JPH05147950A - ガラスの製造方法 - Google Patents
ガラスの製造方法Info
- Publication number
- JPH05147950A JPH05147950A JP31927091A JP31927091A JPH05147950A JP H05147950 A JPH05147950 A JP H05147950A JP 31927091 A JP31927091 A JP 31927091A JP 31927091 A JP31927091 A JP 31927091A JP H05147950 A JPH05147950 A JP H05147950A
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- Japan
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- glass
- gel
- sol
- oxygen atmosphere
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ゾルーゲル法により構造欠陥の生成を抑制し
光学的特性に優れたガラスの製造方法を提供する。 【構成】 本発明のゾルーゲル法によるガラスの製造方
法は、金属アルコシドおよび金属酸化物の微粒子を主原
料として、目的成分組成の液状ゾルを調製し該液状ゾル
を所望形状の密閉容器中にてゲル化させウェットゲルを
作製した後、該ウェットゲルを乾燥、焼結などの熱処理
によりガラス化するゾルーゲル法による製造方法におい
て 焼結工程中に、少なくとも減圧下での処理に引続
く、大気あるいは酸素雰囲気中での処理を有すること、
大気あるいは酸素雰囲気中での処理を１０００℃以上で
行うこと、大気あるいは酸素雰囲気中での処理後、ヘリ
ウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下で緻密・ガラス化さ
せることを特徴とする。
光学的特性に優れたガラスの製造方法を提供する。 【構成】 本発明のゾルーゲル法によるガラスの製造方
法は、金属アルコシドおよび金属酸化物の微粒子を主原
料として、目的成分組成の液状ゾルを調製し該液状ゾル
を所望形状の密閉容器中にてゲル化させウェットゲルを
作製した後、該ウェットゲルを乾燥、焼結などの熱処理
によりガラス化するゾルーゲル法による製造方法におい
て 焼結工程中に、少なくとも減圧下での処理に引続
く、大気あるいは酸素雰囲気中での処理を有すること、
大気あるいは酸素雰囲気中での処理を１０００℃以上で
行うこと、大気あるいは酸素雰囲気中での処理後、ヘリ
ウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下で緻密・ガラス化さ
せることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、集積回路用投影露光装
置のレンズ、液晶ディスプレイ用ＴＦＴ基板やプリズ
ム、ビームスプリッター、分光機等の特に短波長光用光
学部品に応用可能な石英ガラスおよび光学的特性に優れ
た各種ガラスのゾルーゲル法による製造方法に関する。
置のレンズ、液晶ディスプレイ用ＴＦＴ基板やプリズ
ム、ビームスプリッター、分光機等の特に短波長光用光
学部品に応用可能な石英ガラスおよび光学的特性に優れ
た各種ガラスのゾルーゲル法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の金属アルコシドおよび金属酸化物
の微粒子を主原料とするゾルーゲル法によるガラスの製
造においては、気泡の発生の抑制、内部ＯＨ基の除去、
金属不純物の除去などを目的とし減圧下での焼結、ある
いは塩素ガス雰囲気での処理をした後、酸素雰囲気で焼
結するなどの方法が行われていた。
の微粒子を主原料とするゾルーゲル法によるガラスの製
造においては、気泡の発生の抑制、内部ＯＨ基の除去、
金属不純物の除去などを目的とし減圧下での焼結、ある
いは塩素ガス雰囲気での処理をした後、酸素雰囲気で焼
結するなどの方法が行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来技術では、
いずれの方法も 気泡の発生の抑制、内部ＯＨ基の除
去、金属不純物の除去などにおいては有効であるものの
逆にそれらの処理によってガラス中に酸素欠乏欠陥（例
えば≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）、酸素過多欠陥（例えば≡Ｓｉ−
Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）などの各種構造欠陥が生成し、紫外域
の短波長レーザー光照射時の蛍光、透過率の低下や 構
造欠陥の遍在による均質性の低下など光学特性上の課題
を有する。
いずれの方法も 気泡の発生の抑制、内部ＯＨ基の除
去、金属不純物の除去などにおいては有効であるものの
逆にそれらの処理によってガラス中に酸素欠乏欠陥（例
えば≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）、酸素過多欠陥（例えば≡Ｓｉ−
Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）などの各種構造欠陥が生成し、紫外域
の短波長レーザー光照射時の蛍光、透過率の低下や 構
造欠陥の遍在による均質性の低下など光学特性上の課題
を有する。
【０００４】そこで本発明の目的は、焼結工程において
前述の構造欠陥の生成を抑制し光学的特性に優れたガラ
スの製造方法を提供することにある。
前述の構造欠陥の生成を抑制し光学的特性に優れたガラ
スの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のゾルーゲル法に
よるガラスの製造方法は、金属アルコシドおよび金属酸
化物の微粒子を主原料として、目的成分組成の液状ゾル
を調製し該液状ゾルを所望形状の密閉容器中にてゲル化
させウェットゲルを作製した後、該ウェットゲルを乾
燥、焼結などの熱処理によりガラス化するゾルーゲル法
による製造方法において 焼結工程中に、少なくとも減
圧下での処理に引続く、大気あるいは酸素雰囲気中での
処理を有すること、大気あるいは酸素雰囲気中での処理
を１０００℃以上で行うこと、大気あるいは酸素雰囲気
中での処理後、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で緻密・ガラス化させることを特徴とする。
よるガラスの製造方法は、金属アルコシドおよび金属酸
化物の微粒子を主原料として、目的成分組成の液状ゾル
を調製し該液状ゾルを所望形状の密閉容器中にてゲル化
させウェットゲルを作製した後、該ウェットゲルを乾
燥、焼結などの熱処理によりガラス化するゾルーゲル法
による製造方法において 焼結工程中に、少なくとも減
圧下での処理に引続く、大気あるいは酸素雰囲気中での
処理を有すること、大気あるいは酸素雰囲気中での処理
を１０００℃以上で行うこと、大気あるいは酸素雰囲気
中での処理後、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で緻密・ガラス化させることを特徴とする。
【０００６】
【作用】本発明の方法は、ゲル体の処決工程において、
先ずシラノールの脱水重縮合により生成した水、および
内部ＯＨ基の除去を減圧下にて行った後、この減圧下で
の処理により新たに生成した各種酸素欠乏欠陥（例えば
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡など）を大気、あるいは酸素雰囲気下で
の処理により除去するものである。
先ずシラノールの脱水重縮合により生成した水、および
内部ＯＨ基の除去を減圧下にて行った後、この減圧下で
の処理により新たに生成した各種酸素欠乏欠陥（例えば
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡など）を大気、あるいは酸素雰囲気下で
の処理により除去するものである。
【０００７】
（実施例１）エチルシリケート、エタノール、水、アン
モニア水（２９％）をモル比で１：７．６：４：０．０
８の割合になるように混合し約３時間攪半した後、室温
にて静置し、粒子を成長、熟成させた。この後、減圧濃
縮することにより分散性の良好なシリカ微粒子分散液を
調製した。
モニア水（２９％）をモル比で１：７．６：４：０．０
８の割合になるように混合し約３時間攪半した後、室温
にて静置し、粒子を成長、熟成させた。この後、減圧濃
縮することにより分散性の良好なシリカ微粒子分散液を
調製した。
【０００８】次に前述のエチルシリケートの１／４量の
エチルシリケートを用い、重量比で１：１になるように
０．Ｏ２規定の塩酸を加え、氷冷しながら約２時間攪半
することにより加水分解溶液を調製した。
エチルシリケートを用い、重量比で１：１になるように
０．Ｏ２規定の塩酸を加え、氷冷しながら約２時間攪半
することにより加水分解溶液を調製した。
【０００９】ここで前記シリカ微粒子分散液のｐＨ値を
２規定の塩酸を添加し４．５に調整した後、エチルシリ
ケートの加水分解溶液を混合し、均質な液状ゾルになる
まで十分に攪半した。その後、該液状ゾルに０．２規定
のアンモニア水を添加し ｐＨ値を５．０に調整し直径
４０ｃｍの円筒状の型に１０ｃｍの高さまで注入した。
２規定の塩酸を添加し４．５に調整した後、エチルシリ
ケートの加水分解溶液を混合し、均質な液状ゾルになる
まで十分に攪半した。その後、該液状ゾルに０．２規定
のアンモニア水を添加し ｐＨ値を５．０に調整し直径
４０ｃｍの円筒状の型に１０ｃｍの高さまで注入した。
【００１０】更に蓋をして密閉状態にてゲル化させウェ
ットゲルを２０個作製した。
ットゲルを２０個作製した。
【００１１】得られたウェットゲルを乾燥容器に入れ７
０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、ほぼ１ヶ月で乾
燥が終了し、直径２８ｃｍ、高さ７ｃｍの白色ゲルが得
られた。このようにして作製した乾燥ゲルは、各５個ず
つ以下に示す４条件下にて焼結を行った。
０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、ほぼ１ヶ月で乾
燥が終了し、直径２８ｃｍ、高さ７ｃｍの白色ゲルが得
られた。このようにして作製した乾燥ゲルは、各５個ず
つ以下に示す４条件下にて焼結を行った。
【００１２】条件１：酸素／窒素 雰囲気中で９００℃
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１３５０℃まで加熱しガ
ラス化させた。さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇
温し、３０分間保持した後、 徐冷した。
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１３５０℃まで加熱しガ
ラス化させた。さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇
温し、３０分間保持した後、 徐冷した。
【００１３】条件２：酸素／窒素 雰囲気中で９００℃
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１１００℃まで加熱し
た。
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１１００℃まで加熱し
た。
【００１４】ここで一旦、常圧に戻しさらに大気中１１
００℃にて２０時間保持した後、ヘリウム雰囲気中でガ
ラス化し、１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した
後、徐冷した。
００℃にて２０時間保持した後、ヘリウム雰囲気中でガ
ラス化し、１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した
後、徐冷した。
【００１５】条件３：酸素／窒素 雰囲気中で９００℃
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１１００℃まで加熱し
た。
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１１００℃まで加熱し
た。
【００１６】ここで一旦、常圧に戻しさらに酸素中１１
００℃にて２０時間保持した後、ヘリウム雰囲気中でガ
ラス化し、１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した
後、徐冷した。
００℃にて２０時間保持した後、ヘリウム雰囲気中でガ
ラス化し、１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した
後、徐冷した。
【００１７】条件４：酸素／窒素 雰囲気中で９００℃
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１３５０℃まで加熱しガ
ラス化させ、さらに１７５０℃まで昇温し、３０分間保
持した後、徐冷した。
まで加熱し、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの
各種処理を行った後、減圧下で１３５０℃まで加熱しガ
ラス化させ、さらに１７５０℃まで昇温し、３０分間保
持した後、徐冷した。
【００１８】以上のようにして得られたガラス体は、無
色で透明性が高く、直径２０ｃｍ、高さ６ｃｍの円柱状
であった。
色で透明性が高く、直径２０ｃｍ、高さ６ｃｍの円柱状
であった。
【００１９】また、得られたガラスの諸物性は、ビッカ
ース硬度、比重、熱膨張係数などほぼ石英ガラスと一致
していた。
ース硬度、比重、熱膨張係数などほぼ石英ガラスと一致
していた。
【００２０】しかし、得られたガラス体に波長２５４ｎ
ｍの水銀ランプ光を照射したところ、条件２および３の
場合は全く変化がなかったのに対して 条件１および４
においては青色の蛍光が見られた。
ｍの水銀ランプ光を照射したところ、条件２および３の
場合は全く変化がなかったのに対して 条件１および４
においては青色の蛍光が見られた。
【００２１】さらにガラス体を平行研磨した後、レーザ
ー干渉計により透過波面の測定を行い屈折率の分布（Δ
ｎ）を算出したところ、条件１から順に、１０ｐｐｍ、
２ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１４ｐｐｍであった。
ー干渉計により透過波面の測定を行い屈折率の分布（Δ
ｎ）を算出したところ、条件１から順に、１０ｐｐｍ、
２ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１４ｐｐｍであった。
【００２２】また分光光度計により可視、紫外域（波長
１９０〜９００ｎｍ）における透過率を測定したとこ
ろ、条件１および４の場合には、波長２５０ｎｍ付近に
吸収による透過率の低下が見られたが、条件２および３
の場合には、ほとんど吸収は見られなかった。この吸収
は、酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）によるものであ
り、前述の測定結果から本発明の方法によればほとんど
存在しないことが明らかである。
１９０〜９００ｎｍ）における透過率を測定したとこ
ろ、条件１および４の場合には、波長２５０ｎｍ付近に
吸収による透過率の低下が見られたが、条件２および３
の場合には、ほとんど吸収は見られなかった。この吸収
は、酸素欠乏欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）によるものであ
り、前述の測定結果から本発明の方法によればほとんど
存在しないことが明らかである。
【００２３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ゾ
ルーゲル法で光学的特性に優れた大塊状ガラスを容易に
作製することが可能である。
ルーゲル法で光学的特性に優れた大塊状ガラスを容易に
作製することが可能である。
【００２４】したがって、これまで石英ガラスを使用し
ていた分野ではもちろんのこと、特に高品質を要求され
るＩＣフォトマスク基板、光ファイバー母材、特殊光学
用途など多種の分野に応用が広がるものと考える。
ていた分野ではもちろんのこと、特に高品質を要求され
るＩＣフォトマスク基板、光ファイバー母材、特殊光学
用途など多種の分野に応用が広がるものと考える。
【００２５】さらに、ゾル調製工程においてＢ、Ｔｉ、
Ｇｅ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｚ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｒなど、種種の元素の添加が可能であるこ
とより 多種の多成分系ガラスおよび既存組成にはない
ガラスの製造も容易である。
Ｇｅ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｚ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｒなど、種種の元素の添加が可能であるこ
とより 多種の多成分系ガラスおよび既存組成にはない
ガラスの製造も容易である。
Claims (3)
- 【請求項１】金属アルコシドおよび金属酸化物の微粒子
を主原料として、目的成分組成の液状ゾルを調製し該液
状ゾルを所望形状の密閉容器中にてゲル化させウェット
ゲルを作製した後、該ウェットゲルを乾燥、焼結などの
熱処理によりガラス化するゾルーゲル法による製造方法
において 焼結工程中に、少なくとも減圧下での処理に
引続く、大気あるいは酸素雰囲気中での処理を有するこ
とを特徴とするガラスの製造方法。 - 【請求項２】請求項１の方法において、大気あるいは酸
素雰囲気中での処理を１０００℃以上で行うことを特徴
とするガラスの製造方法。 - 【請求項３】請求項１の方法において、大気あるいは酸
素雰囲気中での処理後、ヘリウム、窒素等の不活性ガス
雰囲気下で緻密・ガラス化させることを特徴とするガラ
スの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31927091A JPH05147950A (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31927091A JPH05147950A (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05147950A true JPH05147950A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=18108337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31927091A Pending JPH05147950A (ja) | 1991-12-03 | 1991-12-03 | ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05147950A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1283195A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-12 | Novara Technology S.R.L. | Sol-gel process for the production of optical fiber preforms |
| KR100446512B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2004-09-04 | 삼성전자주식회사 | 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법 |
-
1991
- 1991-12-03 JP JP31927091A patent/JPH05147950A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1283195A1 (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-12 | Novara Technology S.R.L. | Sol-gel process for the production of optical fiber preforms |
| WO2003013211A2 (en) * | 2001-08-01 | 2003-02-20 | Novara Technology S.R.L. | Sol-gel process for the production of glass optical fiber preforms |
| WO2003013211A3 (en) * | 2001-08-01 | 2003-11-27 | Novara Technology Srl | Sol-gel process for the production of glass optical fiber preforms |
| US7024890B2 (en) | 2001-08-01 | 2006-04-11 | Degussa Novara Technology S.P.A. | Sol-gel process for the production of optical fiber preforms |
| KR100446512B1 (ko) * | 2001-11-13 | 2004-09-04 | 삼성전자주식회사 | 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법 |
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