JPH02311320A - アルミノ珪酸系ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー発振用ガラスに用いられる高純度、
高均質性の大型アルミノ珪酸系ガラスを安価に提供する
ことができるアルミノ珪酸系ガラス製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

シリカ系ガラスである石英ガラスは、紫外部から近赤外
までの広い波長域で高い透明性、低い熱膨張計数、高い
耐熱・耐水性、高強度など、いずれの面から見ても機能
性ガラスの母体として優れた性質を有しているため、例
えば光ファイバーに多く使用されているが、その他の用
途にはまだあまり使用されておらず、僅かに希土類元素
、例えばＮｄをドープしたものはレーザーガラスとして
有用であることが知られている程度である。このＮｄを
ドープしたものは、Ｎｄ”の１．０６ｐ付近の蛍光がレ
ーザー発振するため、レーザーガラスとなるものである
。石英ガラスでなくアルミノ珪酸系ガラスに希土類元素
をドープしたものもレーザーガラスとなる。

これらのレーザーガラスの母体となるシリカ系ガラスあ
るいはアルミノ珪酸系ガラスは、従来通常、気相法や溶
融法によって製造されている。

最近、より均質な高純度ガラスを得るために金属アルコ
キシドを原料とする製造方法が注目され、金属アルコキ
シドの加水分解、縮重合反応により得られた湿潤ゲルを
乾燥し、これを焼成することにより高純度ガラス、代表
的には高純度シリカ系ガラスを製造する試みが多（行な
われている（例えば、特開昭６１−１０６４２８号、特
開昭ｓ５−’１６７１４３号、”Ｂｅｔｔｅｒ　Ｃｅｒ
ａｍｉｃｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｌｌ
Ｖｏｌ、３２゜ｐ４７〜４８）。中でも特開昭６１−１
０６４２８号のガラスの製造方法は、金属アルコキシド
を溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を添加してゾル溶
液を生成させた後、乾燥して多孔質ゲル体を形成させ、
この多孔質ゲル体を高温処理して透明ガラス化するもの
である。

このようなゾル及びゲルを経由してガラスなどを得る方
法は、ゾルゲル法と呼ばれ、従来の溶融法に比べ、高品
質（高純度、高均質性）のガラスが得られ、かつ従来、
レーザーガラス母材の製造に用いられている気相法や溶
融法で製造されている高純度ガラスよりも安価でしかも
短時間で製造できる利点を有している。

そして、このゾルゲル法による高純度ガラスの製造法は
、高純度のシリカ系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、そ
の他のガラスの製造法に用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ゾルゲル法によりレーザー発振用希土類元素含
有シリカ系ガラスを製造しようとすると、次のような問
題があった。

（１）湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発と共にクランク、
割れが発生する。

（２）ゲルを加熱し、ガラス化する過程で残存有機成分
のバーンアウト時にクランク、割れが発生し、かつ残存
０１１基に起因する発泡現象が発生する。

（３）　　シリコンアルコキシドと共存する他成゛分の
アルコキシド（例えば希土類元素のアルコキシド）の加
水分解速度がシリコンアルコキシドの加水分解速度に比
べ異なる場合には、沈殿を生じたり、不均一な組成とな
り、クランク、割れの原因となる。

（４）　　シリコンアルコキシドと希土類元素アルコキ
シドの二成分だけから製造した石英ガラスでは、生成し
たガラス中の希土類元素イオンが会合し、均質性が低下
して、レーザー発振特性が劣化する（蛍光寿命低下、濃
度消光など）。

上記した諸問題の中、（４）の点についてはＮ１１ｌド
ープ石英ガラスの場合、八２などを少量−緒にドープす
ると、その共ドープにより、孤立分散したＮｄ３“の高
エネルギー状態が緩和されて、レーザー発振特性が改善
されること〔［セラミックスＪ　’ＶＯ１，２１゜（１
９６６）　Ｎｏ、　５　、’　ｐ４１９〜４２４　）か
ら、また多成分系ガラスではＮｄドープ濃度を高くする
ことができることから、レーザーガラスの母材をアルミ
ノ珪酸系ガラスとすることが考えられる。

しかしながら、ゾルゲル法によりアルミノ珪酸系ガラス
を製造するとしても、（１）〜（３）の問題が生じない
ようにしなければならないし、アルミニウム源としてア
ルミ゛ニウムアルコキシドを用いた条件下で（４）のレ
ーザー特性が劣化することのないようにしなければなら
ない。

本発明は、これらの問題を解決するアルミノ珪酸系ガラ
スの製造方法を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点を解決して、上記の目的を達
成するために研究を行ない、アルミニラ　・ムアルコキ
シドとシリコンアルコキシドと希土類元素のアルコキシ
ドを含むアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体を加水分解
し、縮重合を生じせしめてアルミノ珪酸系ガラス前駆体
ゲルとし、これを加熱してアルミノ珪酸系ガラスを得る
方法に於いて、前記前駆体を形成するにさいし、希土類
元素のアルコキシドを予めアルミニウムアルコキシドと
混合し、反応せしめ希土類元素とアルミニウムの複合金
属アルコキシドとすることを特徴とするアルミノ珪酸系
ガラスの製造方法によって、その目的を達成した。

また、前記前駆体を形成するために希土類元素のアルコ
キシドを予めアルミニウムアルコキシドと混合し、反応
せしめるさいに、両者を一般式ＲＯＣ８２ＣＩ＋２０Ｈ
（ただし、Ｒはアルキル基）で表わされる、アルコキシ
基を有するエタノールの存在下、アルコール溶媒中で反
応させると、なお一層大型で、クランク、割れがない高
純度のアルミノ珪酸系ガラスを得ることができる。

上記したように、希土類元素のアルコキシドを予めアル
ミニウムアルコキシドと混合し、反応させて希土類元素
とアルミニウムの複合金属アルコキシドとすると、希土
類元素のアルコキシドが安定化し、シリコンアルコキシ
ドに加水分解速度を近づけることができ、前記前駆体の
加水分解において希土類元素のアルコキシドの加水分解
生成物を単独に析出させることがなく、均質なゲルが得
られる。希土類元素のイソプロポキシドをアルミニウム
イソプロポキシドと反応させると、Ｌｎ　ＣＡｌ　（Ｑ
Ｐｒす、〕３　（ただし、ＬｎはＧｄ、）ｔｏ又はＥｒ
。

Ｐｒ”はイソプロピル基）の形の複合イソプロポキシド
が生成することは知られているが（Ｓｙｌｌ　ｔｈｅｓ
　１ｓｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌ−ｏ
ｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　　３　（２）＋
ｐ１８１〜１９１　（１９７３））　、その複合イソプ
ロポキシドを加水分解するさいの効果はまったく示され
ていない。

希土類元素のアルコキシドとアルミニウムアルコキシド
との混合後の反応は、加熱下で行うのが好ましく、例え
ば８０°Ｃで１日反応させれば希土類元素とアルミニウ
ムの複合金属アルコキシドを得ることができる。希土類
元素のアルコキシドなどを有機溶媒に熔解して用いると
きには、その加熱還流下で反応を行うのが温度制御上好
都合である。

希土類元素のアルコキシドとアルミニウムアルコキシド
との混合割合は、アルミノ珪酸系ガラスにレーザー特性
を与えるに必要とする希土類元素の量、及び所定の組成
のアルミノ珪酸系ガラスを生成させるのに必要なアルミ
ニウムの量によって決められるが、自由に調節すること
ができる。

そして、このように形成した希土類元素とアルミニウム
の複合金属アルコキシドをシリコンアルコキシドと混合
してアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体とするが、その
混合後その複合金属アルコキシド生成のさいと同様に反
応させることが好ましい。

前記の複合金属アルコキシドの生成のさいに存在させる
ことができる、一般式ＲＯＣＨｚＣＨｇＯＨ（ただし、
Ｒはアルキル基）で表わされる、アルコキシ基を有する
エタノールとしては、例えば２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノールヲ用いることができる。また、
そのさい用いるアルコール溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノールを用いる
ことができる。

本発明に使用する希土類元素のアルコキシドは、一般式
Ｍ　（ＯＲ）　３においてＭがネオジム、セリウム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウムのうち少なくとも１種の金属であり、Ｒはア
ルキル基、アリール基、ビニル基またはキレートを形成
する残基とすることができ、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピルが好ましい。

希土類元素のアルコキシドと反応させるアルミニウムア
ルコキシドは、アルミニウムメトキシド、アルミニウム
エトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウム５ｅｃ−ブトキシドなどを用いるのが好ましい。

シリコンアルコキシドは、シリコンメトキシド、シリコ
ンエトキシド、シリコンイソプロポキシドを用いるのが
好ましい。特に、そのシリコンアルコキシドとしてはシ
リコンアルコキシドを酸触媒下そのモル数の０．５〜２
倍モルの水により予め部分的に加水分解、縮重合を生ぜ
しめた２〜５０の重合度を有する多量体としたもの、あ
るいはそれを含ませたものを用いることが好ましく、こ
れらを用いることにより、大型の易焼結性の乾燥ゲルが
クランク、割れの発生なく得られ、大型でクランク、割
れがない高純度のアルミノ珪酸系ガラスが容易に得られ
る。

使用するシリコンアルコキシド多量体は、シリコンアル
コキシド全量に対し３０モル％以上においてその効果が
認められ、これ以下であると効果が少ない。特に使用す
るシリコンアルコキシドの全てが２〜５０量体の多量体
のみで構成される場合、より好ましい効果が得られる。

アルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体は、前記複合金属ア
ルコキシドとは別にアルミニウムアルコキシドやリンの
アルコキシドなどを含ませることができる。

これらの希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキ
シドとシリコンアルミニウムを含むアルミノ珪酸系ガラ
ス組成物前駆体を加水分解するにさいしては、これらの
アルコキシドを有機溶媒に予め溶かすようにしてもよい
。

アルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体の加水分解は常法に
より行うが、使用する水の量は、アルコキシドのアルコ
キシ基の数に対し０．５〜２倍モル使用するのが好まし
い。加水分解により得られたゾルは縮重合させてゲルと
する。縮重合は数時間ないし数日熟成させることにより
行うことができる。加水分解及び縮重合にさいして触媒
を用いればその時間が短縮される。触媒としてはアンモ
ニア水などの塩基が用いられる。

得られたアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルを乾燥して乾
燥ゲルとするが、そのさいにはクランク、割れが生じな
いようにゆるやかに乾燥するのが好ましい。例えば、６
０〜８０°Ｃの温度が段階的に乾燥した後、最終的に１
５０°Ｃに加熱して乾燥する。乾燥したゲルを９００〜
１４００°Ｃで焼成してアルミノ珪酸系ガラスを得るこ
とができる。

本発明により、大型でクランク、割れのないアルミノ珪
酸系ガラスが得られ、これは希土類元素を含有している
ため、レーザー発振用ガラスなどに用いることができる
。

〔作用〕

本発明では、希土類元素のアルコキシドを予めアルミニ
ウムアルコキシドと混合し、反応せしめて、希土類元素
とアルミニウムの複合金属アルコキシドとし、これとシ
リコンアルコキシドとを含むアルミノ珪酸系ガラス組成
物前駆体を用いることにより、希土類元素のアルコキシ
ドが安定化され、その加水分解速度が調整され、加水分
解で希土類元素のアルコキシドが先に反応してその加水
分解生成物が単独で析出するようなことがない。

また前記複合金属アルコキシドは有機溶媒に対する溶解
度が大きくなっている。

そして、上記の希土類元素とアルミニウムの複合金属ア
ルコキシドの生成にさいして、反応を一般式ＲＯＣＨｚ
（：ＨｚＯＨ（ただし、Ｒはアルキル基）で表わされる
、アルコキシ基を有するエタノールの存在下、アルコー
ル溶媒中で行うと、通常数分子が会合・している希土類
元素のアルコキシドがその会合がなくなって熔解しやす
くなるのではないかとみられる。

そして、このようにして得られた複合金属アルコキシド
を含ませたアルミノ珪酸系ガラス組成物前駆体を加水分
解、縮重合させることにより、均質で、孔径の揃った比
較的大きな気孔を有する強固な湿潤ゲルが得られる。

また、そのゲルが気孔径の大きいことに起因して、乾燥
過程でゲルの気孔からの残存、液分の蒸発による毛細管
応力が軽減され、気孔の孔径が揃っていることに起因し
て、応力の分布が一様となり、クランク、割れの発生が
抑制される。

以下の説明は推測であって、実験的に確認したものでは
ないが、ゲルを焼成して得たアルミノ珪酸系ガラスでは
、その中の希土類元素とアルミニウムの原子の位置関係
は、ゲル中の希土類元素とアルミニウムの複合金属アル
コキシドに由来する構造がそのまま維持され、希土類元
素の周りにはアルミニウムが優先的に存在する状態にな
っているのではないかとみられる。そして、それにより
最終的なアルミノ珪酸系ガラス中の希土類元素イオンの
会合も抑制されて、レーザーガラスとじての蛍光特性が
向上するものと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例のめに限定されるもの
ではない。

実施例１ ネオジムエトキシド１ｇとアルミニウム５ｅｃ−ブトキ
シド１７．６ｇを２−メトキシエタノール１００ｇ中に
溶解させ、８０°Ｃで１日加熱攪拌を行い、反応させる
ことによりネオジムとアルミニウムの複合金属アルコキ
シドの２−メトキシエタノール溶液を得る。

次にシリコンエトキシド１１６．５ｇとエタノール７０
ｇの混合溶液に０．０１Ｎの塩酸水溶液１０ｇを添加し
、室温にて２時間加熱還流を行い、２〜５０の重合度を
有するシリコンエトキシドの多量体を得て、この溶液を
前記ネオジムとアルミニウムの複合金属アルコキシドの
２−メトキシエタノール溶液中に滴下し、８０°Ｃで１
日加熱還流することによりアルミノ珪酸系ガラス組成物
前駆体とする。そして、これに０．０ＩＮのアンモニア
水溶液３４ｇを添加して４０°Ｃでゲル化させる。この
ゲルを４０°Ｃで７日間、６０°Ｃで７日間熟成し、６
０〜１００”Ｃの温度で段階的に乾燥した後１５０″Ｃ
に加熱して、クランクのない乾燥ゲルを得た。この乾燥
ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは１００人と比
較的大きな値を示した。

また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔径が揃ってい
る。このゲルを１１５０°Ｃで３時間、酸素雰囲気中で
焼成することによりＮｄｚＯ３−ＡｌｚＯ＋−３ｉＯ□
系ガラスを得た。

実施例２ ネオジムエトキシド１ｇとアルミニウム５ｅｃ−ブトキ
シド１７．６　ｇを２−エトキシエタノール１００ｇ中
に熔解させ、８０°Ｃで１日加熱攪拌を行い、反応させ
ることによりネオジムとアルミニウムの複合金属アルコ
キシドの２−エトキシエタノール溶液を得る。

次にシリコンエトキシド１１６．５　ｇとエタノール７
０ｇの混合溶液に０．０１Ｎの塩酸水溶液１０ｇを添加
し、８０°Ｃにて２時間加熱還流を行い、２〜５０の重
合度を有するシリコンエトキシドの多量体を得て、この
溶液を前記ネオジムとアルミニウムの複合金属アルコキ
シドの２−エトキシエタノール溶液中に滴下し、８０°
Ｃで１日加熱還流することによりアルミノ珪酸系ガラス
組成物前駆体とする。そして、これに０．０１Ｎのアン
モニア水溶液３４ｇを添加して４０°Ｃでゲル化させる
。このゲルを４０°Ｃで７日間、６０“Ｃで７日間熟成
し、６０〜１００°Ｃの温度で段階的に乾燥した後１５
０°Ｃに加熱して、クラックのない乾燥ゲルを得た。こ
の乾燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは１００
人と比較的大きな値を示した。

また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔径が揃ってい
る。このゲルを１１５０°Ｃで３時間、酸素雰囲気中で
焼成することによりＮｄ２Ｏ，−Ａｆｆ□０３−３ｉＯ
７系ガラスを得た。

〔発明の効果〕

本発明は、他のアルミノ珪酸系ガラスの製造法に比べ、
以下の利点を有する。

（１）　　希土類元素アルコキシドを安定化するため、
希土類元素アルコキシドとアルミニウムアルコキシドと
シリコンアルコキシドの同時加水分解が可能となり、均
質なアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとなるため、希土
類元素種の高分散したアルミノ珪酸系ガラスが得られる
。

（２）ゲルの乾燥時、又は乾燥ゲルの焼成時にクラック
、割れが入ることがないので、大型のアルミノ珪酸系ガ
ラス製品が得られる。

（３）希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキシ
ドの構造がゲル、ガラスと保持されるため、ガラス中の
希土類元素イオンは会合することなくアルミニウムイオ
ンに囲まれて、シリカ母体中に高分散し、その結果蛍光
寿命が長くなる、濃度消光がおこらないなど、蛍光特性
が著しく向上する。

（４）　　２０００°Ｃという高温を要する溶融法に比
し、９００〜１４００°Ｃという低温で製造することが
できるので、省エネルギーが達成され、それでいて高純
度、高品質というアルミノ珪酸系ガラス製品が得られる
。

（５）　　レーザーガラス母材を製造するにさいして、
従来用いられてきた溶融法又は気相法に比べて原料コス
トが安く、収率良く製造することができる。また、工程
も簡便で、同等の品質の製品を安価に得ることができる
。

（ほか３名） ＝１９−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシドとシリコンアルコキシ
   ドと希土類元素のアルコキシドを含むアルミノ珪酸系ガ
   ラス組成物前駆体を加水分解し、縮重合を生じせしめて
   アルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとし、これを加熱して
   アルミノ珪酸系ガラスを得る方法に於いて、前記前駆体
   を形成するにさいし、希土類元素のアルコキシドを予め
   アルミニウムアルコキシドと混合し、反応せしめ希土類
   元素とアルミニウムの複合金属アルコキシドとすること
   を特徴とするアルミノ珪酸系ガラスの製造方法。
2. （２）希土類元素のアルコキシドを予めアルミニウムア
   ルコキシドと混合し、反応せしめて希土類元素とアルミ
   ニウムの複合金属アルコキシドを得るにさいして、アル
   ミニウムアルコキシドと希土類元素のアルコキシドとを
   一般式 ＲＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ（ただし、Ｒはアルキル基）
   で表わされる、アルコキシ基を有するエタノールの存在
   下、アルコール溶媒中で反応せしめることを特徴とする
   請求項（１）記載のアルミノ珪酸系ガラスの製造方法。