KR930000200B1 - 졸-겔법에 의한 희토류원소 도우프글래스의 제조방법 - Google Patents

졸-겔법에 의한 희토류원소 도우프글래스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

졸-겔법에 의한 희토류원소 도우프글래스의 제조방법
제1도는 겔의 pH값과 벌크 밀도 사이의 관계를 도시한 그래프.
제2도는 실시예 3에서 생성된 Er 도우프글래스와 순수 SiO2글래스에 대한 라만스펙트럼.
제3도는 실시예 5에서 Er 장입량과 도우프량 사이의 관계를 도시한 그래프.
본 발명은 졸-겔법에 의해 희토류원소의 기능을 발휘하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법에 관한 것이다.
석영글래스 광파이버 등의 그래스 광파이버의 제조에 있어 고순도재료를 생산하고 광학구조를 제어하는 기술은 거의 완성되고 있어 글래스 광파이버는 실용상 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 활성이온으로서 Nd을 첨가한 글래스로 1960년대에 레이저비임을 발생시킬 수 있었던 이래, Er, Yb, Ho또는 Tm등의 각종의 희토류원소를 첨가한 글래스를 레이저비임을 발생시킬 수 있음을 확인하였던 바, 이것은 3가의 희토류원소이온의 레이저전이가 f-f전이로서 글래스 중에 좁은 스펙트럼폭을 부여할 수 있기 때문이다.
그래스는 결정체에 비교해 볼 때 커다란 덩어리를 제공할 수 있으며, 균질이고 쉽게 가공할 수 있다는 이점이 많은 한편, 파이버형태로의 가공이 용이하여 통신용 광파이버 시스템을 조립할 수가 있다.
석영글래스 광파이버 등의 글래스광파이버에 희토류원소를 첨가하기 위한 방법으로서는 기상법, 용액합침법이 알려져 있다.
기상법으로서는, 희토류원소의 염화물을 가열하여 증발시키고 증발된 염화물을 4염화규소 등의 석영그래스형성 원료물질과 함께 글래스에 희토류원소를 첨가시키면서 반응관에 도입시키는 방법, 실리카입자의 덩어리를 가열하여 유리화하고 희토류원소의 증기를 포함하는 분위기에서 희토류원소를 글래스에 첨가시키는 방법이 있다. 대표적인 것으로, 용액함침법은 희토류원소의 알콜 또는 수용액에 실리카입자의 덩어리를 침지하고, 알콜 또는 물을 증발시키고 실리카입자의 덩어리를 소결시켜 희토류원소를 함유하는 글래스를 생성시키는 것으로 이루어진다.
상기 희토류원소 도우프글래스를 생성하는 종래의 방법은 석영글래스 광파이버를 제조하는 기술에 근거한 것으로 품질 및 생산성의 면에 많은 이점을 지니고 있으나, 기상법에 의한 글래스로의 희토류원소의 첨가는 수 ppm에서 수십 ppm 정도 뿐이며, 반면, 용액함침법에 의해서는, 희토류원소를 수천 ppm 정도의 양을 첨가시킬 수 있으나 함침된 희토류원소의 양은 실리카입자 덩어리의 벌크 밀도분포에 기인하여 변동하기 때문에 희토류원소가 균일하게 첨가된 글래스를 생성하기는 어렵다.
본 발명의 목적은 희토류원소가 균일하게 도우프되어 있는 희토류원소 도우프글래스의 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 희토류원소의 도우프량을 제어할 수 있는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적들은,
[일반식]
M(OR)4
(식중, M은 금속, R은 알킬기이다)로 표현된 금속알콕시드를 희토류원소 화합물의 존재하에 알콜 및 물로 이루어지는 군에서 선택된 액상매체에서 가수분해하고, 가수분해된 물질을 축하하여 희토류원소 도우프글래스를 형성시키는, 본 발명의 희토류원소 도우프글래스의 제조방법에 의해 실현할 수 있다.
이 방법으로 생성된 도우프글래스는 파이버레이저, 글래스레이저 또는 광학스위치 등의 광학장치를 제조하는데 적합하다.
본 발명에 있어서, 소위 졸-겔법으로 글래스를 생성하는 어떠한 금속 알콕시드류도 사용할 수 있으며, 금속알콕시드의 예로는 Si(OR)4, Ge(OR)4, Al(OR)3, Ti(OR )4, B(OR3), 및 이들의 혼합무이다. 알킬기 R은 직쇄 또는 교차된 것으로 1~8의 탄소수를 지니는 것이 바람직하며, 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 있다. 금속알콕시드로서 Si(OR)4가 사용되면 석영글래스가 형성된다.
본 발명에 사용되는 희토류원소의 화합물은 적어도 란탄계 및 악티늄계원소로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 화합물인 것이 바람직하며, 이들 란탄계원소의 예로는 La, Ge, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu가 있으며, 악티늄계원소의 예로는 Ac, Th, Pa, U, NP, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, Mo 및 Lr이 있다. 이들 중에서, Er, Yb, Ho, Tm, Nd, Eu, Tb 및 Ce 등과 같이 레이저를 방출하는 란탄계원소가 더욱 바람직하다.
희토류원소 화합물의 예로는 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 금속 알콕시드를 알콕 또는 물에 첨가하여 적어도 하나의 희토류원소의 화합물 존재하에 가수분해시킨다. 알콜의 바람직한 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올이 있다.
가수분해조건은 종래 금속 알콕시드의 가수분해의 사용된 것과 실질적으로 동일하여, 예를 들면, 반응온도는 2~40℃이고 반응시간은 1~4시간이다.
혼합물의 pH는 후에 형성된 겔의 상태에 영향을 주므로, 혼합물의 pH는 암모니아수 등의 알카리용액에 의해 7~9 사이로 조정하는 것이 바람직하다. pH 7~9 사이에서 Si(OR)4의 가수분해를 통해 겔이 형성되면, 건조시 크랙이 발생하지 않으므로 커다란 크기의 벌크를 생성할 수가 있다. 이 이유는 가수분해용 혼합물의 pH와 합성된 겔의 벌크 밀도 사이의 관계로부터 설명할 수 있으며, 제1도에 도시한 바와 같이, 벌크 밀도는 pH가 7과 9 사이일 때 최소로 된다. 작은 벌크 밀도를 지니는 겔은 많은 기공이 있으므로 물 또는 다른 액체가 쉽게 증발되기 쉬워 건조시 크랙이 거의 발생되지 않는다.
희토류원소의 첨가량은 희토류원소 화합물의 용해도에 의존하며, 일반적으로, NdCl3, YbCl3, HoCl3또는 TmCl3등의 원토류원소 염화물은 물에 용해되고 알콜에서의 용해도는 높다. 따라서, 희토류원소 염화물을 실용적으로 사용할 수 있다.
글래스에 첨가하는 희토류원소의 양은 알콜 또는 물에서의 희토류원소 화합물의 용해도에 의존하여, 통상 100~100,000ppm이다. 예를 들면, 50g의 NdCl3를 100g의 물에 용해시킬 수 있다. 이런 용해도는 실용상 만족스러운 것이다. 희토류원소는 액상으로 첨가되기 때문에 글래스에 균질하게 첨가할 수 있다. 글래스에 첨가하는 희토류원소의 양은 출발혼합물에 첨가하는 희토류원소 화합물의 양을 변화시킴으로서 조정할 수 있으며, 이것은 본 발명 이점 중의 하나이다.
종래의 방법에서는, 희토류원소를 합성글래스에 첨가하였기 때문에 희토류원소와 글래스형성원소는 충분히 결합되지 않았다. 이 경우, 희토류원소는 글러스터 또는 결정을 형성하여 레이저발생 또는 도우프글래스의 광학적 특성에 역효과를 나타낸다. 그러나, 본 발명에 있어서, 금속 알콕시드로부터 글래스의 형성시 글래스의 그물에 희토류원소가 걸리기 때문에 우수한 품질의 글래스를 생성한다.
희토류원소 화합물의 양을 증가하여 희토류원소의 도우프량을 증가시키면, 희토류원소의 원자가 함께 결합하기 때문에 희토류원소의 기능을 효율적으로 활성화시킬 수 없는 데, 이것은, 석영글래스에 있어서, SiO2그물에 독립적으로 도우프된 회토류원자는 산소이온을 충분하게 배위시킬 수 없어 그물에서 발생된 스트레인에 의해 그물이 불안정하게 되어, 회토류원자끼리 회합하여 그물을 다시 안정화시키기 때문이라고 생각된다.
회토류원자의 회합을 방지하기 위해서는 희토류원소와 Al 또는 P 등의 다른 금속과의 광도우프가 효율적이다. 따라서, 금속 알콕시드로서 Si(OR)4를 사용하는 본 발명의 실시예에서는 희토류원소 화합물 및 다른 금속 알콕시드를 미리 가수분해하여 희토류원소를 함유하는 용액을 제조하고, 이 용액을 Si(OR)4와 알콜 또는 물과의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 예비가수분해는 염산 또는 암모니아수 등의 촉매 존재하 20~40℃에서 1~3시간 반응시킨다. 다른 금속 알콕시드의 바람직한 예로는 Ge, Al, P 및 B의 알콕시드가 있다. 또한, Wo 및 To 등의 글래스형성원소를 사용할 수 있다. 이들 중에서 Al 및 P가 가장 바람직하다. 통상, 희토류원소 1몰에 대하여 다른 금속의 5~6몰을 사용한다. 알콜 또는 물에서의 금속 알콕시드의 가수분해로서 졸이 형성되고 다음 졸은 겔로 변한다.
겔을 가열하고 건조시킨다. 건조는 60℃ 이상, 바람직하게는 60~200℃, 예를 들면, 120~200℃에서 실행하며, 건조 온도가 60℃ 이하이면, 잔류하는 물을 충분히 제거할 수가 없다.
건조된 겔을 염소함유분위기에서 탈수시키고 헬륨분위기 또는 진공하의 예를 들면, 200℃ 이상에 고온에서 유리질화하여 산화물형태로 희토류원소를 함유하는 글래스를 얻는다.
[실시예]
이하의 실시예를 통해 본 발명을 자세히 설명한다.
[실시예 1]
실리콘 테트라메톡시드(500㎖), 물(250㎖), 0.1NHCl(20㎖) 및 메탄올(50㎖)에 용해시킨 에르븀클로라이드(3.3g)를 비이커에 장입하고 대략 2시간 동안 마그네틱교반기로 혼합시킨다. 다음, 혼합물을 폴리테트라플루오르에틸렌(Teflon, 상표명)제의 메시실린더에 배출하고 메시실린더를 알루미늄 접착테이프로 밀봉하여 60℃에서 1일간 방치시킨다. 알루미늄테이프에 몇 개의 구멍을 형성한 후, 메시실린더 내의 혼합물을 60℃에서 열흘간 방치하여 건조겔을 얻는다.
건조겔을 7%의 염소를 함유하는 분위기 내 800℃에서 대략 2시간 동안 탈수시킨 다음 헬륨분위기 내 1300℃에서 2시간 가열하여 투명한 핑크색 글래스를 얻는다. 글래스의 원소분석결과 대략 1중량%의 에르븀이 함유되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
알루미늄메톡시드(5㎖), 에탄올(10㎖) 및 0.1N암모니아수(0.1㎖)의 혼합물에 에르븀클로라이드(3.3g)을 용해시켜 2시간 교반시킨다. 다음, 혼합물에 실리콘테트라메톡시드(500㎖), 물(500㎖), 에탄올(750㎖) 및 0.1N암모니아수(20㎖)를 첨가하여 다시 2시간 동안 교반한다.
얻어진 혼합물을 폴리테트라플루오르에틸렌(테프론, 상품명)제의 메시실린더에 배출시키고, 메시실린더를 알루미늄 접착테이프로 밀봉하 35℃에서 1일간 방치하여 겔을 형성한다. 다음, 혼합물을 2일간에 걸쳐 80℃로 가열한다. 알루미늄테이프에 작은 구멍을 낸 후에 메시실린더 내의 혼합물을 80℃에서 5일간 방치하고, 150℃에서 4일 동안 가열하고, 100℃에서 1일간 방치시킨 다음 진공하 200℃에서 배기하여 건조겔을 얻는다.
건조겔을 건조속도 1℃/분으로 하여 1200℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 유지하여 투명한 글래스를 얻는다. 글래스의 원소분석결과 1중량 %의 에르븀이 함유되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 방법으로, 에르븀을 0.7중량% 또는 2.1중량%로 함유하는 SiO2글래스를 제조하고 이것의 라만스펙트럼을 기록하고 순수한 SiO2의 라만스펙트럼과 비교한다. 스펙트럼을 제2도에 나타내었다. 화살표로 나타낸 피이크는 SiO2에 대한 것으로 에르븀의 첨가에 의한 영향을 받지 않으며, 이 결과는 에르븀이 에르븀도우프글래스에 균질하게 분산되어 있다는 것을 의미한다.
[실시예 4]
인 메톡시드(6㎖), 에탄올(12㎖) 및 물(6㎖)의 혼합물에 0.1N염산(0.5㎖)과 네오디뮴클로라이드(3.4g)을 첨가하고 30℃에서 2시간 동안 교반하여 인 메톡시드를 가수분해한다. 혼합물에 실리콘메톡시드(500㎖), 물(500㎖), 에탄올(750㎖)과 0.1N암모으로 공기중 350℃로 가열하여 잔류 탄소를 제거한다. 그후, 겔을 가열속도 1℃/분으로 800℃로 가열하고 메시실린더에 염소가스를 도입시켜 겔을 탈수한다. 탈수된 겔을 가열속도 1℃/분으로 1200℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 유지하여 투명한 글래스를 얻는다.
글래스의 원소분석결과 1중량%의 네오디뮴을 함유하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 5]
실리콘테트라케톡시드(100㎖), 에탄올(220㎖), 물(100㎖), 0.1N암모니아수 (720㎖) 및 에르븀클로라이드·6수염(ErCl3-6H2O)(0.93g)을 혼합하고 마그네틱 교반기고 대략 15분간 교반한다. 다음, 혼합물을 폴리테트라플루오르에틸렌(Teflon,상표명)제의 메시실린더에 배출하고, 메시실린더를 알루미늄 접착테이프를 밀봉하고 35℃에서 2일간 방치한다. 알루미늄테이프에 직경 0.1㎜의 구멍을 몇 개 뚫은 후, 메시실린더 내의 혼합물을 80℃에서 5일간, 100℃에서 2일간, 130℃에서 2일간, 그리고 150℃에서 2일간 방치시켜 건조겔을 얻는다.
건조겔을 전기를 사용하여 산소분위기하 350℃에서 2일간 가열하여 잔류 탄소를 소성시키고 염소분위기하의 800℃에서 2시간 탈수시킨다. 다음, 탈수된 겔을 헬륨분위기하의 1200℃에서 시간 동안 가열하여 투명한 핑크색 글래스를 얻는다. 글래스의 원소분석결과 대략 1중량%의 에르븀이 함유되어 있음을 알 수 있다. 글래스에는 스크래칭물질이 함유되어 있지 않으며, 이것은 Er원자가 클러스터를 형서하지 않고 글래스에 균질하게 분산되어 있음을 나타내는 것이다.
에르븀메톡시드의 장입량을 변화시켜 에르븀도우프글래스를 제조한다. 에르븀메톡시드의 장입량과 에르븀의 도우프량 간의 관계를 제3도에 나타내었다. 에르븀의 도우프량은 원자흡수분석법으로 측정한다. 그 결과 에르븀은 70℃의 수율로 글래스에 첨가되어 있음을 나타낸다.
[실시예 6]
실리콘테트라메톡시드(100㎖), 에탄올(270㎖), 물(100㎖), 0.1N암모니아수 (70㎖) 및 우라늄클로라이드(UCl3)(5.8g)을 사용하는 이외에 실시예 5와 동일한 방법으로 1%우라늄이 도우프된 글래스를 제조한다.

Claims (9)

  1. [일반식]
    M(OR)4
    (식중, M은 금속, R은 알킬기이다)로 표현된 금속알콕시드를 희토류원소화합물의 존재하에 알콜 및 물로 이루어지는 군에서 선택된 액상매체에서 가수분해하고, 가수분해된 물질을 축합하여 희토류원소 도우프글래스를 형성하는 것으로 이루어진 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속알콕시드는 Si(OR)4, Ge(OR)4, Al(OR)3, Ti(OR)4및 B(OR)3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 희토류원소의 화합물은 글래스에서 레이저를 발생시키는 란탄계원소의 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속알콕시드는 Si(RO)4이고, 적어도 하나의 다른 금속알콕시드를 상기 희토류원소의 화합물과 미리 혼합하고 가수분해한 다음 Si(OR)4의 가수분해를 위한 반응혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다른 금속알콕시드는 Ge(OR)4, Al(OR)3, P(OR)5및 B(OR)3으로 이루어지 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속알콕시드를 pH6~9에서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, pH를 암모니아수로 조정하는 것을 특징으로 하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속알콕시드의 가수분해로 얻은 겔을 60~200℃에서 건조하고 건조된 겔을 염소를 함유하는 분위기에서 탈수하고, 헬륨분위기 또는 진공하에 겔을 가열하여 유리질화하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 희토류원소 도우프글래스의 제조방법.
  9. 제1항의 방법으로 제조된 도우프글래스로 만들어진 광학장치.
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