JPH0455327A - ドーパント含有シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ドーパント含有シリカガラスの製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、レーザーや光学フィ
ルター等として有用なシリカガラスの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

ドーパント含有シリカガラスは、アルキルシリケートを
原料として、加水分解の際にドーパントとなる元素を含
む化合物（以下、ドーパント化合物という）を存在させ
て行われる、所謂ゾルゲル法により製造される。

例えば、特開平１−１１９５２８号公報には、シリコン
アルコキシドの加水分解の際に、ポリエチレングリコー
ルやポリエチレンイミン等の鎖中に孤立電子対を有する
酸素及び／又は窒素原子を有する有機化合物を添加する
ことにより、加水分解により得られたゲルを乾燥しても
クラックや割れのない大型のシリカガラスを製造できる
ことが開示されている。

また、特開平１−１６０８４３号公報には、ドーパント
化合物であるネオジム化合物を含むアルキルシリケート
の酸性加水分解溶液に、シリカ微粒子を分散させてゲル
化することにより、乾燥してもクラックや割れのない、
ドーパントとしてネオジムを含む大型のシリカガラスを
製造できることが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特開平１−１１９５２８号公報の方法において、シ
リコンアルコキシドの加水分解の際に、ネオジム化合物
等のドーパント化合物を添加するとドーパント含有シリ
カガラスを作製することができる。しかし、得られたド
ーパント含有シリカガラスを分析すると、ガラス内のド
ーパントの分布が均一ではないという問題があった。

また、特開平１−１６０８４３号公報に記載の方法によ
っても、得られたシリカガラス中のネオジムイオンの分
布には偏りがあった。

シリカガラス中のドーパントの分布が均一でないと、レ
ーザー発振が阻害されたり、同じ特性を有するガラスが
量産できないという問題がある。

そこで本発明の目的は、クラックや割れのない、ドーパ
ント含有の大型シリカガラスであって、シリカガラス内
のドーパントの分布が均一であるドーパント含有シリカ
ガラスを製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルキルシリケート、アルキルシリケートの
部分加水分解物またはそれらの混合物を、ドーパント化
合物及びアセチルアセトンの存在下、加水分解し、ゲル
化し、得られたゲルを乾燥し、焼結することを含むドー
パント含有シリカガラスの製造方法に関する。

以下本発明について詳説する。

本発明において、アルキルシリケートは、一般式５ｉ（
ＯＲ）４（式中、Ｒはアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基を示
す）又は一般式（ＯＲ）３Ｓ　ｉ　　［０８ｉ　（ＯＲ
）　２）　、Ｏ８ｉ　（ＯＲ）　−（式中、Ｒは上記と
同義であり、ｎは０〜８の整数である）等で示される、
加水分解することによりシリカゾルを生成する化合物で
ある。ただし、上記一般式で表される化合物に限定され
るものではない。具体的には、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等を例示できる。

また、本発明においては、アルキルシリケートの部分加
水分解物を用いることもできる。この部分加水分解は常
法により行うことができ、例えば酸性又は塩基性触媒の
存在下、水、アルコール又はそれらの混合物を用いて行
うことができる。加水分解の程度は、例えば、全加水分
解の１０〜９０％、好ましくは２０〜４０％とすること
が、加水分解物の粘度制御が容易であるという観点から
適当である。

尚、本発明においては、アルキルシリケートとアルキル
シリケートの部分加水分解物の混合物を用いることもで
きる。

ドーパント化合物としては、遷移金属元素又は希土類元
素等を含む有機化合物及び無機化合物を例示できる。た
だし、これ以外の化合物でも、ドーパントとなり得る元
素を含む化合物であれば、ドーパント化合物として用い
ることはできる。遷移金属元素としては、チタン、クロ
ム、コバルト、ニッケル、銅等を例示できる。また、希
土類元素としては、ネオジム、エルビウム、セリウム、
サマリウム、ユーロピウム、ホロミウム、プラセオジム
等を例示できる。

ドーパント化合物の例としては、トリアセチルアセトナ
トネオジム、トリアセチルアセトナトエルビウム、硝酸
ネオジム、硝酸エルビウム、塩化ネオジム、ジアセチル
アセトナトコバルト、トリアセチルアセトナトコバルト
、トリアセチルアセトナトチタン、トリアセチルアセト
ナトクロム、トリアセチルアセトナトニッケル、トリア
セチルアセトナト銅等を挙げることができる。

ドーパント化合物の添加量は、ドーパントの種類及び製
品であるシリカガラスの用途等に適宜状めることができ
る。

例えば、ドーパント化合物としてネオジム化合物を用い
る場合には、アルキルシリケート、アルキルシリケート
の部分加水分解物またはそれらの混合物１モルに対して
０．００２〜０．００８モルの範囲で添加することが、
ドーパントの分布の均一性という観点から適当である。

また、ドーパント化合物としてエルビウム化合物を用い
る場合には、アルキルシリケート、アルキルシリケート
の部分加水分解物またはそれらの混合物１モルに対して
０．００２〜０．０１６モルの範囲で添加することが、
ネオジム化合物を用いる場合と同様の理由で適当である
。

アセチルアセトンは、ＣＨ，、ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３で
表される化合物である。アセチルアセトンの添加量は、
アルキルシリケート、アルキルシリケートの部分加水分
解物またはそれらの混合物及びドーパント化合物の合計
モル数の０．０５〜５倍、好ましくは０．１〜１．０倍
とすることが、ドーパントを均一に分布させ、乾燥ゲル
にクラックや割れが生じるのを防止するという観点から
適当である。

尚、ドーパント化合物及びアセチルアセトンに加えて、
リン酸化合物を添加することができる。

リン酸化合物を添加することにより、乾燥ゲルの焼結温
度を低下させることができる。さらに、リン酸化合物を
添加することにより、ドーパントの凝集を防止して濃度
消光を防ぐこともできる。リン酸化合物の例としては、
リン酸、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸
トリブチル等を挙げることができる。

アルキルシリケート、アルキルシリケートの部分加水分
解物またはそれらの混合物にドーパント化合物及びアセ
チルアセトンを混合し、得られた混合物中のアルキルシ
リケートを加水分解し、ゲル化し、ゲルは乾燥し、焼結
する。これら加水分解、ゲル化、乾燥及び焼結の各工程
は、常法に従って行うことができる。

加水分解は、前述の加水分解と同様に行うことができる
。例えば、酸性触媒（例えば、塩酸、硝酸）又は塩基性
触媒（例えば、アンモニア、ジェタノールアミン水溶液
）の存在下、水、アルコール又はそれらの混合物を用い
て行うことができる。

アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール
、プロパツール、ブタノール等を用いることができる。

加水分解物は、例えば２０〜７（１で１分〜３日間加熱
してゲル化する。

得られたゲルを含む混合物は、例えば５０−１２０℃で
１〜３週間、この混合物中に含まれる水、アルコール、
アセチルアセトン等を蒸発させて乾燥する。

尚、ゲル化と乾燥とを同時に行うこともできるが、クラ
ックの発生を防止するという観点からは、ゲル化と乾燥
とを順次行うことが好ましい。

乾燥後、６００〜１３００°Ｃで２〜２０時間焼結する
ことにより、ドーパント含有シリカガラスを得ることが
できる。焼結は、空気、酸素、不活性雰囲気（例えば、
アルゴン、ヘリウム又は窒素雰囲気）または還元雰囲気
（例えば、ホーミングガス）中で行うことができる。ま
た、焼結の途中で温度及び雰囲気を適宜変更することも
できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、クラックや割れがなく、しかも
ドーパントの分布が均一である大型のドーパント含有シ
リカガラスを製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

実施例１ ４１ｇ（０，３モル）のテトラメトキシシランと１０ｇ
のエタノールと１０ｇの０．０１　Ｎアンモニア水溶液
とを混合し、この混合物に１０ｇのエタノールと０．５
ｇ（０，００１モル）のトリアセチルアセトナトネオジ
ム（Ｎｄ　（Ｃ，Ｈ７０□）、〕と３３ｇ０．０３モル
）のアセチルアセトンとの混合液を添加してＩＯ分間充
分に混合してテトラメトキシシランを加水分解した。

得られた加水分解物を１μｍのフィルターで加圧濾過し
た後、直径１！ｌ＋＋ｕｎのトリメチルペンテン製試験
管１０本に均等に入れ、シリコーンゴム栓で密封し、５
０〜６０°Ｃの恒温槽中で３時間加温してゲル化した。

次いで、シリコーンゴム栓を除き、７０〜８０℃の恒温
槽中で１週間加温乾燥して直径１０ｍ＋の乾燥ゲルを得
た。この乾燥ゲルのかさ密度は０．４７４ｇ／ｃａｒと
小さく、かつ比表面積は１２１６％／ｇと大きく、クラ
ックや割れは全くながった。

この乾燥ゲルを空気中、ｌ　２００’Ｃで５時間加熱焼
結して、直径８鵬、長さ３０闘のクラックや割れのない
透明なネオジム含有シリカガラス〔屈折率（ｎｄ）　：
　１．４５７２、密度：２．２２７ｇ／ｄ〕が得られた
。

得られたガラス体の両端面を平行平面研磨した後、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー光を透過させてガラス中に脈理や結晶、
散乱がないことを確認した。さらに、両端面を平行平面
研磨したガラス体についてレーザー発振を試みた。その
結果、波長１．０８μｍのレーザー発振が確認された。

さらに、両端面を平行平面研磨したガラスの端面につい
てネオジムの濃度分布をＥＰＭＡを用いて測定した。結
果を第１図に示す。第１図から、ネオジムはＸ線強度で
４００〜５００ｃｐｓの範囲にあり、均一に分布してい
ることがわかる。

比較例１ 加水分解の際にアセチルアセトンを添加しなかった以外
は実施例１と同様にして乾燥ゲルを作製した。得られた
乾燥ゲルのかさ密度は０．８３７　ｇ／ｃＩＩと大きく
、かつ比表面積は１０７２ｒｌ？／ｇと小さかった。こ
の乾燥ゲルを実施例１と同様の条件で加熱焼結した。得
られたガラスにはクラックが入っていた。

得られたガラス体の両端面を平行平面研磨し、この両端
面を平行平面研磨したガラス体についてレーザー発振を
試みた。しかし、レーザー発振を行うことはできなかっ
た。

又、両端面を平行平面研磨したガラスの端面についてネ
オジムの濃度分布をＥＰＭＡを用いて測定した。結果を
第２図に示す。第２図から、ネオジム濃度は、中央部で
高く、周辺部で極端に低く、分布が不均一であることが
わかる。

実施例２ ３１ｇ（０，２モル）のテトラメトキシシランと１０ｇ
のエタノールと１０ｇの０．０ＩＮアンモニア水溶液と
を混合し、この混合物に１０ｇのエタノールと０．５ｇ
（０，００１モル）のトリアセチルアセトナトネオジム
［Ｎ　ｄ　（Ｃｓ　Ｈ？　０２）　３）と３ｇのアセチ
ルアセトンと３２ｇ（０，１８モル）のリン酸トリエチ
ル［（ＣｆｆｉＨ５０）、ｏｐ〕の混合液を添加して５
分間光分に混合してテトラメトキシシランを加水分解し
た。

得られた加水分解物を１μｍのフィルターで加圧濾過し
た後、直径１５ｍｍのトリメチルペンテン製試験管１０
本に均等に入れ、シリコーンゴム栓で密封し、５０〜６
０°Ｃの恒温槽中で１時間加温してゲル化した。

次いで、シリコーンゴム栓を除き、７０〜８０℃の恒温
槽中で１週間加温乾燥して直径１２ｍｍの乾燥ゲルを得
た。この乾燥ゲルのかさ密度は０．５７６ｇ／ｃｄと小
さく、かつ比表面積は１０２９ボ／ｇと大きく、クラッ
クや割れは全くなかった。

この乾燥ゲルを酸素中、９００℃で５時間加熱焼結して
、直径８、閣、長さ３０ｍｍのクラックや割れのない透
明なネオジム含有シリカガラス〔屈折率（ｎｄ）：１．
４６３Ｂ、密度：２．２５４ｇ／ｃｎｆＥが得られた。

得られたガラス体の両端面を平行平面研磨した後、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー光を透過させてガラス中に脈理や結晶、
散乱がないことを確認した。

さらに、両端面を平行平面研磨したガラスの端面につい
てネオジム及びリンの濃度分布をＥＰＭＡを用いて測定
した。リンについての結果を第３図に示す。第３図から
、リンはＸ線強度で６０〜９０ｃｐｓの範囲内にあり、
均一に分布していることがわかる。また、ネオジムの濃
度分布も第１図に示したのと同様に均一であった。

比較例２ 加水分解の際にアセチルアセトンを添加しなかった以外
は実施例２と同様にして乾燥ゲルを作製した。得られた
乾燥ゲルのかさ密度は１．１６８　ｇ／Ｃｉと大きく、
かつ比表面積は７８２ｒｒｒ／ｇと小さかった。この乾
燥ゲルを実施例２と同様の条件で加熱焼結した。得られ
たガラスにはクラックが入っていた。

得られたガラスの端面についてネオジムの濃度分布をＥ
ＰＭＡを用いて測定したが、第２図に示す結果とほぼ同
等の結果であり、ネオジム濃度は、中央部で高く、周辺
部で非常に低くなっていた。

又、得られたガラス体の両端面を平行平面研磨してレー
ザー発振を試みたが、レーザー発振を行うことはできな
かった。

実施例３ 実施例１の０．５ｇ（０，００１モル）のトリアセチル
アセトナトネオジム代わりに、０．５ｇ（０，００１モ
ル）の硝酸ネオジムを用いた他は、実施例ｌと同様にし
て乾燥ゲルを調製した。この乾燥ゲルのかさ密度は０．
６４７　ｇ／ｃｎｆと小さく、かつ比表面積は１００２
♂／ｇと大きく、クラックや割れは全くなかった。

この乾燥ゲルを酸素中で６００℃まで加熱して１時間保
持した後、加熱炉内をヘリウム雰囲気に変え、９００℃
でさらに８時間加熱焼結して、直径１０■、長さ３０ｍ
ｍのクラックや割れのない透明なネオジム含有シリカガ
ラス〔屈折率（ｎ　ｄ）：　１．４５６８　、密度：　
２．２２２　ｇ／ｃＩＩｒ）が得られた。

得られたガラス体は、実施例１で得たガラス体とほぼ同
等の物性を有していた。

実施例４ 実施例２の３２ｇ（０，１８モル）のリン酸トリエチル
の代わりに、１７．６ｇ（０，１８モル）のリン酸（Ｈ
，ＰＯ，）を用いた他は、実施例２と同様にして乾燥ゲ
ルを調製した。この乾燥ゲルのかさ密度は０．５９４ｇ
／ｃｆｆｌと小さく、かつ比表面積は９１２ｒｆ／ｇと
大きく、クラックや割れは全くなかった。

この乾燥ゲルを酸素中で６００°Ｃまで加熱して３時間
保持した後、加熱炉内を真空にして、９５０°Ｃでさら
に３時間加熱焼結して、直径８　ｍｍ、長さ３０ｍｍの
クラックや割れのない透明なネオジム含有シリカガラス
〔屈折率（ｎｄ）　　：　１．４６３４、密度：２．２
４９ｇ／ｅｎｒｏｌが得られた。

得られたガラス体は、実施例２で得たガラス体とほぼ同
等の物性を有していた。

実施例５ ４４．８ｇ（０，３モル）のテトラメトキシシランとｌ
Ｏｇのエタノールと１０ｇのＯ，ＯＩ　Ｎアンモニア水
溶液とを混合し、この混合物に１０ｇのエタノールと５
．６ｇ（０，０１モル）のトリアセチルアセトナトエル
ビウム（Ｅｒ（ＣｓＨ７０゜）、〕と６ｇ（０，０６モ
ル）のアセチルアセトンとの混合液を添加して１５分分
間性に混合してテトラメトキシシランを加水分解した。

得られた加水分解物を実施例１と同様の方法で処理して
乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルのかさ密度は０．６６８
　ｇ／ｃｎｆと小さく、かつ比表面積は１０４７　ｒ＆
／ｇと大きく、クラックや割れは全くなかった。

この乾燥ゲルを空気中、１２００℃で２時間加熱焼結し
て、直径Ｒａｍ、長さ３０＋ｎｍのクラックや割れのな
い透明なエルビウム含有シリカガラス〔屈折率（ｎｄ）
　　：　１．４６７０、密度：　２．２６５　ｇ／ｅｎ
ｒｏｌが得られた。

得られたガラスの両端面を平行平面研磨し、この端面に
ついてエルビウムの濃度分布をＥＰＭＡを用いて測定し
た。結果を第４図に示す。第４図から、ネオジムはＸ線
強度で２７００〜２８００ｃｐｓの範囲内にあり、均一
に分布していることがわかる。

さらに、両端面を平行平面研磨したガラス体についてレ
ーザー発振を試みた。その結果、波長１゜５μｍのレー
ザー発振が確認された。

比較例３ 加水分解の際にアセチルアセトンを添加しなかった以外
は実施例５と同様にして乾燥ゲルを作製した。得られた
乾燥ゲルのかさ密度は１．１２７　ｇ／　ｃｒｌと大き
く、かつ比表面積は８５３ｍ”／ｇと小さかった。この
乾燥ゲルを実施例５と同様の条件で加熱焼結した。得ら
れたガラスにはクラックが入っていた。

得られたガラスの端面についてエルビウムの濃度分布を
ＥＰＭＡを用いて測定した。結果を第５図に示す。第５
図から、エルビウム濃度は、中央部で高く、周辺部で非
常に低くなっており、分布が不均一であることがわかる
。

又、得られたガラス体の両端面を平行平面研磨し、この
両端面を平行平面研磨したガラス体についてレーザー発
振を試みた。しかし、レーザー発振を行うことはできな
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得たガラス体中のネオジム濃度分
布を示すＥＰＭＡ測定結果である。 第２図は、比較例１で得たガラス体中のネオジム濃度分
布を示すＥＰＭＡ測定結果である。 第３図は、実施例２で得たガラス体中のリン濃変分布を
示すＥＰＭＡ測定結果である。 第４図は、実施例５で得たガラス体中のエルビウム濃度
分布を示すＥＰＭＡ測定結果である。 第５図は、比較例３で得たガラス体中のエルビウム濃度
分布を示すＥＰＭＡ測定結果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルシリケート、アルキルシリケートの部分加水分
   解物またはそれらの混合物を、ドーパント化合物及びア
   セチルアセトンの存在下、加水分解し、ゲル化し、得ら
   れたゲルを乾燥し、焼結することを含むドーパント含有
   シリカガラスの製造方法。