JPH0613410B2 - アルミノ珪酸系ガラスの製造方法 - Google Patents
アルミノ珪酸系ガラスの製造方法Info
- Publication number
- JPH0613410B2 JPH0613410B2 JP13157189A JP13157189A JPH0613410B2 JP H0613410 B2 JPH0613410 B2 JP H0613410B2 JP 13157189 A JP13157189 A JP 13157189A JP 13157189 A JP13157189 A JP 13157189A JP H0613410 B2 JPH0613410 B2 JP H0613410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkoxide
- rare earth
- earth element
- aluminum
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー発振用ガラスに用いられる高純度、
高均質性の大型アルミノ珪酸系ガラスを安価に提供する
ことができるアルミノ珪酸系ガラス製造方法に関するも
のである。
高均質性の大型アルミノ珪酸系ガラスを安価に提供する
ことができるアルミノ珪酸系ガラス製造方法に関するも
のである。
シリカ系ガラスである石英ガラスは、紫外部から近赤外
までの広い波長域で高い透明性、低い熱膨張計数、高い
耐熱・耐水性、高強度など、いずれの面から見ても機能
性ガラスの母体として優れた性質を有しているため、例
えば光ファイバーに多く使用されているが、その他の用
途にはまだあまり使用されておらず、僅かに希土類元
素、例えばNdをドープしたものはレーザーガラスとして
有用であることが知られている程度である。このNdをド
ープしたものは、Nd3+の1.06μｍ付近の蛍光がレーザー
発振するため、レーザーガラスとなるものである。石英
ガラスでなくアルミノ珪酸系ガラスに希土類元素をドー
プしたものもレーザーガラスとなる。
までの広い波長域で高い透明性、低い熱膨張計数、高い
耐熱・耐水性、高強度など、いずれの面から見ても機能
性ガラスの母体として優れた性質を有しているため、例
えば光ファイバーに多く使用されているが、その他の用
途にはまだあまり使用されておらず、僅かに希土類元
素、例えばNdをドープしたものはレーザーガラスとして
有用であることが知られている程度である。このNdをド
ープしたものは、Nd3+の1.06μｍ付近の蛍光がレーザー
発振するため、レーザーガラスとなるものである。石英
ガラスでなくアルミノ珪酸系ガラスに希土類元素をドー
プしたものもレーザーガラスとなる。
これらのレーザーガラスの母体となるシリカ系ガラスあ
るいはアルミノ珪酸系ガラスは、従来通常、気相法や溶
融法によって製造されている。
るいはアルミノ珪酸系ガラスは、従来通常、気相法や溶
融法によって製造されている。
最近、より均質な高純度ガラスを得るために金属アルコ
キシドを原料とする製造方法が注目され、金属アルコキ
シドの加水分解、縮重合反応により得られた湿潤ゲルを
乾燥し、これを焼成することにより高純度ガラス、代表
的には高純度シリカ系ガラスを製造する試みが多く行な
われている（例えば、特開昭61−106428号、特開昭55−
167143号、“Better Ceramics Through Chemistry”Vo
l.32，p47〜48）。中でも特開昭61−106428号のガラス
の製造方法は、金属アルコキシドを溶媒で希釈し、アン
モニアを含む水を添加してゾル溶液を生成させた後、乾
燥した多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を高
温処理して透明ガラス化するものである。
キシドを原料とする製造方法が注目され、金属アルコキ
シドの加水分解、縮重合反応により得られた湿潤ゲルを
乾燥し、これを焼成することにより高純度ガラス、代表
的には高純度シリカ系ガラスを製造する試みが多く行な
われている（例えば、特開昭61−106428号、特開昭55−
167143号、“Better Ceramics Through Chemistry”Vo
l.32，p47〜48）。中でも特開昭61−106428号のガラス
の製造方法は、金属アルコキシドを溶媒で希釈し、アン
モニアを含む水を添加してゾル溶液を生成させた後、乾
燥した多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を高
温処理して透明ガラス化するものである。
このようなゾル及びゲルを経由してガラスなどを得る方
法は、ゾルゲル法と呼ばれ、従来の溶融法に比べ、高品
質（高純度、高均質性）のガラスが得られ、かつ従来、
レーザーガラス母材の製造に用いられている気相法や溶
融法で製造されている高純度ガラスよりも安価でしかも
短時間で製造できる利点を有している。
法は、ゾルゲル法と呼ばれ、従来の溶融法に比べ、高品
質（高純度、高均質性）のガラスが得られ、かつ従来、
レーザーガラス母材の製造に用いられている気相法や溶
融法で製造されている高純度ガラスよりも安価でしかも
短時間で製造できる利点を有している。
そして、このゾルゲル法による高純度ガラスの製造法
は、高純度のシリカ系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、
その他のガラスの製造法に用いられている。
は、高純度のシリカ系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、
その他のガラスの製造法に用いられている。
しかし、ゾルゲル法によりレーザー発振用希土類元素含
有シリカ系ガラスを製造しようとすると、次のような問
題があった。
有シリカ系ガラスを製造しようとすると、次のような問
題があった。
(1) 湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発と共にクラック、
割れが発生する。
割れが発生する。
(2) ゲルを加熱し、ガラス化する過程で残存有機成分
のバーンアウト時にクラック、割れが発生し、かつ残存
OH基に起因する発泡現象が発生する。
のバーンアウト時にクラック、割れが発生し、かつ残存
OH基に起因する発泡現象が発生する。
(3) シリコンアルコキシドと共存する他成分のアルコ
キシド（例えば基土類元素のアルコキシド）の加水分解
速度がシリコンアルコキシドの加水分解速度に比べ異な
る場合には、沈殿を生じたり、不均一な組成となり、ク
ラック、割れの原因となる。
キシド（例えば基土類元素のアルコキシド）の加水分解
速度がシリコンアルコキシドの加水分解速度に比べ異な
る場合には、沈殿を生じたり、不均一な組成となり、ク
ラック、割れの原因となる。
(4) シリコンアルコキシドと希土類元素アルコキシド
の二成分だけから製造した石英ガラスでは、生成したガ
ラス中の希土類元素イオンが会合し、均質性が低下し
て、レーザー発振特性が劣化する（蛍光寿命低下、濃度
消光など）。
の二成分だけから製造した石英ガラスでは、生成したガ
ラス中の希土類元素イオンが会合し、均質性が低下し
て、レーザー発振特性が劣化する（蛍光寿命低下、濃度
消光など）。
上記した諸問題の中、(4)の点についてはNdドープ石英
ガラスの場合、Alなどを少量一緒にドープすると、その
共ドープにより、独立分散したNd3+の高エネルギー状態
が緩和されて、レーザー発振特性が改善されること
〔「セラミックス」Vol.21，（1966）No.5．p419〜42
4〕から、また多成分系ガラスではNdドープ濃度を高く
することができることから、レーザーガラスの母材をア
ルミノ珪酸系ガラスとすることが考えられる。
ガラスの場合、Alなどを少量一緒にドープすると、その
共ドープにより、独立分散したNd3+の高エネルギー状態
が緩和されて、レーザー発振特性が改善されること
〔「セラミックス」Vol.21，（1966）No.5．p419〜42
4〕から、また多成分系ガラスではNdドープ濃度を高く
することができることから、レーザーガラスの母材をア
ルミノ珪酸系ガラスとすることが考えられる。
しかしながら、ゾルゲル法によりアルミノ珪酸系ガラス
を製造するとしても、(1)〜(3)の問題が生じないように
しなければならないし、アルミニウム源としてアルミニ
ウムアルコキシドを用いた条件下で(4)のレーザー特性
が劣化することのないようにしなければならない。
を製造するとしても、(1)〜(3)の問題が生じないように
しなければならないし、アルミニウム源としてアルミニ
ウムアルコキシドを用いた条件下で(4)のレーザー特性
が劣化することのないようにしなければならない。
本発明は、これらの問題を解決するアルミノ珪酸系ガラ
スの製造方法を提供することを目的とするものである。
スの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記の問題点を解決して、上記の目的を達
成するために研究を行ない、アルミニウムアルコキシド
とシリコンアルコキシドと希土類元素のアルコキシドを
含むアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体を加水分解し、
縮重合を生じせしめてアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲル
とし、これを加熱してアルミノ珪酸系ガラスを得る方法
に於いて、前記前駆体を形成するにさいし、希土類元素
のアルコキシドを予めアルミニウムアルコキシドと混合
し、反応せしめ希土類元素とアルミニウムの複合金属ア
ルコキシドとすることを特徴とするアルミノ珪酸系ガラ
スの製造方法によって、その目的を達成した。
成するために研究を行ない、アルミニウムアルコキシド
とシリコンアルコキシドと希土類元素のアルコキシドを
含むアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体を加水分解し、
縮重合を生じせしめてアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲル
とし、これを加熱してアルミノ珪酸系ガラスを得る方法
に於いて、前記前駆体を形成するにさいし、希土類元素
のアルコキシドを予めアルミニウムアルコキシドと混合
し、反応せしめ希土類元素とアルミニウムの複合金属ア
ルコキシドとすることを特徴とするアルミノ珪酸系ガラ
スの製造方法によって、その目的を達成した。
また、前記前駆体を形成するために希土類元素のアルコ
キシドを予めアルミニウムアルコキシドと混合し、反応
せしめるさいに、両者を一般式ROCH2CH2OH（ただし、Ｒ
はアルキル基）で表わされる、アルコキシ基を有するエ
タノールの存在下、アルコール溶媒中で反応させると、
なお一層大型で、クラック、割れがない高純度のアルミ
ノ珪酸系ガラスを得ることができる。
キシドを予めアルミニウムアルコキシドと混合し、反応
せしめるさいに、両者を一般式ROCH2CH2OH（ただし、Ｒ
はアルキル基）で表わされる、アルコキシ基を有するエ
タノールの存在下、アルコール溶媒中で反応させると、
なお一層大型で、クラック、割れがない高純度のアルミ
ノ珪酸系ガラスを得ることができる。
上記したように、希土類元素のアルコキシドを予めアル
ミニウムアルコキシドと混合し、反応させて希土類元素
とアルミニウムの複合金属アルコキシドとすると、希土
類元素のアルコキシドが安定化し、シリコンアルコキシ
ドに加水分解速度を近づけることができ、前記前駆体の
加水分解において希土類元素のアルコキシドの加水分解
生成物を単独に析出させることがなく、均質なゲルが得
られる。希土類元素のイソプロポキシドをアルミニウム
イソプロポキシドを反応させると、Ln〔Al(OPri)4〕３
（ただし、LnはGd,Ho又はEr,Priはイソプロピル基）の
形の複合イソプロポキシドが生成することは知られてい
るが(Synthesis in organic and metal-organic chemis
try，３(2),p181〜191(1973))、その複合イソプロポキ
シドを加水分解するさいの効果はまったく示されていな
い。
ミニウムアルコキシドと混合し、反応させて希土類元素
とアルミニウムの複合金属アルコキシドとすると、希土
類元素のアルコキシドが安定化し、シリコンアルコキシ
ドに加水分解速度を近づけることができ、前記前駆体の
加水分解において希土類元素のアルコキシドの加水分解
生成物を単独に析出させることがなく、均質なゲルが得
られる。希土類元素のイソプロポキシドをアルミニウム
イソプロポキシドを反応させると、Ln〔Al(OPri)4〕３
（ただし、LnはGd,Ho又はEr,Priはイソプロピル基）の
形の複合イソプロポキシドが生成することは知られてい
るが(Synthesis in organic and metal-organic chemis
try，３(2),p181〜191(1973))、その複合イソプロポキ
シドを加水分解するさいの効果はまったく示されていな
い。
希土類元素のアルコキシドとアルミニウムアルコキシド
との混合後の反応は、加熱下で行うのが好ましく、例え
ば８０℃で１日反応させれば希土類元素とアルミニウム
の複合金属アルコキシドを得ることができる。希土類元
素のアルコキシドなどを有機溶媒に溶解して用いるとき
には、その加熱還流下で反応を行うのが温度制御上好都
合である。
との混合後の反応は、加熱下で行うのが好ましく、例え
ば８０℃で１日反応させれば希土類元素とアルミニウム
の複合金属アルコキシドを得ることができる。希土類元
素のアルコキシドなどを有機溶媒に溶解して用いるとき
には、その加熱還流下で反応を行うのが温度制御上好都
合である。
希土類元素のアルコキシドとアルミニウムアルコキシド
との混合割合は、アルミノ珪酸系ガラスにレーザー特性
を与えるに必要とする希土類元素の量、及び所定の組成
のアルミノ珪酸系ガラスを生成させるのに必要なアルミ
ニウムの量によって決められるが、自由に調節すること
ができる。
との混合割合は、アルミノ珪酸系ガラスにレーザー特性
を与えるに必要とする希土類元素の量、及び所定の組成
のアルミノ珪酸系ガラスを生成させるのに必要なアルミ
ニウムの量によって決められるが、自由に調節すること
ができる。
そして、このように形成した希土類元素とアルミニウム
の複合金属アルコキシドをシリコンアルコキシドと混合
してアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体とするが、その
混合後その複合金属アルコキシド生成のさいと同様に反
応させることが好ましい。
の複合金属アルコキシドをシリコンアルコキシドと混合
してアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体とするが、その
混合後その複合金属アルコキシド生成のさいと同様に反
応させることが好ましい。
前記の複合金属アルコキシドの生成のさいに存在させる
ことができる、一般式ROCH2CH2OH（ただし、Ｒはアルキ
ル基）で表わされる、アルコキシ基を有するエタノール
としては、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノールを用いることができる。また、そのさい用
いるアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールを用いることができ
る。
ことができる、一般式ROCH2CH2OH（ただし、Ｒはアルキ
ル基）で表わされる、アルコキシ基を有するエタノール
としては、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノールを用いることができる。また、そのさい用
いるアルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールを用いることができ
る。
本発明に使用する希土類元素のアルコキシドは、一般式
M(OR)3においてＭがネオジム、セリウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ムのうち少なくとも１種の金属であり、Ｒはアルキル
基、アリール基、ビニル基またはキレートを形成する残
基とすることができ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピルが好ましい。
M(OR)3においてＭがネオジム、セリウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ムのうち少なくとも１種の金属であり、Ｒはアルキル
基、アリール基、ビニル基またはキレートを形成する残
基とすることができ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピルが好ましい。
希土類元素のアルコキシドと反応させるアルミニウムア
ルコキシドは、アルミニウムメトキシド、アルミニウム
エトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムsec-ブトキシドなどを用いるのが好ましい。
ルコキシドは、アルミニウムメトキシド、アルミニウム
エトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムsec-ブトキシドなどを用いるのが好ましい。
シリコンアルコキシドは、シリコンメトキシド、シリコ
ンエトキシド、シリコンイソプロポキシドを用いるのが
好ましい。特に、そのシリコンアルコキシドとしてはシ
リコンアルコキシドを酸触媒下そのモル数の0.5〜２倍
モルの水により予め部分的に加水分解、縮重合を生ぜし
めた２〜50の重合度を有する多量体としたもの、あるい
はそれを含ませたものを用いることが好ましく、これら
を用いることにより、大型の易焼結性の乾燥ゲルがクラ
ック、割れの発生なく得られ、大型でクラック、割れが
ない高純度のアルミノ珪酸系ガラスが容易に得られる。
ンエトキシド、シリコンイソプロポキシドを用いるのが
好ましい。特に、そのシリコンアルコキシドとしてはシ
リコンアルコキシドを酸触媒下そのモル数の0.5〜２倍
モルの水により予め部分的に加水分解、縮重合を生ぜし
めた２〜50の重合度を有する多量体としたもの、あるい
はそれを含ませたものを用いることが好ましく、これら
を用いることにより、大型の易焼結性の乾燥ゲルがクラ
ック、割れの発生なく得られ、大型でクラック、割れが
ない高純度のアルミノ珪酸系ガラスが容易に得られる。
使用するシリコンアルコキシド多量体は、シリコンアル
コキシド全量に対し30モル％以上においてその効果が認
められ、これ以下であると効果が少ない。特に使用する
シリコンアルコキシドの全てが２〜50量体の多量体のみ
で構成される場合、より好ましい効果が得られる。
コキシド全量に対し30モル％以上においてその効果が認
められ、これ以下であると効果が少ない。特に使用する
シリコンアルコキシドの全てが２〜50量体の多量体のみ
で構成される場合、より好ましい効果が得られる。
アルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体は、前記複合金属ア
ルコキシドとは別にアルミニウムアルコキシドやリンの
アルコキシドなどを含ませることができる。
ルコキシドとは別にアルミニウムアルコキシドやリンの
アルコキシドなどを含ませることができる。
これらの希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキ
シドとシリコンアルミニウムを含むアルミノ珪酸系ガラ
ス組成物前駆体を加水分解するにさいしては、これらの
アルコキシドを有機溶媒に予め溶かすようにしてもよ
い。
シドとシリコンアルミニウムを含むアルミノ珪酸系ガラ
ス組成物前駆体を加水分解するにさいしては、これらの
アルコキシドを有機溶媒に予め溶かすようにしてもよ
い。
アルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体の加水分解は常法に
より行うが、使用する水の量は、アルコキシドのアルコ
キシ基の数に対し0.5〜２倍モル使用するのが好まし
い。加水分解により得られたゾルは縮重合させてゲルと
する。縮重合は数時間ないし数日熟成させることにより
行うことができる。加水分解及び縮重合にさいして触媒
を用いればその時間が短縮される。触媒としてはアンモ
ニア水などの塩基が用いられる。
より行うが、使用する水の量は、アルコキシドのアルコ
キシ基の数に対し0.5〜２倍モル使用するのが好まし
い。加水分解により得られたゾルは縮重合させてゲルと
する。縮重合は数時間ないし数日熟成させることにより
行うことができる。加水分解及び縮重合にさいして触媒
を用いればその時間が短縮される。触媒としてはアンモ
ニア水などの塩基が用いられる。
得られたアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルを乾燥して乾
燥ゲルとするが、そのさいにはクラック、割れが生じな
いようにゆるやかに乾燥するのが好ましい。例えば、60
〜80℃の温度が段階的に乾燥した後、最終的に150℃に
加熱して乾燥する。乾燥したゲルを900〜1400℃で焼成
してアルミノ珪酸系ガラスを得ることができる。
燥ゲルとするが、そのさいにはクラック、割れが生じな
いようにゆるやかに乾燥するのが好ましい。例えば、60
〜80℃の温度が段階的に乾燥した後、最終的に150℃に
加熱して乾燥する。乾燥したゲルを900〜1400℃で焼成
してアルミノ珪酸系ガラスを得ることができる。
本発明により、大型でクラック、割れのないアルミノ珪
酸系ガラスが得られ、これは希土類元素を含有している
ため、レーザー発振用ガラスなどに用いることができ
る。
酸系ガラスが得られ、これは希土類元素を含有している
ため、レーザー発振用ガラスなどに用いることができ
る。
本発明では、希土類元素のアルコキシドを予めアルミニ
ウムアルコキシドと混合し、反応せしめて、希土類元素
とアルミニウムの複合金属アルコキシドとし、これとシ
リコンアルコキシドとを含むアルミノ珪酸系ガラス組成
物前駆体を用いることにより、希土類元素のアルコキシ
ドが安定化され、その加水分解速度が調整され、加水分
解で希土類元素のアルコキシドが先に反応してその加水
分解生成物が単独で析出するようなことがない。また前
記複合金属アルコキシドは有機溶媒に対する溶解度が大
きくなっている。
ウムアルコキシドと混合し、反応せしめて、希土類元素
とアルミニウムの複合金属アルコキシドとし、これとシ
リコンアルコキシドとを含むアルミノ珪酸系ガラス組成
物前駆体を用いることにより、希土類元素のアルコキシ
ドが安定化され、その加水分解速度が調整され、加水分
解で希土類元素のアルコキシドが先に反応してその加水
分解生成物が単独で析出するようなことがない。また前
記複合金属アルコキシドは有機溶媒に対する溶解度が大
きくなっている。
そして、上記の希土類元素とアルミニウムの複合金属ア
ルコキシドの生成にさいして、反応を一般式ROCH2CH2OH
（ただし、Ｒはアルキル基）で表わされる、アルコキシ
基を有するエタノールの存在下、アルコール溶媒中で行
うと、通常数分子が会合している希土類元素のアルコキ
シドがその会合がなくなって溶解しやすくなるのではな
いかとみられる。
ルコキシドの生成にさいして、反応を一般式ROCH2CH2OH
（ただし、Ｒはアルキル基）で表わされる、アルコキシ
基を有するエタノールの存在下、アルコール溶媒中で行
うと、通常数分子が会合している希土類元素のアルコキ
シドがその会合がなくなって溶解しやすくなるのではな
いかとみられる。
そして、このようにして得られた複合金属アルコキシド
を含ませたアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体を加水分
解、縮重合させることにより、均質で、孔径の揃った比
較的大きな気孔を有する強固な湿潤ゲルが得られる。
を含ませたアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体を加水分
解、縮重合させることにより、均質で、孔径の揃った比
較的大きな気孔を有する強固な湿潤ゲルが得られる。
また、そのゲルが気孔径の大きいことに起因して、乾燥
過程でゲルの気孔からの残存、液分の蒸発による毛細管
応力が軽減され、気孔の孔径が揃っていることに起因し
て、応力の分布が一様となり、クラック、割れの発生が
抑制される。
過程でゲルの気孔からの残存、液分の蒸発による毛細管
応力が軽減され、気孔の孔径が揃っていることに起因し
て、応力の分布が一様となり、クラック、割れの発生が
抑制される。
以下の説明は推測であって、実験的に確認したものでは
ないが、ゲルを焼成して得たアルミノ珪酸系ガラスで
は、その中に希土類元素とアルミニウムの原子の位置関
係は、ゲル中の希土類元素とアルミニウムの複合金属ア
ルコキシドに由来する構造がそのまま維持され、希土類
元素の周りにはアルミニウムが優先的に存在する状態に
なっているのではないかとみられる。そして、それによ
り最終的なアルミノ珪酸系ガラス中の希土類元素イオン
の会合も抑制されて、レーザーガラスとしての蛍光特性
が向上するものと考えられる。
ないが、ゲルを焼成して得たアルミノ珪酸系ガラスで
は、その中に希土類元素とアルミニウムの原子の位置関
係は、ゲル中の希土類元素とアルミニウムの複合金属ア
ルコキシドに由来する構造がそのまま維持され、希土類
元素の周りにはアルミニウムが優先的に存在する状態に
なっているのではないかとみられる。そして、それによ
り最終的なアルミノ珪酸系ガラス中の希土類元素イオン
の会合も抑制されて、レーザーガラスとしての蛍光特性
が向上するものと考えられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
実施例１ ネオジムエトキシド１ｇとアルミニウムsec-ブトキシド
17.6ｇを２−メトキシエタノール100ｇ中に溶解させ、8
0℃で１日加熱撹拌を行い、反応させることによりネオ
ジムとアルミニウムの複合金属アルコキシドの２−メト
キシエタノール溶液を得る。
17.6ｇを２−メトキシエタノール100ｇ中に溶解させ、8
0℃で１日加熱撹拌を行い、反応させることによりネオ
ジムとアルミニウムの複合金属アルコキシドの２−メト
キシエタノール溶液を得る。
次にシリコンエトキシド116.5ｇとエタノール70ｇの混
合溶液に0.01Ｎの塩酸水溶液10ｇを添加し、室温にて２
時間加熱還流を行い、２〜50の重合度を有するシリコン
エトキシドの多量体を得て、この溶液を前記ネオジムと
アルミニウムの複合金属アルコキシドの２−メトキシエ
タノール溶液中に滴下し、80℃で１日加熱還流すること
によりアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体とする。そし
て、これに0.01Ｎのアンモニア水溶液34ｇを添加して40
℃でゲル化させる。このゲルを40℃で７日間、60℃で７
日間熟成し、60〜100℃の温度で段階的に乾燥した後150
℃に加熱して、クラックのない乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは100Åと比
較的大きな値を示した。
合溶液に0.01Ｎの塩酸水溶液10ｇを添加し、室温にて２
時間加熱還流を行い、２〜50の重合度を有するシリコン
エトキシドの多量体を得て、この溶液を前記ネオジムと
アルミニウムの複合金属アルコキシドの２−メトキシエ
タノール溶液中に滴下し、80℃で１日加熱還流すること
によりアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体とする。そし
て、これに0.01Ｎのアンモニア水溶液34ｇを添加して40
℃でゲル化させる。このゲルを40℃で７日間、60℃で７
日間熟成し、60〜100℃の温度で段階的に乾燥した後150
℃に加熱して、クラックのない乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは100Åと比
較的大きな値を示した。
また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔径が揃ってい
る。このゲルを1150℃で３時間、酸素雰囲気中で焼成す
ることによりNd2O3-Al2O3-SiO2系ガラスを得た。
る。このゲルを1150℃で３時間、酸素雰囲気中で焼成す
ることによりNd2O3-Al2O3-SiO2系ガラスを得た。
実施例２ ネオジムエトキシド１ｇとアルミニウムsec-ブトキシド
17.6ｇを２−エトキシエタノール100ｇ中に溶解させ、8
0℃で１日加熱撹拌を行い、反応させることによりネオ
ジムとアルミニウムの複合金属アルコキシドの２−エト
キシエタノール溶液を得る。
17.6ｇを２−エトキシエタノール100ｇ中に溶解させ、8
0℃で１日加熱撹拌を行い、反応させることによりネオ
ジムとアルミニウムの複合金属アルコキシドの２−エト
キシエタノール溶液を得る。
次にシリコンエトキシド116.5ｇとエタノール70ｇの混
合溶液に0.01Ｎの塩酸水溶液10ｇを添加し、80℃にて２
時間加熱還流を行い、２〜50の重合度を有するシリコン
エトキシドの多量体を得て、この溶液を前記ネオジムと
アルミニウムの複合金属アルコキシドの２−エトキシエ
タノール溶液中に滴下し、80℃で１日加熱還流すること
によりアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体とする。そし
て、これに0.01Ｎのアンモニア水溶液34ｇを添加して40
℃でゲル化させる。このゲルを40℃で７日間、60℃で７
日間熟成し、60〜100℃の温度で段階的に乾燥した後150
℃に加熱して、クラックのない乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは100Åと比
較的大きな値を示した。
合溶液に0.01Ｎの塩酸水溶液10ｇを添加し、80℃にて２
時間加熱還流を行い、２〜50の重合度を有するシリコン
エトキシドの多量体を得て、この溶液を前記ネオジムと
アルミニウムの複合金属アルコキシドの２−エトキシエ
タノール溶液中に滴下し、80℃で１日加熱還流すること
によりアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体とする。そし
て、これに0.01Ｎのアンモニア水溶液34ｇを添加して40
℃でゲル化させる。このゲルを40℃で７日間、60℃で７
日間熟成し、60〜100℃の温度で段階的に乾燥した後150
℃に加熱して、クラックのない乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは100Åと比
較的大きな値を示した。
また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔径が揃ってい
る。このゲルを1150℃で３時間、酸素雰囲気中で焼成す
ることによりNd2O3-Al2O3-SiO2系ガラスを得た。
る。このゲルを1150℃で３時間、酸素雰囲気中で焼成す
ることによりNd2O3-Al2O3-SiO2系ガラスを得た。
本発明は、他のアルミノ珪酸系ガラスの製造法に比べ、
以下の利点を有する。
以下の利点を有する。
(1) 希土類元素アルコキシドを安定化するため、希土
類元素アルコキシドとアルミニウムアルコキシドとシリ
コンアルコキシドの同時加水分解が可能となり、均質な
アルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとなるため、希土類元
素種の高分散したアルミノ珪酸系ガラスが得られる。
類元素アルコキシドとアルミニウムアルコキシドとシリ
コンアルコキシドの同時加水分解が可能となり、均質な
アルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとなるため、希土類元
素種の高分散したアルミノ珪酸系ガラスが得られる。
(2) ゲルの乾燥時、又は乾燥ゲルの焼成時にクラッ
ク、割れが入ることがないので、大型のアルミノ珪酸系
ガラス製品が得られる。
ク、割れが入ることがないので、大型のアルミノ珪酸系
ガラス製品が得られる。
(3) 希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキシ
ドの構造がゲル、ガラスと保持されるため、ガラス中の
希土類元素イオンは会合することなくアルミニウムイオ
ンに囲まれて、シリカ母体中に高分散し、その結果蛍光
寿命が長くなる、濃度消光がおこらないなど、蛍光特性
が著しく向上する。
ドの構造がゲル、ガラスと保持されるため、ガラス中の
希土類元素イオンは会合することなくアルミニウムイオ
ンに囲まれて、シリカ母体中に高分散し、その結果蛍光
寿命が長くなる、濃度消光がおこらないなど、蛍光特性
が著しく向上する。
(4) 2000℃という高温を要する溶融法に比し、900〜14
00℃という低温で製造することができるので、省エネル
ギーが達成され、それでいて高純度、高品質というアル
ミノ珪酸系ガラス製品が得られる。
00℃という低温で製造することができるので、省エネル
ギーが達成され、それでいて高純度、高品質というアル
ミノ珪酸系ガラス製品が得られる。
(5) レーザーガラス母材を製造するにさいして、従来
用いられてきた溶融法又は気相法に比べて原料コストが
安く、収率良く製造することができる。また、工程も簡
便で、同等の品質の製品を安価に得ることができる。
用いられてきた溶融法又は気相法に比べて原料コストが
安く、収率良く製造することができる。また、工程も簡
便で、同等の品質の製品を安価に得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシドとシリコンアル
コキシドと希土類元素のアルコキシドを含むアルミノ珪
酸系ガラス組成物前駆体を加水分解し、縮重合を生じせ
しめてアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとし、これを加
熱してアルミノ珪酸系ガラスを得る方法に於いて、前記
前駆体を形成するにさいし、希土類元素のアルコキシド
を予めアルミニウムアルコキシドと混合し、反応せしめ
希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキシドとす
ることを特徴とするアルミノ珪酸系ガラスの製造方法。 - 【請求項２】希土類元素のアルコキシドを予めアルミニ
ウムアルコキシドと混合し、反応せしめて希土類元素と
アルミニウムの複合金属アルコキシドを得るにさいし
て、アルミニウムアルコキシドと希土類元素のアルコキ
シドとを一般式 ROCH2CH2OH（ただし、Ｒはアルキル基）で表わされる、
アルコキシ基を有するエタノールの存在下、アルコール
溶媒中で反応せしめることを特徴とする請求項(1)記載
のアルミノ珪酸系ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13157189A JPH0613410B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | アルミノ珪酸系ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13157189A JPH0613410B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | アルミノ珪酸系ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311320A JPH02311320A (ja) | 1990-12-26 |
| JPH0613410B2 true JPH0613410B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=15061172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13157189A Expired - Lifetime JPH0613410B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | アルミノ珪酸系ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613410B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5244585A (en) * | 1991-01-11 | 1993-09-14 | Akitoshi Sugimoto | Method of cleaning porous ceramic filters |
| JP4949546B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2012-06-13 | 岩崎電気株式会社 | 青色発光及び可視発光ゾルゲルガラス |
| US20090235696A1 (en) * | 2007-08-23 | 2009-09-24 | Tomomi Ichinose | Method for Manufacturing Grin Lens |
-
1989
- 1989-05-26 JP JP13157189A patent/JPH0613410B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02311320A (ja) | 1990-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4765818A (en) | Porous glass monoliths | |
| US5371262A (en) | Hydroxymethyltrialkoxysilanes and methods of making and using the same | |
| US4810674A (en) | Porous glass monoliths | |
| US5206189A (en) | Sol-gel method for the preparation of monolithic multicomponent oxide glasses | |
| EP0433643B1 (en) | Method for producing rare earth element-doped glass by sol-gel process | |
| US8763430B2 (en) | Method for manufacturing grin lens | |
| JPH0613410B2 (ja) | アルミノ珪酸系ガラスの製造方法 | |
| KR100979119B1 (ko) | Ｇｒｉｎ 렌즈 제조 방법 | |
| JP2524174B2 (ja) | 光学機能性を有する石英ガラスの製造方法 | |
| JPH0613411B2 (ja) | アルミノ珪酸系ガラスの製造方法 | |
| US5089456A (en) | Process for preparing cordierite | |
| JPH0587450B2 (ja) | ||
| US6250108B1 (en) | Glass-making method | |
| JPH0416519A (ja) | シリカ系ガラスの製造方法 | |
| KR100605793B1 (ko) | 솔-젤 공법에 따른 실리카 글래스의 제조 방법 | |
| KR20050121206A (ko) | 실리콘 옥사이드계 제품 | |
| Campaniello et al. | Phase Transformations in ZrO2-SiO2 Gels | |
| JPH01275447A (ja) | ゾル−ゲル法によるチタニア−シリカガラスの製造方法 | |
| JPH01313342A (ja) | シリカ系ガラスの製造方法 | |
| JPH03193628A (ja) | ゾルゲル法による希土類ドープ石英ガラスの製造方法 | |
| JPH04295007A (ja) | セラミック前駆体ゲルの乾燥方法 | |
| JPH02102112A (ja) | シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法 | |
| JPH076091B2 (ja) | シリカアルミナ繊維の製造方法 | |
| JPH0383832A (ja) | シリカージルコニア系粘性ゾルの製造方法 | |
| JPH02167836A (ja) | シリカガラス繊維の製造法 |