石英ガラス及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

石英ガラスにチタン及びネオジムを共にドープすること
により熱的には低膨張で、しかも蛍光を発生あるいは、
レーザー発振が可能なガラス体を得ることができる。特
に、この種のプｆラスをレーザーガラスとして用いる場
合には、低膨張性が極めて重要となる。この種のガラス
の製造方法として、次の３種があげられる。

（１）　　火焔酸化分解溶融法 （ａ　スート混入ガラス化法 （３）　　ゾル−ゲル法 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、従来の製法では均質で大型のガラス体は得られ
ておらず、さらにいずれの製法も実験室レベルの域を出
ず、未だ実用化、製品化はされるに至っていない。

火焔酸化分解溶融法では脈理が発生するうえ大型化が難
しく、スート混入ガラス化法ではドーパントの添加量や
分布の制御が難かしいなど、いずれの方法でも均質で大
型のガラス体は製造不可能である。最近注目されている
ゾル−ゲル法では、均質なガラス体を得ることができる
が、大型のものが得られないなど、現状のいずれの製法
によっても均質で大型のチタン及びネオジム共ドープ石
英ガラスは得られないのが実情である。

そこで本発明はレーザーガラス、光学レンズ等への応用
が十分に可能である、チタン及びネオジムを共ドープし
た均質で大型のドープト石英ガラス及び、その製造方法
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、本発明のチタン及びネオジム
を共ドープしたドープト石英ガラスは、単位体積当りの
均質性がｌＸｌ０−’以下であ、ることを特徴とする。

また、本発明のドープト石英ガラスの製造方法は、少な
くとも以下に示す工程を一つ以上含むゾル−ゲル法を用
いｔこガラス体合成において、チタン元素を含存する化
合物とネオジム元素を含佇する化合物を各々少なくとも
一種類以上添加、あるいはチタン元素とネオジム元素の
両方を含イ了する化合物を少なくとも一種類以上添加し
たことを特徴とする。

ａ）　　アルキルシリケートを酸性触媒を用いて加水分
解する工程。

ｂ）　加水分解液にシリカ微粒子を分散させる工程。

Ｃ）　シリカ微粒子分散液をＰ　Ｈ３〜６の範囲に調整
する工程。

ｄ）　該ゾルをゲル化、乾燥させドライゲルとする工程
。

ｅ）　　ドライゲルを加熱し、ガラス体とする工程。

均質性はガラス体における諸物性の変動幅で定義される
。諸物性として粒状構造の有無、脈理の有無、屈折率、
透過率、歪、密度等があげられるが、測定精度の点から
屈折率の変動幅をもって均質度の定量値とすることが良
い。

屈折率は干渉計測定法（Ｈｅ−Ｎｅレーザー、λ＝６３
２．８ｎｍ）により測定できるが、十分な精度を得るた
めには、ガラス体が２０ｍｍ以上の厚みを在しているこ
とが必要である。更に変動幅を定量化するためには、２
０ｍｍ以上の厚みのガラス体を高精度平行平面研磨し、
測定間の距離を５ｍｍ以上取り、測定点を１０力所以上
とる必要がある。つまり、５０ｍｍφＸ２０ｍｍｔ程度
以上の大きさのガラス体が必要である。

屈折率はドーピング量や密度等を代表する数値であるが
、その数値を使うに当っては、透過率や熱膨張係数に差
がないこと、更には粒状構造、脈理、泡の無いことが必
要条件となる。透過率や熱膨張係数における変動幅を見
るためにも、先の屈折率の場合と同様に、ある程度大き
なガラス体が必要であることは言うまでもない。粒状構
造、脈理、気泡の評価に関しても同様であり、強い光線
をガラス体にあて、スポットの有無により粒状構造のを
無が、輝点の有無により気泡の有無が評価でき、さらに
、偏光板を用いることにより脈理の評価が可能である。

以上述べたように均質性を定義するためには、ガラス体
がある１１　Ｕ以上の大きさ（最低５０ｍｍφＸ１０ｍ
ｍｔ、望むべくは５０ｍｍφ×２０ｍｍｔ）を存してい
ることが必要条件となる。

均質性がｌＸｌ０−’以下であるドープト石英ガラスを
得る手段としては、ゾル−ゲル法が最もｆｆ望である。

チタン及びネオジムがイオンあるいは化合物の状態で、
ゾル溶液中に均一に分散したままガラス化するためであ
る。チタン及びネオジムの化合物はゾル＠液に対して可
溶性であれば理想的であるが、不溶性であっても微粉末
化して用いれば何ら開国はない。また、化合物としての
形態は特に問わず、ハロゲン化物、水酸化物、塩化物、
アルコキシド、アセテート等径々の無機物及び仔機物が
使用可能である。さらに、チタン及びネオジム以外の他
の元素を同時に添加することも十分可能である。

チタン及びネオジムをドープした石英ガラスの用途は光
学レンズ、フィルター等種々考えられるが、レーザーガ
ラスとして用いた場合に、特に優れた性能を発揮する。

ガラスレーザーの出力は、母材ガラスの熱膨張特性によ
り支配される。つまり、熱膨張係数が半分になれば母材
の特性は２倍になる。チタンを入れることにより、低膨
張ガラスである石英ガラスの熱膨張係数をきらに低くで
き、母材としての高性能化が容易に図かれる。

前述したように、アルキルシリケートを加水分解し、そ
れをゲル化するだけの従来のゾル−ゲル法では、均質性
が論じられる大きさの塊状ガラス体は得られていない。

アルキルシリケートをａ性触媒を用いて加水分解した溶
液にシリカ微粒子を分散させると、乾燥や焼結途中で割
れない多孔質のドライゲルを作製することができる。ゾ
ルのｐｌ（値を３〜６の範囲に調整すると、加水分解生
成物であるテトラヒドロキシシランの重合反応が促進さ
れて網目構造が強化され、更に割れにくい強固な構造を
とる。尚、添加したシリカ微粒子の粒界は、１１００’
Ｃ以上に加熱することにより消失し、脈理は本質的に存
在しない。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を詳しく述べるが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〕 エチルシリケート、無水エタノール、水、アンモニア水
（２９％）をモル比で１ニア、８：４：０．０８の割合
になるように混合し長時間撹拌した後、室温で数日間熟
成し、減圧Ｑｔａすることにより分散性の良いシリカ微
粒子溶液を調整した。

次”にエチルシリケートにｆｆ１ｆｆｉ比で１：１にな
るように０．０２規定の塩酸を加え、約２時間撹拌する
ことにより透明な加水分解溶液を調整した。

シリカ微粒子溶液のｐＨ値を、２規定の塩酸を用いて４
．３に調整した後、加水分解溶液を混合し、均質な溶液
となるよ・で、十分撹拌した。その後、この、溶液にＮ
　　Ｎｄ／５ｉｆｔ　＝Ｏ，１ｗｔ％、Ｔ　ｉｏｎ　／
Ｓ　ｉｏｎ　＝０．５ｗｔ％となるように所定量のネオ
ジム及びチタンを各々塩化ネオジム溶液及び三塩化チタ
ン溶液の形で添加し、約１時間撹拌を続けた。最後にこ
の溶液のｐＨ値を４，８に調整し、約４０分間でゲル化
させた。

この時、ｐＩＩ値を制御することによりゲル化時間を任
意に調整することが可能である。

このゲル体をポリプロピレン製の乾燥容器（Ｄｆ１口率
０．３％程度）に移し入れ、約６０°Ｃに保たれた恒温
乾燥機を用いて約２週間で乾燥し、空気中に放置しても
割れない多孔質ゲル体を得た。このゲル体を大気雰囲気
中にて９５０℃まで熱処理し、綜合反応の促進、脱水、
脱育機物等の各種処理を行った後、炉内をヘリウム雰囲
気に変え、１３２０℃まで加熱して透明ガラス化した。

得られたガラス体は脈理や結晶等がなく、光学的にも極
めて高品質なものであり、また、はぼ仕込み組成量のネ
オジム及びチタ／が含有されていることが分析の結寒明
らかとなった。さらに大きさについては、２０ｃｍφＸ
４ｃｍｔのインゴット、外径５ｃｍＸ長さ１００ｃｍの
チューブ及びロッド杖ガラス体が容易に作製できた。し
かし、これらの値は一例であり、さらに大型化は十分可
能であると考えられた。

得られたインゴットから外径１５ｃｍ、ａさ３ｃｍのガ
ラス体を切り出し、その両端面を平行平面研磨した後、
干渉測定法（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用。λ＝６３２．８
ｎｍ）によりガラス体の各部における屈折率を詳しく測
定した。それによると、本ガラス体の均質度は、約８Ｘ
１０−”ｒあり、他の製法による同系のガラス体の均質
度が概ねｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−’Ｆ呈度であること
から、本ガラス体の均質度は極めて高いと言える。

このガラス体は＜３５０．５８０．７４０，８００ｎｍ
などの波長帯で選択的に光を吸収するため、光学フィル
ターとして使用できるばかりか、これらの波長帯におい
て、このガラス体中のネオジム元素／をエネルギー的に
励起してやることにより、レーザー発振が可能である。

実際、上記ガラス体より６ｍｍφＸ７５ｍｍβの棒状ガ
ラス体を切り出し、その両端面を高精度平行平面研磨し
、外部光学系を組んでレーザー発振を試みたところ、約
１．０６μｍの波長帯において安定的に発振を行うこと
が確認された。このガラスのようにチタンをドープした
石英ガラスを母体材料として用いたガラスレーザーでは
、母体材料の熱破壊強度が著しく大きいため、従来のリ
ン酸塩系ガラスを母体材料として用いたレーザーに比べ
て、高速の繰り返し発振が可能である。さらに、高速の
操り返し発振を安定的に行うには、均質性の高いガラス
体が必要であることは言うまでもない。

〔実施例２〕 実施例１と同様の方法によりチタン及びネオジムをドー
プした石英ガラスを作製した。ただし、この場合、ネオ
ジム濃度をＮｄ／ＳｊＯ，＝２ｗｔ％となるようにした
。チタ／に関しては実施例１の場合と同様とした。こう
して得られたガラス体は、実施例１のものと比べてネオ
ジムＱａが２０倍に高められているにもかかわらず、大
型で均質なガラス体が得られた。この場合のガラス体の
寸法は２０　ｃｍＸ　１０　ｃｍＸ４　ｃｍであり、そ
の均質度は実施例１と同様の測定により９ｘｌＯ−Ｃ以
下であることが確認された。以上のように、本発明のド
ープト石英ガラス及び、その製造方法は、ドーパントの
含仔り度を大幅に変えられるにもかかわらず、得られる
ガラス体の均質度は極めて高いことがわかる。

〔実施例３〕 実施例１と同様の方法によりチタン及びネオジムをドー
プした石英ガラスを作製した。ただし、ヂタ７及びネオ
ジムの濃度を各々Ｔｉｅｓ／Ｓｔｏ、＝２ｗｔ％、Ｎ　
ｄ　／　Ｓ　ｉ　Ｏ＊　＝　１　ｗ　ｔ％とした。得ら
れたガラス体はチタンの濃度を実施例１と比べて４倍に
高めたため、チタンの光吸収により短波長側で透過率が
低下したが、近赤外域における光透過率は良く、レーザ
ー発振が可能であった。実施例１の場合に比べてチタン
の添加量を増加しであるため、レーザー材としての性能
ｍ数はさらに向上しており、発振の繰り返し数も実施例
１のものに比べて約３割向上した。尚、本ガラス体の均
質度は実施例１と同様の測定に上りｌＸｌ０−６以下で
あることが確認された。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、チタン及びネオジム
をドープしたドープト石英ガラスの単位体積当りの均質
性をｌＸｌ０−’以下にすることにより、石英レーザー
ガラス、光フイルタ−、光学レンズ等への広範な応用が
可能となった。

また、少なくと６以下に示す工程を一つ以上含むゾル−
ゲル法を用いたガラス体合成において、チタン元素を含
イ了する化合物とネオジム元素を含存する化合物を少な
くとも一種類以上添加、あるいはチタン元素とネオジム
元素の両方を含仔する化合物を少なくとも一種類以上添
加したことにより、前記の条件を滴定する大型で且つ均
質度の高いドープト石英ガラスの製造方法を提供できた
。

ａ）　アルキルシリケートを酸性触媒を用いて加水分解
する工程。

ｂ）　加水分解液にシリカ微粒子を分散させる工程。

Ｃ）　シリカ微粒子分散液をｐＨ３〜Ｇの範囲に調整す
る工程。

ｄ）　Ｍゾルをゲル化、乾燥させドライゲルとする工程
。

ｅ）　　ドライゲルを、加熱しガラス体とする工程。

尚、本発明により得られたチタン及びネオジムをドープ
したドープト石英ガラスは、その均質性から光学的特性
だけに限らず他の物理的特性、化学的特性も極めて優れ
たものであることは言うまでもなく、それにより広範な
応用が可能である。

以　　上 出願人　セイコーエプソン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン及びネオジムをドープした石英ガラスにお
   いて、単位体積当りの均質性が１×１０＾−＾６以下で
   あることを特徴とするドープト石英ガラス。
2. （２）少なくとも以下に示す工程を一つ以上含むゾル−
   ゲル法を用いたガラス体合成において、チタン元素を含
   有する化合物とネオジム元素を含有する化合物を各々少
   なくとも一種類以上添加、あるいはチタン元素とネオジ
   ム元素の両方を含有する化合物を少なくとも一種類以上
   添加したことを特徴とするドープト石英ガラスの製造方
   法。 ａ）アルキルシリケートを酸性触媒を用いて加水分解す
   る工程。 ｂ）加水分解液にシリカ微粒子を分散させる工程。 ｃ）シリカ微粒子分散液をｐＨ３〜６の範囲に調整する
   工程。 ｄ）該ゾルをゲル化、乾燥させドライゲルとする工程。 ｅ）ドライゲルを加熱し、ガラス体とする工程。