CN105073657B - 掺杂石英玻璃的氟化 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于生产石英玻璃的方法，其不仅包括将石英玻璃掺杂稀土元素和/或过渡金属，还包括氟化石英玻璃。作为现在描述的方法的结果，掺杂物能够被避免在氟化期间扩散。此外，本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的石英玻璃，以及其作为激光主动石英玻璃在生产导光结构和光学应用中的应用。

Description

掺杂石英玻璃的氟化
本发明涉及一种用于制备掺杂石英玻璃的方法。本发明还涉及能够根据所提出的方法获得的石英玻璃，以及其在激光技术中的应用，例如作为大模场面积光纤、抗导向激光纤维、纤维端帽、芯-包层玻璃纤维或在导光结构中的应用。
背景技术
激光技术是石英玻璃使用的主要应用领域之一，例如用于生产纤维放大器或纤维激光器。出于此目的，石英玻璃被掺杂以能够增加作为基质材料的石英玻璃中的激光辐射的外来原子。通常，这些掺杂材料是稀土元素(例如镱)和过渡金属(例如铬和钛)，其达到了尽可能最高的放大性能。但是，可以加入到石英玻璃中的外来原子的含量是有限的，因为要被放大的激光辐射实际上从某一浓度开始就被减弱了。同时地，掺杂石英玻璃改变了其折射率，这导致了不想要的效果。为了弥补这些劣势，石英玻璃还要掺杂例如氟，氟已知能降低折射率。
现有技术
US5262365描述了可以通过VAD或OVD方法，或者可替换地通过溶胶-凝胶方法来制备的多孔玻璃体的制备。所述体首先被铝和稀土元素掺杂，然后在第二步被氟掺杂。所述方法的目的在于制备透明、无气泡的掺杂石英玻璃。
DE102004006017B4描述了用于制备激光主动石英玻璃的方法，其中从SiO2粉末、稀土金属阳离子和过度金属阳离子的悬浮液制得坯，并通过加热到至少1000℃的温度干燥，并在其他步骤中纯化，以此包括小于10ppm的OH含量，然后将其烧结形成掺杂石英玻璃。
US 2007/0297735 A1描述了一种光纤，其芯不仅包括碱金属氧化物(例如K2O、Na2O、Li2O、Rb2O或Cs2O，还包括氯和氟，凭此氟的平均浓度超过了碱金属氧化物的平均浓度。光纤衰减可以通过选择合适浓度的碱金属氧化物掺杂来优化。
US 2011/0116160 A1公开了一种光纤放大器，其芯掺杂有包埋在芯基质中的稀土纳米颗粒。稀土元素可以为铒、铥或镱。此外，所述芯包括其他掺杂剂，例如锗、氟、铝或磷。
发明目的
掺杂氟的效果为一部分较早引入的稀土元素和/或过渡金属的阳离子在氟化期间重新扩散出石英玻璃，使得石英玻璃的光纤性质不能如所需要地最优地调整。
因此，本发明的目的在于，为掺杂石英玻璃提供一种氟化方法，在该方法中防止稀土元素在氟化期间扩散出去，并且还保证掺杂剂在石英玻璃中均匀分布。
发明内容
根据本发明，该目的可以以如下方式实现：通过沉淀从分散系制备早前掺有掺杂剂的中间产物，并在单独的步骤中用气相氟源处理，然后通过烧结来生产掺杂石英玻璃。
因此，本发明的一个主题为一种用于制造掺杂石英玻璃的方法，其包括如下步骤：
a)在液体中提供分散系，所述分散系包含
1)SiO2颗粒，以及
2)选自掺杂剂、掺杂剂的前体物质及其任意混合物的组分；
b)在分散系中产生至少一部分掺杂剂和/或掺杂剂的前体物质的沉淀物；
c)降低分散系的液相的量，同时形成掺杂的中间产物；
d)用包括一种或多种气相氟源的气体或气体混合物来处理掺杂的中间产物，同时形成氟化中间产物；
e)烧结氟化中间产物，同时形成掺杂石英玻璃。
在本发明的范围内，掺杂剂包括有目的地加入到石英玻璃中以达到所需性质的至少一种物质。一种或多种掺杂剂的目的在于，改善或调整掺杂石英玻璃的机械或光学性质，例如折射率或粘性。在本发明的范围内，掺杂剂的前体物质应理解为在所述方法的后续阶段由于化学反应或通过改变其氧化态而转化为实际的掺杂剂的任意物质。至于掺杂剂，在下文作出了供参考的掺杂剂，所述术语出于简要的目的还包括掺杂剂的起始化合物或前体物质，除非另有明确说明或从上下文中明显可以看出不是。在本发明的范围内，优选使用一种或多种掺杂剂，以及不同掺杂剂的混合物。因此，为了清楚，术语掺杂剂应表示一种或多种掺杂剂和/或不同掺杂剂的混合物，除非另有明确说明或从上下文中明显可以看出不是。
在本发明的一个优选的实施方式中，SiO2颗粒和掺杂剂分散于其中的液体包括水。优选地，所述液体的水含量为超过70％，更优选为超过80％，尤其为超过90％。所述液体可例如为氨溶液。
因此，所述分散系优选为悬浮液。
在根据本发明的一个优选的实施方式中，SiO2颗粒的分散系首先在不存在掺杂剂的情况下被均质化，然后将掺杂剂或掺杂剂的前体物质以溶解的形式加入到所述均质化的分散系中。
在根据本发明的一个优选的实施方式中，使用金属化合物(优选一种或多种稀土元素和/或过渡金属的氧化物)作为掺杂剂。优选地，根据本发明的方法的特征在于，稀土元素的一种或多种氧化物被用作掺杂剂和/或掺杂剂的前体物质。
在本发明的范围内，稀土元素的术语主要用于表示镧系元素，元素周期表的第三副族元素，以及钪和钇。用于所述掺杂剂的起始化合物和适宜的溶剂是本领域技术人员已知的。前体物质或起始化合物的例子包括氯化物，例如YbCl3或ErCl3。在所述方法的过程中，然后将所述前体物质转化成相应的氧化物作为实际上的掺杂剂。所述转化可以例如在化学反应的范围内进行。在本发明的范围内，掺杂剂应理解为包括掺杂物并可以在掺杂过程期间释放掺杂物的化合物。所述掺杂物通常以离子(通常作为阳离子)的形式呈现，是掺杂石英玻璃的实际物质。掺镱是出于示例和阐释的目的。在该示例性而非限制性的情况下，本发明的范围内，YbCl3理解为要例如通过化学反应转化为氧化物(例如Yb2O3)的前体物质，其在本情况下是掺杂剂。所述掺杂剂反过来释放掺杂物，即在该情况中的Yb阳离子，其又掺入到石英玻璃中。
优选地，使用稀土元素的一种或多种氧化物作为掺杂剂和/或其前体物质，优选与选自氧化铝、氧化硼、磷氧化物以及其任意混合物的氧化物联合使用。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，使用选自Al2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3、Tm2O3、La2O3、Y2O3、Eu2O3、Ho2O3、Pr2O3、NbO2、Ni2O3、Sc2O3、TaO2、ZrO2、GeO2、B2O3、P2O3、SnO2、CrO、Cr2O3、CrO2、NiO、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、MnO2、Ga2O3和TiO2的一种或多种氧化物作为掺杂剂。优选使用两种或多种掺杂剂的混合物。当使用铝作为共掺杂物时，得到了在加入氟和稀土掺杂物扩散出材料方面尤其好的效果，因为其作为增溶剂起作用。优选使用Al2O3作为掺杂剂，Al阳离子在此情况下作为掺杂物。
在一个优选的实施方式中，Al2O3和稀土元素的一种或多种氧化物的混合物被用作掺杂剂。尤其优选地，存在的Al2O3的量多于稀土氧化物的量。具体地，Al2O3与稀土金属氧化物的总和的摩尔比是至少2:1，优选至少3:1，尤其为至少4:1。Al2O3和Yb2O3的组合是尤其优选的。可替代的或者作为补充，Al2O3也可以被磷氧化物和/或硼氧化物替代。
优选地，所述掺杂剂以一种或多种掺杂剂溶液的形式被加入到分散系中。在此情况下，优选提供以单个掺杂剂溶液形式的添加，掺杂剂可以在存在彼此的条件下溶液化。
将掺杂剂添加到分散系中可以伴随着局部过饱和，并确保不均匀分布，其反过来导致没有实现所需要的玻璃的形成。为了弥补该效果，优选在加入掺杂剂期间机械搅拌分散系的步骤。在此情况下，通过已知且合适的方法(例如搅拌、漩涡搅拌、摇晃或使用超声波)来实现悬浮液的搅拌。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，在步骤a)中提供分散系是通过将掺杂剂和/或其前体物质以液滴形式和/或通过喷雾方法加入到存在于液体中的SiO2颗粒中来进行的。
优选地，掺杂剂溶液以液滴的形式加入到SiO2颗粒的悬浮液中，例如根据预定时间间隔以受时间控制的方式。优选地，分散系的机械搅拌程度和液滴加入的时间间隔合适地匹配，以使得每个液滴加入到大体上均匀分布的分散系中，并且因此使得实现了掺杂剂的均均分布。
或者，同样优选地，掺杂剂溶液和存在于液体中的SiO2颗粒可以通过喷雾方法加入。在此情况下，在一个实施方式中，掺杂剂溶液通过喷雾设备被喷雾。所述喷雾场将保持运动的SiO2颗粒的分散系分散到相对大的表面，并由此提供分散系中掺杂剂的均质分布。在喷雾方法的一个可替代的变化中，可以喷洒SiO2悬浮液，然后以喷雾形式作用于掺杂剂溶液。在另一个可替代的实施方式中，可以喷洒掺杂剂溶液和SiO2悬浮液两者。根据另一个可替代的实施方式，掺杂剂溶液和SiO2颗粒的分散系在多物质喷嘴中(例如喷雾式干燥器)联合喷洒。此外，可以使用超过一种的喷嘴以保障有效的工作流程。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，所述分散系是悬浮液，其pH优选为5-12，尤其为9-10。此范围保障悬浮液的高度稳定性，因为颗粒间排斥力使得沉积的趋势消失了。另一方面，这不比碱性条件下溶解性很差的掺杂剂的溶解产物低，并避免使用助剂，助剂的使用可能导致不想要的杂质。优选通过加入无碱的酸或碱、尤其优选通过加入氨、铵盐或胺来调节悬浮液的pH。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，所述沉淀物是在步骤b)中通过pH控制的沉淀反应来产生的。优选地，至少一部分掺杂剂的沉淀是通过掺杂剂和/或其前体物质的沉淀反应、尤其是通过由pH改变引发的沉淀反应引发的。在此情况下，优选地，分散系的pH被合适地调节，以使得在加入掺杂剂时立即开始沉淀反应。或者，同样优选地，分散系的pH被合适地改变，以使得最初溶解在分散系中的掺杂剂沉淀。
沉淀通常导致在分散系中形成掺杂剂的细小颗粒，其不仅促进掺杂剂分布的均质性，还对分散系的稳定性有贡献。在此情况下，重要的是，掺杂剂颗粒均匀并在静止的液态悬浮液中以确定的方式(defined manner)沉淀，并且很快吸收到存在的SiO2颗粒上，所述SiO2颗粒使其静止。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，pH控制的沉淀反应作为混合时的沉淀引发。在所述的混合时的沉淀中，优选地，合适地调节分散系的pH值，以使得一旦同时加入多种掺杂剂时，就开始所有掺杂剂的沉淀反应。优选地，在此情况下，更加容易溶解的和更不容易溶解的掺杂剂一起沉淀，得到尤其均匀分布的掺杂剂以及确定并均质的沉淀，即使掺杂剂的溶解性产物不同。
掺杂剂的沉淀速率可以通过改变SiO2颗粒的分散系的pH来控制。优选地，pH的改变通过快速加入改变pH的物质发生。或者，优选通过缓慢加入改变pH的物质来改变pH，以使得掺杂剂逐渐沉淀。根据另一个优选的实施方式，将改变pH的物质喷洒到SiO2颗粒的分散系和掺杂剂和/或其前体物质上。
当加入掺杂剂时，分散系的pH可能会改变。当溶解的掺杂剂或前体物质加入时，为了弥补该效应，尤其是为了抵消pH的大幅度降低，优选维持或调节所述分散系的pH，优选通过加入辅助物质进行维持或调节。对于分散系，尤其优选地时包含对pH起缓冲作用的过量氨。
在根据本发明的方法的一个可替代并且优选的变形方式中，pH控制的沉淀反应通过将分散系的pH调节到第一较低值来引发，掺杂剂以此以溶解的形式存在于分散系中。接着，分散系的pH值增高，基于此掺杂剂颗粒沉淀。这是有利的，因为溶解的掺杂剂在整个分散系中均匀分布，并包括尤其是任何多孔SiO2颗粒或SiO2颗粒的聚集体。
使用超过一种掺杂剂来制备共掺杂石英玻璃，优选的过程是，其中首先合适地调节分散系的pH以使得掺杂剂以溶解的形式存在于分散系中。提高pH值然后优选地导致掺杂剂颗粒的沉淀。在此情况下，基于掺杂剂的具体溶解性产物，掺杂剂可能在不同时间沉淀。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，通过提高pH防止了掺杂剂的不均质分布，提高pH是通过提高分散系的温度实现的，原因在于通过提高温度使在分散系中在较低温度下充当酸的化合物分解同时释放出在分散系中充当碱的物质。
在此情况下，充当酸的化合物的热分解优选在分散系的体积中同时且均匀发生。这防止了局部过饱和并保证了在掺杂剂分布中的浓度差异。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，在较低温度下充当酸并在高温下在分散系中充当碱的化合物是环六亚甲基四胺(乌洛托品)。
为了提高均匀的沉淀反应，在掺杂剂沉淀期间，分散系的固体含量优选为少于80重量％、尤其优选少于60重量％、特别为少于40重量％，其均是相对于分散系的总重量而言的。
根据本发明，步骤c)中降低分散系的液相的量在形成掺杂的中间产物的同时进行。在本发明的范围内，液相应理解为在20℃下是液体的相，并优选为水相。
优选地，继续减少根据本发明的方法中的分散系的液相直到形成固体中间产物。优选地，分散系的液相的减少在颗粒化的范围内进行。
分散系的颗粒化优选根据已知的标准方法进行，例如辊颗粒化、喷雾颗粒化、离心颗粒化、流化床颗粒化、旋转蒸发仪颗粒化或冷冻颗粒化。也不排除使用颗粒化磨，通过压缩、滚筒压缩、制团或挤出方式的其他颗粒化方法。所述方法在现有技术中已被描述，并对于本领域技术人员来说是已知的。颗粒化过程得到SiO2粉末、SiO2颗粒或SiO2生压坯形式的中间产物，所述中间产物包含以细小分布形式并且均匀分布的掺杂剂或掺杂剂的前体物质。
在根据本发明的方法的一个变形方式中，在分散系的液相的减少之前进行将分散系中包含的固体通过机械分离方法与液体分开的步骤。在最简单的情况下，优选地，机械分离通过离心进行。通过此方法，可以去除大部分NH4Cl(其在分散系中也存在)，这避免了由于所述盐的干扰性存在产生的问题。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，在其期间形成成型体的固化步骤发生在步骤c)和d)之间，尤其通过将掺杂的中间产物额外压缩为压坯发生。优选地，所述压坯的密度为石英玻璃密度的20-65％。优选地，合适地选择所述压坯的密度以使得气态外来原子可以最佳地渗透同时维持所述压坯的形状。
优选地，固化步骤通过压缩和/或热成型方法进行，例如注浆成型。使用低污染压缩方法能大体上维持成型体的纯度。通过此方法，可以在成型体中实现通过气相掺杂引入的外来原子的均匀分布。压缩优选以单向或均衡方式进行。均衡压缩允许即将实施的成型体中的孔隙均匀分布。因此，根据本发明的方法的实施方式，其中通过均衡压缩在步骤c)和d)之间进行的固化步骤，是优选的。
根据本发明，将掺杂的中间产物暴露于含氟气氛。优选地，在此情况下用包含一种或多种气相氟源的气体或气体混合物来清洗掺杂的中间产物，以产生氟化中间产物。在此情况下，所述气体或气体混合物除了气相氟源可包括其他载体气体，例如He、Ar、O2和N2。
在本发明的范围内，氟源应理解为当暴露于处理条件时释放气相氟化剂的含氟化合物。在此情况下，含氟化合物可以是在标准条件下已经是气相的，或者在氟化过程期间蒸发。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，气相氟源选自有机含氟气体、无机含氟气体和在25℃下为液体、但可以在处理条件下蒸发的含氟化合物，气相氟源尤其选自硅-氟化合物、氟碳化合物、氟化氢、氟化氮、氟化硫、金属氟化物、氟化烃和氟氯化烃构成的组。
优选地，气相氟源选自SiF4、CF4、SF4、SF6、NF3、HF、C2F6和六氟二硅氧烷(Si2OF6)构成的组。
尤其优选使用几种不同的含氟和不含氟气体的混合物作为氟源。在此情况下，合适地选择组合物以通过氟化来提高和优化要实现的所需效果。
优选地，用于处理掺杂的中间产物的气体或气体混合物包含的一种或多种气相氟源的量为0.1-100体积％、优选5-50体积％、尤其是10-20体积％，其均相比于气体或气体混合物的总体积。
根据本发明的方法的一个优选的实施方式的特征在于，气相氟源的分压为10-3至10000mbar之间，优选为10至5000mbar之间，尤其为20至1100mbar之间，例如为50-1000mbar。根据一个尤其优选的实施方式，气相氟源的分压等于大气压。
在一个进一步优选的实施方式中，用包括气相氟源的气体处理掺杂的中间产物在300℃至1500℃之间的温度下，优选在600℃至1200℃之间的温度下，尤其在800℃至1000℃之间的温度下进行。
优选地，在步骤d)中，掺杂的中间产物用气相氟源处理1-10000分钟，更优选50-5000分钟、尤其优选500-3000分钟。在此情况下已经很明显的是1000-3000分钟(例如48小时)的处理时间对于实现氟离子(其通常是掺杂物)的均匀分布是尤其适宜的。优选适宜地选取处理时间，以使得达到掺杂的中间产物中所需的氟含量。优选地，合适地选取时间，以使得能够防止通过质量损失或者蚀刻过程造成的对掺杂的中间产物的损失。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，对掺杂的中间产物的处理为用含有气相氟源的气体进行的洗涤，其中气体的流速优选为0sccm至5000sccm、优选在大于0sccm和小于1000sccm的范围内、尤其优选在10sccm至500sccm之间。
尤其优选根据本发明的方法的一个实施方式，其中用气相氟源处理掺杂的中间产物在静止气体气氛(流速＝0sccm)中进行。这使得要实现的掺杂的中间产物中所需量的氟能够均匀分布，因为氟化在此情况下并不受到气体运输过程的影响。
石英玻璃中不同的氟含量和不同氟分布和分布图可以作为处理时间和压力、具有组合物、氟源的类型、流速、以及氟化的时间的函数实施。优选地，合适地选择掺杂石英玻璃中的氟分布和氟含量以使得石英玻璃具有所需性质。
根据本发明的方法的一个优选的实施方式的特征在于，在步骤d)中的处理在反应室中进行。优选地，所述处理通过气体的特定改变和/或压力的改变或通过真空以及随后的气体氟源应用到掺杂的中间产物所在的反应室来进行。在反应室中的氟残留物可导致不想要的次级反应，以及在进一步的过程中的显著的操作安全风险。通过以特定方式改变反应室中气体，防止了干扰性氟残留物，这对于掺杂的中间产物中氟的均匀分布具有有益效果。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，额外的处理步骤在含氯气氛中进行，其中所述处理步骤发生在步骤c)与d)之间，和/或在步骤d)与e)之间，优选在步骤d)与e)之间。
所述含氯气氛优选包括Cl2气体、HCl气体、氯化硫或任何其他含氯化合物。不同的含氯和不含氯气体的混合物也可以使用。对于该处理，按常规，最优选是通常使用Cl2和HCl。
优选地，含氯气氛中掺杂的中间产物的处理在700-1200℃的温度下、更优选在800-1000℃的温度下进行，在此情况下处理的持续时间为5分钟至20小时，更优选1-10小时。
在此情况下，所述处理包括进一步的干燥和纯化步骤。很明显，如果在含氯气氛中干燥并纯化SiO2颗粒，那么多孔SiO2颗粒体可以尤其有效并快速地干燥。高氟浓度可以通过该方法实现。此外，在含氯气氛中处理导致OH含量进一步降低。低OH含量对于烧结期间气泡的形成以及对于被OH影响的光波长处石英玻璃的光学衰减两者都有有利效果。此外，在高温下干燥使得NH4Cl的最后残留物被除去，否则其存在还将导致在烧结期间形成气泡。优选地，干燥温度高于NH4Cl的升华温度，其在此方法中通过升华除去。干燥优选在150-400℃的温度下、更优选在180-300℃的温度下进行。合适地选取温度范围，以使得最佳地除去余下的残留湿气和NH4Cl。
在一个优选的实施方式中，掺杂的中间产物还可以在含氯气氛中在步骤c)的降低和在步骤d)的氟化之间处理，以干燥并纯化掺杂的中间产物。
根据本发明的方法的一个优选地实施方式的特征在于，通过掺杂的中间产物的固化得到的成型体用包括一种或多种气相氟源的气体或气体混合物合适地处理，以获得包括氟浓度梯度的氟化中间产物，其中，氟化中间产物的氟浓度从外向内降低。优选地，合适地选取处理的持续时间，以使得在成型体的整个体积中没有平衡建立。通过此方法，由于扩散曲线，成型体在成型体的边缘处比在成型体的内部包括更高的氟浓度。其中成型体具有类似棒状的形状的实施方式是尤其优选地，。
当降低压力时，可以例如通过对成型体和/或成型体所在的反应室抽真空来产生氟浓度梯度。接着，可以将反应室充满气相氟源。通过此方法，得到在外围区域比在中心具有更高氟浓度的成型体。因此，可行的是，通过氟的特殊纳入来产生梯度折射率纤维，由此所述纤维在多模式操作中包括特殊的导光性质。
根据本发明的方法包括在形成掺杂石英玻璃时，烧结氟化中间产物的步骤。在此情况下，烧结优选根据本领域技术人员已知的标准方法进行，例如火焰重熔、气压烧结、真空烧结、在活性气氛中烧结或者在套管中烧结。所述方法的优势在于，防止在石英玻璃中形成气泡、褪色和结晶。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，将氟化中间产物在惰性气体气氛中预烧结。预压缩的烧结体可以通过此方法获得。优选地，预烧结在惰性气体气氛中、优选在He气氛中进行。在此情况下，温度优选在1100-1700℃的范围内，优选在1500-1700℃的范围内。
氟化中间产物的烧结优选在1000-2000℃范围内的温度下、更优选在1500-1800℃范围内的温度下进行。在此情况下，压力优选为0.5-3.0MPa，更优选为1.0-2.0MPa。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，所述方法必须以从步骤a)至e)的所述顺序进行。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，烧结的氟化中间产物包括实质上均质的掺杂物分布。优选地，掺杂物分布的浮动平均值在轴向方向和在纵向方向上都以最大为10％、优选最大为8％、尤其优选最大为5％来变化。在本发明的范围内，掺杂物是以带正电的离子(例如稀土元素的阳离子)的形式存在的物质。为了避免模糊用词和困惑，应清楚地注意，在本发明的范围内，氟并不包括在这一类别中，而是在所有提及地方均明确地提到。
优选根据本发明的方法的一个实施方式，其中掺杂物包括镱阳离子。其优选为Yb3+形式的激光主动的镱阳离子。
氟掺杂可以实现熔化温度的降低。这能够避免由热效应导致的石英玻璃中的瑕疵，因为玻璃已经在较低温度下烧结。此外，可以通过此方法降低不想要的Yb2+部分，Yb2+部分是在高温、还原性条件下烧结掺有Yb2O3的石英玻璃期间产生的。
掺杂石英玻璃在制备光学活性元件中起到重要作用。石英玻璃的特定掺杂允许其性质以特定方式操控。另一方面，由掺杂引发的不需要的效果可以通过引入其他外来原子(例如氟)弥补。
因此，可以根据本发明的方法获得的掺杂石英玻璃是本发明的另一个主题。
在一个优选的实施方式中，可以通过根据本发明的方法获得的掺杂石英玻璃包括氟浓度梯度，其中，掺杂石英玻璃中的氟浓度从外向内降低。优选地，掺杂石英玻璃还包括与中心相比在边缘处较高的氟浓度。尤其优选在梯度折射率纤维(与中心相比在边缘处较低的折射率)中使用包括氟浓度梯度的所述掺杂石英玻璃。
在另一个优选的实施方式中，在掺杂石英玻璃中掺杂物的分布实质上是均匀的。在此情况下，根据本发明获得的掺有氟的石英玻璃包括恒定的掺杂物曲线，在中心或在边缘区域没有任何掺杂物通过扩散出去的地方，如在根据本领域已知的标准方法制得的掺有氟的石英玻璃的情况。优选地，根据本发明制得的石英玻璃具有在轴向方向上和径向方向上都以最大为10％、更优选以最大8％、尤其优选以最大5％变化的浮动平均值的掺杂物曲线。
石英玻璃的氟掺杂允许烧结温度降低，其反过来又对石英玻璃中不想要的非激光主动的Yb2+离子含量具有有利效果。这些是从所需激光主动的Yb3+阳离子产生的，由于高烧结温度和烧结过程期间的还原条件。Yb3+阳离子含量在确定石英玻璃的光学性质中起主要作用。
因此，掺杂石英玻璃的特征在于所述掺杂物包括镱阳离子的实施方式是优选的。尤其优选掺杂物包括Yb3+阳离子的实施方式。
出乎意料的发现，掺有稀土元素、另外根据本发明的方法氟化过的石英玻璃显示出在抗老化方面的显著改善。因此，额外地加入氟显著地降低了所谓的光子暗化效应，其中材料随后在激光操作期间暗化，即其中材料的碱性衰减增加，因此激光效率降低。
因此，在一个优选的实施方式中，根据本发明的石英玻璃被用于在激光主动材料中降低光子暗化效应。在此情况下，除了氟以外，还包括铝和镱阳离子的根据本发明的石英玻璃的实施方式是优选的。铝阳离子的含量是镱阳离子的含量的至少两倍、三倍和四倍的混合物(均相对于金属掺杂物的总量而言)分别是优选的、更优选的或尤其优选的。
在本发明的范围内，铝和镱通常被理解为掺杂物，即以相应的阳离子的形式。在本发明的范围内，该术语不包括其中性形式的金属。
还优选除了铝和氟以外，石英玻璃还掺有磷的实施方式。
出乎意料地发现，铝离子的存在允许加入到石英玻璃中的氟含量增加。根据现有技术中已知的方法制得的石英玻璃仅可以掺氟到特定水平，其通常是不足以例如补偿由其他掺杂物(即稀土元素)造成的石英玻璃的折射率的增加。通过根据本发明的方法以及尤其通过共掺铝可以获得的石英玻璃中较高的氟含量允许要制造的掺杂石英玻璃具有与未掺杂石英玻璃的折射率类似的折射率。因此，优选掺杂物包括铝阳离子的掺杂石英玻璃的实施方式。尤其优选掺杂物包括Al3+阳离子的实施方式。也优选掺杂物包括铝和镱的混合物的实施方式，由此尤其优选铝以过量于镱的含量存在的实施方式。此外，还优选掺杂物还包括磷阳离子，替换或补充铝阳离子的实施方式。
大部分用于石英玻璃掺杂的掺杂物导致石英玻璃的折射率增加。与此相反，加入氟降低了折射率。因此，通过共掺杂物的合适选择(例如铝和镱)来调节石英玻璃的折射率到一定水平是可行的。
在另一个优选的实施方式中，在掺杂石英玻璃中的氟浓度超过0.6mol％，优选超过0.65mol％，尤其在0.7mol％至2.5mol％之间，尤其优选在0.8mol％至1.8mol％之间，均指定为SiF4的mol％。
可以根据本发明的方法获得的掺杂石英玻璃优选为激光主动石英玻璃。
在一个优选的实施方式中，可以根据本发明的方法获得的石英玻璃用作抗导向激光纤维。在本发明的范围内，抗导向激光纤维应理解为意指其中激光主动芯的折射率比包层低、在常规环境中不会导任何光的结构。所述激光例如光纤激光可以通过硬抽(hardpumping)制作为具有导光的芯。
根据本发明的方法可用于以特定方式调节氟含量和石英玻璃的氟曲线。因此，可制造导光结构的预型体和纤维而无需任何进一步的预成型制备步骤，例如闪烁层或沉积层。相应地，在进一步优选的实施方式中，可以根据本发明的方法获得的石英玻璃被用于制造生产导光结构的预型体和纤维。通过此方法，可以生产具有特定折射率曲线的无边界结构。因此，在一个优选的实施方式中，尤其使用可以根据本发明获得的石英玻璃用于梯度折射率纤维。
将外来原子掺入到石英玻璃中允许其性质以特定方式被控制和影响。可因此制造分散优化(Dispersion-optimised)的和/或分散调整(Dispersion-adjusted)的玻璃。因此，优选将可以根据本发明的方法获得的石英玻璃用于光学应用中、尤其是用于选自过滤器玻璃器皿、转换器玻璃器皿、透镜和感应器的应用中。
根据本发明的方法能够优化石英玻璃的性质(例如张力和拼接性(spliceability)以及热光学和热动力学膨胀系数)。因此，在一个优选的实施方式中，可以根据本发明的方法获得的石英玻璃被用于纤维端帽。由于根据本发明的石英玻璃的优化的热光学和热机械性质，焦点位移(通常当加热玻璃时发生)被降低到最小。
根据本发明的方法能够调节石英玻璃的粘度。这很有意义，尤其是对于激光主动和激光被动特异性的纤维，其中芯和包层的粘度应该彼此匹配。因此，优选可根据本发明的方法制得的石英玻璃在芯-包层玻璃纤维中的应用。
下面，基于示例性的实施方式更详细地阐释本发明。
实施例1
A部分
为了制备Yb2O3-和Al2O3-掺杂的石英玻璃，在超纯水中制备SiO2纳米颗粒的悬浮液。通过加入浓氨溶液将pH调节到9.5。该碱性悬浮液的固体含量为50重量％。
掺杂剂以溶解的形式加入到碱性悬浮液中，连续搅拌的同时，将AlCl3和YbCl3的摩尔比为4:1的掺杂剂水溶液通过受时间控制的滴加方式加入到该碱性悬浮液中。掺杂剂溶液的液滴的连续加入之间的时间间隔被调节到1秒，其保证每个液滴都到达已经均匀的悬浮液中。
由于悬浮液的pH值高，两种掺杂剂的氢氧化物由于混合立即沉淀为例如Al(OH)3和Yb(OH)3。由此形成的固体颗粒吸附到SiO2颗粒的已经存在的表面上，由此固化，以防止固体颗粒的聚集或沉积。通过此方法，悬浮液的掺杂剂浓度被调节到2mol％Al和0.5mol％Yb，均相对于悬浮液的Si含量而言。
掺杂剂溶液的体积部分是悬浮液的最初体积的20％。掺杂期间，通过在悬浮液中的过量氨以及需要时进一步加入氨和超纯水以防止在掺杂物的化学沉淀和悬浮液的凝胶期间发生不平衡条件来使预先调节的悬浮液的pH保持恒定。掺杂物的氢氧化物由此在悬浮液中均匀分布。连续搅拌悬浮液。
然后，已加入掺杂剂的悬浮液在旋转蒸发仪中被颗粒化。在此情况下，通过产生的热量，水分很快从悬浮液中除去。相应地，由此产生的多孔SiO2颗粒包含一定量的细小和均匀分布的Al(OH)3和Yb(OH)3颗粒，以氧化形式计，其实现了将石英玻璃中掺以1mol％的Al2O3和0.25mol％的Yb2O3。
SiO2颗粒在氧气气氛中、200℃下预处理24小时的持续时间。残余湿气和NH4Cl在此过程中除去。接着，以均衡方式在200MPa的压力下将颗粒加工成坯体。由此生产的坯在干燥柜中通过加热干燥。
B部分
将在A部分得到的坯体置于包括20体积％SiF4和80体积％N2的气氛中，于900℃和总气体流速100sccm的条件下9小时。
然后，在900℃的温度下，将氟化的坯置于含氯气氛中5小时。然后，将坯体在同样的炉中在1600℃下在He气氛中预烧结。由此生产预压缩的烧结体。
预压缩的烧结体在真空中首先被加热到1740℃，然后在同样温度、1.5MPa的压力下玻璃化。
实施例2
根据实施例1的A部分所述的方法合适地调节一个坯体使其掺有3mol％Al2O3和0.15mol％Yb2O3。该坯体的密度为石英玻璃的理论密度的50％，外部直径为18mm，长度为65mm，然后引入到石英玻璃套管中，对套管抽真空。然后，将SiF4和He以500mbar的分压充入套管(相对于氟载体SiF4)。从外部用氢氧焊炬加热套管直到外部管子处于1200℃的温度。通过将焊炬以每分钟1cm的速率沿着管轴移动来实施沿着管子加热。沿着坯体的半径范围的普遍温度梯度导致SiF4与坯体的不同反应性，其以不同氟浓度反映，由此掺杂物Al和Yb的分布保持恒定。
实施例3
掺有4.5mol％Al2O3的坯根据实施例1的A部分所述的方法制备。坯体的直径为18mm，长度为50mm。将坯体置于抽真空然后充入了SiF4的反应器中。在900℃下将坯体处理3小时。在此情况下，保持50sccm SiF4的恒定气体流速。然后，在套管中用焊炬烧结坯体并同时玻璃化。
实施例4
在900℃用由20体积％C2F6和80体积％氮气构成的气体混合物将直径为4.0cm、长度为15cm、与石英玻璃的理论密度相比45％的生坯密度的坯体氟化45分钟，其中，总流速为每分钟50cm3。在真空中、1600℃的温度下将玻璃进行玻璃化，并在1900℃下在玻璃制造车床上被拉出长度为20mm的棒体。
附图说明
图1显示了借助于WDX扫描根据本发明的方法的实施例1制备的掺有Yb/Al的石英玻璃样品的方式进行的ESMA分析。该样品显示了非常均匀的Yb2O3图，在周边区域或中心没有材料渗透出去的区域。即使在额外的剧烈加热处理步骤之后，实质上不存在明显的掺杂物渗透出材料。如图1所示，在边缘区域不存在Yb2O3损耗，其通常在共掺杂氟的掺有稀土元素的MCVD材料中观察到。
图2显示了掺杂有类似Yb和Al浓度的两种纤维的比较，其中含氟纤维根据本发明的方法制备。考虑到迄今为止已知的掺杂的石英玻璃的光子暗化行为对于多个参数的依赖性，人们会期待掺有氟的纤维比无氟纤维显示更加明显的光子暗化行为，因为掺有氟的纤维不仅具有更高的Yb含量，还有较低的Al/Yb比，其都表示增加的光子暗化。如从图中非常明显地，光子暗化效应被共掺杂氟显著降低了。与不含氟的玻璃相比，基于氟含量和Al和Yb离子的比，光子暗化效应可以降低高达三分之一。
图3显示了根据本发明的方法制备的玻璃的纤维衰减光谱。相同Yb2O3含量但不含氟的玻璃的光谱用作对照。看高于800nm的光谱的波长范围，很明显的是，石英玻璃的氟掺杂可以明显地抑制玻璃的黄色褪色。黄色褪色是由于Yb2+离子数量增加，其导致在光谱的蓝色范围中衰减的增加。由于掺杂氟，基本上没有Yb2+掺到玻璃基质中，尽管有还原性的烧结条件。因此，在光谱的蓝色范围的传播得到了改善，意味着在此光谱范围内的衰减减少。
此外，意外地发现，氟掺杂掩盖了玻璃中的Fe2+污染。Fe2+的特征在于，在约1100-1200nm的范围内宽的吸收带。因为Fe污染被氟掩盖，所以该吸收带在掺杂氟的玻璃中明显降低，如在图3中约1100-1200nm波长范围显而易见地。
此外，发现可以通过根据本发明的方法将显著多于未掺杂的石英玻璃的氟加掺入到掺有Al的材料中。与掺有铝和稀土元素的石英玻璃的之前经验相反，根据本发明的方法的氟化已被发现在相同实验条件下允许加入比未掺杂的材料多高达2倍的氟。图4显示了其中一个仅掺杂氟而第二个根据本发明的方法制备并包含4.5mol％Al2O3的两个样品。如从图4中显而易见地，与未掺杂的样品相比，显著更多的氟被掺入到Al共掺杂的样品中，尤其是在中心区域。
图5显示了根据实施例4制备的石英玻璃的折射率曲线。如从图中显而易见地，石英玻璃的受时间控制的氟化允许石英玻璃的折射率曲线合适地修改以使得石英玻璃的边缘区域的折射率比中心低。石英玻璃的氟化降低了其折射率，这与在加入时增加折射率的大部分其他掺杂物相反。石英玻璃中的氟含量越高，其折射率越低。在此情况下，将氟受时间控制地掺入到石英玻璃中允许折射率曲线合适地调节，以使得其满足现况的个别要求。
图6显示了根据实施例4(由其在1850℃的拉伸温度和10m/min的拉伸速率下、无需任何其他包层步骤制得了外径为125微米的纤维)制备的石英玻璃的衰减光谱。用丙烯酸酯包覆纤维来进行机械保护。在光谱范围内的衰减必须被认为很低；仅在1200和1350nm附近的范围由于通常可以通过引入氯化步骤简单地去除的OH杂质而显示吸收带。如从图中显而易见的，可以根据本发明得到的石英玻璃可以通过用氟的受控反应加工成具有导光结构的纤维，在导光结构的指标中不需要边界。
图7显示了根据实施例2制备的石英玻璃的折射率图。图的梯度指数通过受控的F掺杂来实施。由于氟降低了石英玻璃的折射率，石英玻璃在较高氟浓度处的具有较低折射率，例如边缘区域比中间低。石英玻璃中的折射率图的抛物线形状通过此方法实施。
图8显示了由电子束显微镜确定的根据实施例2制备的石英玻璃的元素分布。如从图中显而易见的，氟浓度的梯度图对于掺杂物铝和镱的浓度分布没有影响。
图9显示了根据实施例1制备的石英玻璃的折射率结构，其掺有0.12mol％Yb2O3、0.5mol％Al2O3和0.8mol％SiF4，其相比于未掺杂的石英玻璃来说折射率大幅降低，适用于制备抗导激光纤维。合适地调节所述玻璃中的氟含量，得到与未掺杂的石英玻璃相比约10-3的典型的折射率差，虽然在此情况下有一个负信号。所述玻璃结合未掺杂的石英玻璃能使得所谓的抗导向结构简单地实施，其具有在某些激发条件下产生激光的潜力。

Claims (54)

1.一种用于制造掺杂石英玻璃的方法，其包括如下步骤：
a)在液体中提供分散系，所述分散系包含
1)SiO2颗粒，以及
2)选自掺杂剂、掺杂剂的前体物质及其任意混合物的组分；
b)在所述分散系中产生至少一部分掺杂剂和/或掺杂剂的前体物质的沉淀物；
c)降低所述分散系的液相的量，同时形成掺杂的中间产物；
d)用含有一种或多种气相氟源的气体或气体混合物处理掺杂的中间产物，同时形成氟化中间产物，其中在通过烧结产生掺杂石英玻璃之前，在单独的步骤中，所述掺杂的中间产物以SiO2颗粒或SiO2生压坯的形式存在；
e)烧结所述氟化中间产物，同时形成掺杂石英玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相氟源选自有机含氟气体、无机含氟气体和在25℃为液体但可以在处理条件下蒸发的含氟化合物构成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气相氟源选自硅-氟化合物、氟碳化合物、氟化氢、氟化氮、氟化硫、金属氟化物、氟化烃和氟氯化烃构成的组。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气相氟源选自SiF4、CF4、SF4、SF6、NF3、HF、C2F6和六氟二硅氧烷构成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中所用的气体或气体混合物包含的一种或多种气相氟源的量为0.1-100体积％，均相对于所述气体或气体混合物的总体积。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤d)中所用的气体或气体混合物包含的一种或多种气相氟源的量为5-50体积％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤d)中所用的气体或气体混合物包含的一种或多种气相氟源的量为10-20体积％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相氟源的分压为0.001至10000mbar之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气相氟源的分压为10至5000mbar之间。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气相氟源的分压为20至1100mbar之间。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气相氟源的分压为50-1000mbar。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，用包含一种或多种气相氟源的气体对掺杂的中间产物的处理发生在300℃至1500℃之间的温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，用包含一种或多种气相氟源的气体对掺杂的中间产物的处理发生在600℃至1200℃之间的温度。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，用包含一种或多种气相氟源的气体对掺杂的中间产物的处理发生在800℃至1000℃之间的温度。
15.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，用气相氟源对掺杂的中间产物处理1-10000分钟。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，用气相氟源对掺杂的中间产物处理50-5000分钟。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，用气相氟源对掺杂的中间产物处理500-3000分钟。
18.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中的处理为洗涤，其中包含气相氟源的气体或气体混合物的流速为0-5000sccm。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，其中包含气相氟源的气体或气体混合物的流速为大于0sccm且小于1000sccm的范围内。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，其中包含气相氟源的气体或气体混合物的流速为10-500sccm。
21.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中的处理在反应室中通过气体的特定改变和/或压力的改变或通过真空以及随后的气体氟源应用到掺杂的中间产物所在的反应室来进行。
22.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述沉淀物是在步骤b)中通过pH控制的沉淀反应产生的。
23.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述分散系是悬浮液，其中pH为5-12。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述分散系是悬浮液，其中pH为9-10。
25.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，使用稀土元素的一种或多种氧化物作为掺杂剂和/或掺杂剂的前体物质。
26.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，使用选自Al2O3、Yb2O3、Ce2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3、Tm2O3、La2O3、Y2O3、Eu2O3、Ho2O3、Pr2O3、NbO2、Ni2O3、TaO2、ZrO2、GeO2、B2O3、P2O3、Sc2O3、SnO2、CrO、Cr2O3、CrO2、NiO、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、MnO2、Ga2O3和TiO2的一种或多种氧化物作为掺杂剂。
27.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中提供分散系是通过将掺杂剂和/或其前体物质以液滴形式和/或通过喷雾方法加入到存在于液体中的SiO2颗粒中来进行的。
28.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在含氯气氛中进行额外的处理步骤，其中所述处理步骤发生在步骤c)和d)之间，和/或在步骤d)和e)之间。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在含氯气氛中进行额外的处理步骤，其中所述处理步骤发生在步骤d)和e)之间。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在其期间形成成型体的固化步骤在步骤c)和d)之间。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，在其期间形成成型体的固化步骤通过在形成压坯期间压缩掺杂的中间产物的额外步骤发生。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，用包含一种或多种气相氟源的气体或气体混合物来合适地处理成型体，以便获得包括氟浓度梯度的氟化中间产物，其中，所述氟化中间产物的氟浓度从外向内降低。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，用包含一种或多种气相氟源的气体或气体混合物来合适地压坯处理成型体，以便获得包括氟浓度梯度的氟化中间产物，其中，所述氟化中间产物的氟浓度从外向内降低。
34.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在烧结的氟化中间产物中的掺杂剂分布的浮动平均值在轴向和/或径向方向上最大变化为10％。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂包括镱阳离子。
36.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述SiO2颗粒为SiO2粉末。
37.能够根据权利要求1-36中任意一项所述的方法获得的掺杂石英玻璃。
38.根据权利要求37所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，其包括氟浓度梯度，其中，掺杂石英玻璃中的氟浓度从外向内降低。
39.根据权利要求37或38所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，掺杂剂在掺杂石英玻璃中实质上均质分布。
40.根据权利要求37或38所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，所述掺杂剂包括镱阳离子。
41.根据权利要求37或38所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，所述掺杂剂包括铝阳离子。
42.根据权利要求41所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，掺杂石英玻璃中的氟浓度超过0.6mol％。
43.根据权利要求42所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，掺杂石英玻璃中的氟浓度超过0.65mol％。
44.根据权利要求42所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，掺杂石英玻璃中的氟浓度在0.7mol％至2.5mol％之间。
45.根据权利要求42所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，掺杂石英玻璃中的氟浓度在0.8mol％至1.8mol％之间。
46.根据权利要求37所述的掺杂石英玻璃，其特征在于，所述石英玻璃为激光主动石英玻璃。
47.根据权利要求37-46中任意一项所述的掺杂石英玻璃在降低激光主动材料中光子暗化效应中的应用。
48.根据权利要求37-46中任意一项所述的掺杂石英玻璃作为抗导向激光纤维的应用。
49.根据权利要求37-46中任意一项所述的掺杂石英玻璃在制造用于产生导光结构的预型体和纤维中的应用。
50.根据权利要求37-46中任一项所述的掺杂石英玻璃在制造用于产生梯度折射率纤维中的应用。
51.根据权利要求37-46中任意一项所述的掺杂石英玻璃在光学应用中的应用。
52.根据权利要求37-46中任意一项所述的掺杂石英玻璃在选自过滤器玻璃器皿、转换器玻璃器皿、透镜和感应器的光学应用中的应用。
53.根据权利要求37-46中任意一项所述的掺杂石英玻璃在纤维端帽中的应用。
54.根据权利要求37-46中任意一项所述的掺杂石英玻璃在芯-包层玻璃纤维中的应用。
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