JPH03193628A - ゾルゲル法による希土類ドープ石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゾルゲル法による希土類ドープガラスの製造方
法に関し、希土類元素の機能性を存するガラスの新規な
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

例えば石英系光ファイバ等のガラス光ファイバは、材料
の高純度化技術および工学的構造制御技術がほぼ完成し
、実用化の時期に入った。

例えばＮｄ”を活性イオンとして添加したガラスでレー
ザー光が発生することが１９６０年代に発見されて以来
、口ｒ”　、　Ｙｂ”　、　ｌ！ｏコ１．ＴＩＩＩＨな
ど多くの希土類元素を添加したガラスでレーザ発振が確
認されている。これは、３価の希土類イオンのレーザ遷
移がｆ−ｆ遷移のため、ガラス中で狭いスペクトル幅を
与えるためである。ガラスは結晶体に比べて大きな材料
が得られること、均質であること、加工性が容易である
ことなど優れた点が多い。さらにファイバ化が容易なた
め簡単に通信用光フアイバシステムを組むことができる
、という利点も有する。

石英系光フアイバ等ガラス光ファイバへの希土類元素の
添加方法として、気相法、溶液含浸法が知られている。

気相法としては希土類元素の塩化物を加熱し、この蒸気
を石英ガラスの原料ガス例えば四塩化ケイ素とともに反
応管内に流し、ガラス粒子の合成時にガラスに添加する
方法や、シリカ粒子の集合体を加熱し透明ガラス化する
際、希土類元素の蒸気に晒すことによりガラス内に希土
類元素を添加する方法などがある。

溶液含浸法はシリカ粒子の集合体を希土類元素のアルコ
ール溶液または水溶液に浸漬し、次に中に、水等の溶媒
を蒸発させ、シリカ粒子の集合体を焼結して希土類元素
を含有するガラス体を得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のこの種の製造方法は、石英系光ファイバの製造技
術を基本にしており、品質、生産性の点で優れた点が多
い。しかし、気相法による希土類元素の添加は、希土類
元素の蒸気圧が低いことから数ｐｐｍから数＋ｐｐａ＋
が限界である。一方、溶液含浸法では、数千ｐｐｍ程度
の高濃度添加が可能であるが、シリカ粒子の集合体のカ
サ密度分布による含浸量がバラつき、希土類元素が均一
に添加されたガラスを得ることは難しい。

本発明は従来技術の上記のような問題点を解消して、高
濃度の希土類元素をガラス中に均一にかつ濃度制御性よ
く添加できるガラスの製造方法を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的に沿って鋭意検討の結果、シリコ
ンアルコキシドに水およびアルコールを加えて混合液と
して加水分解、脱水縮合させることによりガラスを合成
する、いわゆるゾルゲル法によれば、希土類元素を安定
に且つ均一に添加できることが分かった。さらに、添加
する希土類元素を予めゲルマニウム、アルミニウム、リ
ン、ボロンのアルコキシドとともに加水分解しておき、
この加水分解溶液をシリコンアルコキシド、水およびア
ルコールの混合液に加えることが、最も有効であること
を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式　Ｓｒ　ｔｏ　Ｒ）Ｊ　［た
だしＲはアルキル基を示す〕で表されるシリコンアルコ
キシドに水およびアルコールを加えて混合液として加水
分解、脱水縮合させることによりガラスを合成する方法
において、前記加水分解時に該混合液に、予め金属アル
コキシドと希土類化合物を混合し加水分解することによ
り得た希土類元素含有溶液を添加することを特徴とする
ゾルゲル法による希土類ドープ石英ガラスの製造方法を
提供する。

本発明においては、前記金属アルコキシドがＧｅｔｏ　
Ｒ＋４、／Ｖ　ｔｏ　Ｒ）　ｓ、Ｐ＋０Ｒ）ｓ、ＢＩＯ
Ｒ）ｓ［：ただしＲはアルキル基を示す］よりなる群れ
から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい
。

また、本発明においては前記希土類化合物がランタンイ
ドおよびアクチノイド元素のうちから選ばれる元素の化
合物の少なくとも１種以上であることが好ましく、特に
好ましくは前記ランタノイド元素としてはガラス中でレ
ーザ発振するものを挙げることができる。

そして、本発明は上記Ｓ＋　（ＯＲ１４を加水分解、脱
水縮合して得られるゲル化合物を温度１２０℃〜２００
℃で乾燥した後、Ｃｉｔを含む雰囲気中で脱水し、さら
にＨｅ雰囲気または真空雰囲気下で加熱透明化すること
を好ましい実施態様として挙げることができる。

〔作用〕

ゾルゲル法では、金属アルコキシドを含む溶液を調製し
、アルコキシドを加水分解、縮合させることによりゲル
化させ、乾燥過程を経て、さらに高温に加熱することに
より、ガラスを得る。

本発明はこのようなゾルゲル法を利用したものでガラス
中への希土類元素の添加は、出発混合液への希土類元素
の添加によって達成される。一般に希土類元素の塩化物
は、アルコール、水への溶解度が大きく、本発明の実行
に問題はない。すなわち、金属アルコキシドと水、エタ
ノールを混合した溶液に希土類化合物を溶解させ、加水
分解反応のための触媒として塩酸あるいはアンモニア水
を加え、この混合液を２０〜４０℃前後で１〜３時間時
間型ることにより、加水分解反応をさせる。

この加水分解反応した、希土類元素を含有する溶液をシ
リコンアルコキシドの加水分解時に添加するのである。

本発明によれば、希土類元素の添加量は希土類元素の溶
解度に依存するが、１００〜１００，０００　ｐｐａ＋
が可能である。例えばＮｄＣｌ５は水１００グラムに５
０グラム溶解し、実用上充分である。また、液相じ混合
するため、均一に添加することは充分可能である。ガラ
ス内への添加濃度は出発溶液に溶かす希土類化合物の量
でコントロールすることができることも、本発明の利点
の一つである。

さらに、従来の方法ではガラス微粒子を合成した後に希
土類元素を添加していたので、希土類元素とガラス構成
原子との間で、充分な結合がなされにくい点があった。

そのような場合、希土類元素のクラスターの形成、結晶
化が起こり、レーザ発振に悪影響を及ぼしたり、光学特
性上問題になることが多い。

しかし、本発明のようにゾルゲル法を利用すると、金属
アルコキシドのガラス化反応中にて希土類元素をガラス
・ネットワーク中に取り込むので、良質のガラスを得る
ことができる。

しかしながら、希土類元素をさらに高濃度に添加しよう
とすると、希土類元素が会合し、そのため充分に希土類
元素の機能を活性化できない。これは、石英ガラスにお
いて、Ｓ１０．ネットワーク中に孤立してドープされた
希土類元素が、十分に酸素イオンを配位させることがで
きず、ネットワークにひずみを生じ不安定となり、希土
類元素同志が直接会合し、安定化を図るためと考えられ
る。

これを解消するには、ＭやＰ等の金属との共ドープが有
効であることが分かった。これは、ＭやＰ等の金属の酸
化物イオンが希土類元素の周りに配位し、安定化させる
ためと考えられる。そしてこの安定化により希土類元素
のレーザ発振強度が強くなる。従ってゾルゲル法に、希
土類元素を直接シリコンアルコキシド溶液に添加するの
ではなく、前もってＮＳＰなどのアルコキシド溶液と反
応させ、希土類元素の周囲にＭやＰ等の金属を配位させ
た状態でシリコンアルコキシドに添加する本発明の手段
が機能性向上に非常に有効である。

本発明の金属アルコキシドとして有効な金属としては、
例えばＧｅ、　Ａ１．　Ｐ、　Ｂ等を挙げることができ
るが、その他にＷｏ　−、Ｔｅなどガラス形成元素も使
用の可能性が考えられる。特に好ましいものは、ＭｌＰ
である。

また、本発明のＳｔ　ｔｏ　Ｒ１４又は金属アルコキシ
ドのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げること
がで墜る。

本発明に係る希土類元素の中でランタノイドとしては、
例えばＣｅ、　Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、　Ｅｕ５Ｇｄ、　Ｔ
ｂ、　Ｄｙ。

１１ｏ１ε「、Ｔａｇ、　Ｙｂ、　Ｌｕなどが挙げられ
、アクチノイドとしては例えばＡｃ、　Ｔｈ、　Ｐａな
どが挙げられる。

特に好ましいものは、レーザ発振する前記ランタノイド
元素である。これら希土類元素は塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の希土類元素化合物とて金属アルコキシド
と混合し加水分解する。本発明においては、Ｎ１Ｐ等の
金属は希土類元素の５〜６倍のモル量を添加するのが普
通である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、あくまでも例
示であって、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ アルミニウムメトキシド５　ｒｎｌ、エタノール■ＯＪ
、０．ＩＮアンモニア水０．１−に塩化エルビウム３．
３ｇを溶解させ、二時間混合した。次にこの混合液にさ
らにシリコンテトラメトキシド５００ｍ／。

水５００ｍ／、エタノール７５０−１０．　Ｉ　Ｎアン
モニア水２０−を加え、２時間混合した。次いで該混合
液をテフロン製メスシリンダーに移し、アルミテープで
密封し、３５℃で１日かけてゲル化させた。次に２日か
けて８０℃に昇温し、アルミテープに小穴を明け、乾燥
させた。８０℃に５日間保持した後、４日かけて１５０
℃に昇温させ、１日間保った。さらに真空槽で２００℃
で乾燥させ、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを１℃／分
の昇温速度で１２００°Ｃまで昇温し、２時間保つこと
により、透明ガラスを得た。得られたガラスの元素分析
を行ったところ、［ｒは１重量％添加されていた。

実施例２ 実施例１に準じた方法により、Ｅ「を０．７重量％、及
び２．１重量％ドープした５ｌＯｔを作成し、それぞれ
のラマン分光スペクトルを純５ｌｏｔのそれと比較した
。結果は第１図に示す通りで、図中矢印で示したピーク
はＳ五かのもので、このピークはＥ「の有無では変化し
ておらず、このことがら本発明にょるＥｒトープガラス
中ではＥｒが均一に分散していると考えることができる
。

実施例３ リンメトキシド６ｍ／、エタノール１２１ｎｌ、水６−
に０．　Ｉ　Ｎ塩酸０．５−を加え、塩化ネオジウム３
．４ｇを加えて、３０℃で２時間混合し、加水分解を行
なう。次にこの混合液に更にシリコンメトキシド５００
ｒｎｌ、水５００ｒｎｌ、エタノール７５０ｄ、０．Ｉ
Ｎアンモニア水２０ｒｎｌを加えて、］時時間台した。

次いで該混合液をテフロン製メスシリンダーに移し、ア
ルミテープで密封し、３５℃で１日間かけてゲル化させ
た。次に２日間かけて８０℃に昇温し、アルミテープに
小穴を明け、乾燥させた。続いて８０℃に５日間保持し
た後、４日間かけて１５０℃に昇温し、■日間保った。

更に真空雰囲気下で２００℃で８時間保ち、乾燥を終了
した。得られた乾燥ゲルを大気中で１°Ｃ／分の昇温速
度で３５０℃まで加熱し、残留炭素分を除去した。更に
１℃／分の速度で８００°Ｃまで昇温し、塩素ガスを投
入することにより、脱水処理を施した。次いで１２００
°Ｃまで１°Ｃ／分で昇温し、１２００℃で２時間保つ
ことにより、透明ガラス化された。得られたガラスの元
素分析を行ったところ、Ｎｄは１重量％添加されていた
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は希土類元素をガラス内に
均一に分散添加することを可能とし、高い機能性を有す
るガラスの合成に利用すると効果的である。特にガラス
中に添加されてレーザー発振する希土類元素を含有する
石英系ガラスの製造に利用することで、例えばファイバ
レーザ、ガラスレーザ、光スィッチ等の分野において非
常に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるＥｒドープ５ｌｏｚガラス（ｃ
ｒ添加量０．７重量％、２．１重量％）と純Ｓｔｏｗガ
ラスのラマン分光スペクトルを比較して示した図である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４〔ただしＲはアルキル基
   を示す〕で表されるシリコンアルコキシドに水およびア
   ルコールを加えて混合液として加水分解、脱水縮合させ
   ることによりガラスを合成する方法において、前記加水
   分解時に該混合液に、予め金属アルコキシドと希土類化
   合物を混合し加水分解することにより得た希土類元素含
   有溶液を添加することを特徴とするゾルゲル法による希
   土類ドープ石英ガラスの製造方法。
2. （２）前記金属アルコキシドがＧｅ（ＯＲ）＿４、Ａｌ
   （ＯＲ）＿３、Ｐ（ＯＲ）＿５、Ｂ（ＯＲ）＿３〔ただ
   しＲはアルキル基を示す〕よりなる群れから選ばれる少
   なくとも１種以上であることを特徴とする請求項（１）
   に記載の希土類元素ドープ石英ガラスの製造方法。
3. （３）前記希土類化合物がランタノイドおよびアクチノ
   イド元素のうちから選ばれる元素の化合物の少なくとも
   １種以上であることを特徴とする請求項（１）に記載の
   希土類ドープ石英ガラスの製造方法。
4. （４）前記ランタノイド元素がガラス中でレーザ発振す
   るものであることを特徴とする請求項（３）に記載の希
   土類ドープ石英ガラスの製造方法。
5. （５）上記Ｓｉ（ＯＲ）＿４を加水分解、脱水縮合して
   得られるゲル化合物を温度１２０℃〜２００℃で乾燥し
   た後、Ｃｌ＿２を含む雰囲気中で脱水し、さらにＨｅ雰
   囲気または真空雰囲気下で加熱透明化することを特徴と
   する請求項（１）に記載の希土類元素ドープ石英ガラス
   の製造方法。