CN106517764B - 一种稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法，该方法使用四氯化硅水解法得到稀土与铝共掺的硅酸溶胶，然后对硅酸溶胶在常温下进行长时间老化处理；或者是高压釜中高温、高压老化处理，以缩短老化时间。将老化处理的凝胶进行脱水、除羟基和造粒处理，最终得到掺杂均匀的白色粉末状石英玻璃原料粉。本发明制备所得稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉具有不易析晶的特点，该方法可应用于烧结法制备大模场石英光纤芯棒。

Description

一种稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法

技术领域

本发明涉及石英玻璃原料粉，特别是一种稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法。

背景技术

光纤激光器具有结构紧凑、光学质量高、性能稳定、能量转换效率高、使用方便等优点，高功率、高亮度光纤激光器在科学研究、工业、医疗和国防等领域有着广泛的应用。光纤激光器功率越高，其重要性和不可取代型越强，因此，为了提高光纤的非线性和激光损伤阈值，大模场光纤成为了重要的发展方向。

传统制备稀土掺杂石英光纤预制棒的工艺主要是改进型化学气相沉积法(MCVD)，这种工艺要制备纤芯区折射率起伏在10^-4量级、数值孔径低于0.06、芯径大于30微米的大模场光纤非常困难。为了克服MCVD的缺点，国际上新的光纤预制棒制备技术在不断出现，如纳米粒子沉淀法、稀土离子有机金属共沉积法、外沉积法等。其中，德国Heraeus公司研发出的烧结法制备大尺寸稀土石英玻璃棒方面优势明显，其单纤已经实现了5千多瓦的稳定输出。

烧结法制备稀土掺杂石英玻璃棒主要工艺过程是用四氯化硅水解制备稀土掺杂石英玻璃原料粉，然后将掺杂的玻璃原料粉造粒、高温烧结就可以获得稀土掺杂石英玻璃棒。水解法制备稀土掺杂石英玻璃原料粉是该方法过程中的关键工艺之一，而将稀土离子均匀分散在玻璃结构中就成为了该工艺过程的主要目的。由于稀土离子半径比硅离子大很多，稀土离子很难进入Si-O键形成的玻璃结构网络，也就是，稀土氧化物在石英玻璃中容易产生团簇和分相，共掺铝离子的目的就是为提高稀土离子在玻璃结构中的分散程度。

通常的熔融法制备石英玻璃时，高温和玻璃熔融液的低粘度使得稀土离子迁移活性高，容易在石英玻璃中形成分相。在石英玻璃中一旦稀土离子产生分相和团簇，稀土离子吸收激发光后就容易产生交叉弛豫，使得稀土离子的发光效率和吸收激发光的能力降低，并在玻璃中形成局部折射率分布不均匀，它是高功率时光纤产生上转换发光、光子暗化、光散射、光纤发热和模式场不稳定等多种不利于高功率光纤激光的损害效应的主要原因。为了避免分相和团簇，制备用于激光材料的稀土掺杂石英玻璃基本没有采用熔融法来制备。烧结法的温度远低于熔融法，此时玻璃的粘度非常高，同时温度相对较低，稀土离子的迁移能力低，玻璃难以产生分相，烧结法也就成为目前抑制稀土掺杂石英玻璃分相的最有效方法，上述的各种化学汽相法本质上都是通过烧结的方法来获得稀土-铝离子共掺的透明玻璃棒。

石英玻璃尽管有非常好的玻璃高温稳定性，但是在1200-1600℃的温度范围内容易析晶，特别是共掺其它离子如铝离子和稀土离子，其玻璃的高温稳定性会明显下降。我们的实验证明，如图1所示，在玻璃中引入铝和稀土离子后，在1100℃烧结后就会产生晶化现象，产生α-方石英、α-石英以及Yb₂Si₂O₇、Nd₂Si₂O₇等各种晶体。玻璃是非等比化合物，在玻璃形成范围，其组成可以连续可调，通常铝离子和稀土离子在石英玻璃中的共掺浓度为1-2％wt，如果不产生分相，这些铝离子和稀土离子将均匀分散在玻璃结构网络中。但晶体是等比化合物，其组成是有固定的比例，也就是说稀土掺杂石英玻璃粉如果产生析晶，出现类似

Yb₂Si₂O₇和Nd₂Si₂O₇等微晶，就意味着制备的原料粉中产生了局部稀土离子过高的情况。由于稀土和石英玻璃本身就有分相的倾向，后续的烧结和熔融都很难再将稀土均匀分散开来。粉末烧结法制备的工艺过程是在1100℃以前是慢速升温，这是为了尽可能排除粉末间的气体等，之后快速升温到1750℃左右将粉体玻璃烧结成透明玻璃棒。如果能控制住在1100℃长时间烧结不出现析晶，就可能有效抑制在整个烧结过程中原料粉的析晶程度。另一方面，如果原料粉一直保持玻璃态，那么就不需要将原料粉熔化的过程，降低烧结温度，减小玻璃分相倾向。

采用溶胶-凝胶和四氯化硅水解的方法容易制备得到非晶态的稀土掺杂的石英粉，但是很少有研究关注到在烧结的升温过程中是否经过了析晶再到玻璃化这个过程。我们的实验显示初期制备出的凝胶颗粒经过X-射线衍射仪测试都是非晶态的玻璃粉，但经过1100℃烧结后就会产生大量的析晶，本发明就是通过老化工艺来抑制玻璃在高温烧结过程中的析晶，提高玻璃粉的高温玻璃稳定性。

发明内容

本发明针对现有方法中存在的技术问题，提供了一种涉及稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法。应用该方法获得的石英玻璃原料粉具有不易析晶的特点，可应用于大模场石英光纤芯棒的烧结制备。

本发明的技术解决方案如下：

一种稀土掺杂石英玻璃原料粉，其特点在于该石英原料粉的成分组成如下：

xRe₂O₃-yAl₂O₃-(100-x-y)SiO₂；

其中，x是稀土的取值范围，为0.05摩尔百分比～0.4摩尔百分比，y是铝的取值范围，为0.5摩尔百分比～4.0摩尔百分比，Re为Er、Ho、Tm、Nd或Yb。

上述稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法，其特点在于该方法包括以下步骤：

步骤①根据所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分比选定Re的成分和x、y的值，按照选定的摩尔百分比配置ReCl₃和AlCl₃的水溶液；

步骤②在室温和磁力搅拌条件下，用载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，进行老化处理，得到硅酸凝胶；

步骤③将硅酸凝胶加热烘干，直至全部转化为稀土和铝离子共掺的石英玻璃原料粉；

步骤④对稀土和铝离子共掺的二氧化硅粉末进行除羟基及造粒处理，得到高温时不易析晶的白色粉末状稀土和铝离子共掺的石英玻璃原料粉。

所述的老化处理是将掺杂的硅酸溶胶在常温下放置20～60天；或者是将掺杂的硅酸溶胶置于高压釜中在70～120℃下反应10～60h；

所述的载气包括：O₂、N₂、He、Ar或Ne。

本发明的技术效果如下：

本发明稀土掺杂石英玻璃原料粉在高温1100℃处理后具有不易析晶的特点，可应用于烧结法制备大模场石英光纤芯棒。

附图说明

图1为对比例1中未进行任何老化处理，经1100℃烧结处理过的Yb³⁺，Al³⁺共掺二氧化硅粉末的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1中所制备，经1100℃烧结处理过的Yb³⁺，Al³⁺共掺二氧化硅粉末的X射线衍射图。

图3为本发明实施例4中所制备，经1100℃烧结处理过的Yb³⁺，Al³⁺共掺二氧化硅粉末的X射线衍射图。

图4为对比例2中所制备，经1100℃烧结处理过的Yb³⁺，Al³⁺共掺二氧化硅粉末的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例就稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法以及粉末性能对本发明做进一步阐述，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明稀土掺杂的石英玻璃原料粉的7个具体实施例，如下表所示：

表1：具体7个实施例的技术参数

对比例1#：

石英玻璃原料粉成分组成为：0.1Yb₂O₃-1Al₂O₃-98.9SiO₂，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置YbCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用O₂作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶，将制备得到的硅酸溶胶静置至凝胶化，得到硅酸凝胶，随后将上述硅酸凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对所得稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，本发明稀土掺杂石英玻璃原料粉的X射线衍射如图1所示。从图1中我们看出明显的析晶峰，利用XRD分析软件可以得出析出相主要是α-石英相。

实施例1#：

石英玻璃原料粉成分组成如表1#所示，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置YbCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用O₂作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶在常温下老化60天，得到硅酸凝胶。将老化后的凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对实施例1的稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，本发明稀土掺杂石英玻璃的X射线衍射如图2所示。从图2中我们看出析晶峰几乎消失。通过图1与图2的对比，可以得出常温老化处理后能抑制稀土掺杂二氧化硅在1100℃高温下的析晶行为。

实施例2#

石英玻璃原料粉成分组成如表2#所示，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置ErCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用N₂作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶在常温下老化40天，得到硅酸凝胶。将老化后的凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对实施例2#的稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，得到了实施例1#类似的结果。

实施例3#

石英玻璃原料粉成分组成如表3#所示，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置HoCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用He作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶在常温下老化20天，得到硅酸凝胶。将老化后的凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对实施例3#的稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，得到了实施例1#类似的结果。

实施例4#

石英玻璃原料粉成分组成如表4#所示，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置YbCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用Ar作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶直接置于高压釜中在90℃下反应48h，得到硅酸凝胶。将凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对实施例4#的稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，本发明稀土掺杂石英玻璃原料粉的X射线衍射如图3所示。从图3中我们看出析晶峰几乎消失，呈现出弥散的SiO₂峰包。通过图1与图3的对比，高压釜高温、高压老化处理后能有效地抑制稀土掺杂石英玻璃原料粉在高温下的析晶行为，确保1100℃处理后的稀土掺杂石英玻璃原料粉仍未非晶态，还能大大缩短常温老化的处理时间。

实施例5#

石英玻璃原料粉成分组成如表5#所示，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置NdCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用Ne作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶直接置于高压釜中在70℃下反应60h，得到硅酸凝胶。将凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对实施例5#的稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，得到了实施例4#类似的结果。

实施例6#

石英玻璃原料粉成分组成如表6#所示，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置TmCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用N₂作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶直接置于高压釜中在100℃下反应24h，得到硅酸凝胶。将凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对实施例6#的稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，得到了实施例4#类似的结果。

实施例7#

石英玻璃原料粉成分组成如表7#所示，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置ErCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用O₂作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶直接置于高压釜中在120℃下反应10h，得到硅酸凝胶。将凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对实施例7#的稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，得到了实施例4#类似的结果。

对比例2#

石英玻璃原料粉成分组成为：0.1Yb₂O₃-1Al₂O₃-98.9SiO₂，制备过程如下：

根据上面所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分摩尔百分比配置YbCl₃和AlCl₃的水溶液，然后在室温和磁力搅拌条件下，用O₂作为载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，将掺杂的硅酸溶胶直接置于高压釜中在90℃下反应70h，得到硅酸凝胶。将凝胶加热烘干直至全部转化为稀土掺杂石英玻璃原料粉。将该粉末置于氧气氛围的高温炉中1100℃的条件下保温6h除去羟基和烧结，经过分散工艺后，即得到白色粉末状稀土掺杂石英玻璃原料粉。

对所得稀土掺杂石英玻璃原料粉进行X射线衍射测试，本发明稀土掺杂石英玻璃原料粉的X射线衍射如图4所示。从图4中我们看出SiO₂对应的弥散的峰包上又出现了较为明显的α-石英的析晶峰。通过图4与图3的对比，可以得出高压釜老化处理的时间过长，抑制稀土掺杂石英玻璃原料粉在1100℃高温下的析晶行为的效果并不如之前理想。

Claims (2)

1.一种稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法，该石英玻璃原料粉的成分组成如下：

xRe₂O₃-yAl₂O₃-(100-x-y)SiO₂；

其中，x是稀土氧化物的取值范围，为0.05摩尔百分比～0.4摩尔百分比，y是氧化铝的取值范围，为0.5摩尔百分比～4.0摩尔百分比，Re为Er、Ho、Tm、Nd或Yb；

其特征在于该石英玻璃原料粉的合成方法包括以下步骤：

步骤①根据所述稀土与铝共掺的石英玻璃原料粉的成分比选定Re的成分和x、y的值，按照选定的摩尔百分比配置ReCl₃和AlCl₃的水溶液；

步骤②在室温和磁力搅拌条件下，用载气将四氯化硅通入到上述水溶液中，进行水解反应，得到掺杂的硅酸溶胶后，进行老化处理，得到硅酸凝胶；所述的老化处理是将掺杂的硅酸溶胶在常温下放置20～60天；或者是将掺杂的硅酸溶胶置于高压釜中在70～120℃下反应10～60h；

步骤③将硅酸凝胶加热烘干，直至全部转化为稀土和铝离子共掺的石英玻璃原料粉；

步骤④对稀土和铝离子共掺的二氧化硅粉末进行除羟基及造粒处理，得到高温时不易析晶的白色粉末状稀土和铝离子共掺的石英玻璃原料粉。

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂石英玻璃原料粉的合成方法，其特征在于所述的载气为：O₂、N₂、He、Ar或Ne。