CN103864292B - 含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法，该方法使用溶胶凝胶法从溶液出发，制得掺杂均匀的氧化硅粉末；对粉末进行脱碳、脱羟基处理，最后烧成玻璃。应用该方法可有效引入F-，获得高均匀性、低羟基含量以及与纯石英玻璃折射率几近相同的稀土掺杂石英玻璃。该方法可应用于高亮度大模场石英光纤芯棒的制备。
Description
技术领域
本发明涉及稀土掺杂石英玻璃，特别是一种含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法。
背景技术
稀土掺杂石英玻璃及光纤已应用于光纤通信、工业加工和激光医疗等领域。为满足工业加工应用的需求，提高激光器输出功率十分必要。大模场光纤由于能够解决高功率光纤激光器功率提升所面临的非线性效应和激光损伤，而受到广泛关注。国内外许多研究机构，如德国Jena光子技术研究所联合Heraeus公司和丹麦PhotonicCrystalFiber公司，清华大学，上海光学精密机械研究所等致力于掺镱大模场光纤研究。
为实现大模场光纤的单模输出，必须控制纤芯的折射率，降低纤芯数值孔径。Yb3+离子在石英玻璃中的溶解度低，通常采用与Al3+离子共掺的方式提高其溶解度。但是Yb3+及Al3+离子的引入会提高石英玻璃的折射率，不利于纤芯数值孔径的降低，因而难于实现单模激光。
国外已有较低纤芯数值孔径的大模场光纤的报道，如CrystalFiber公司的DC-200/40-PZ-Yb双包层掺Yb光子晶体光纤模场直径31±2μm，NA(1060nm)＝～0.03；DC-200/85-Yb-ROD模场直径65±5μm，NA(1060nm)＝～0.02。但是由于技术保密限制，都没有报道如何实现低折射率掺Yb石英芯棒的制备。目前我国研制的大模场光纤其纤芯数值孔径都大于0.03(对于大芯径光纤，数值孔径基本大于0.06)。烽火公司拉制硅基掺镱双包层光子晶体光纤纤芯直径22μm，数值孔径0.05。中科院西安光机获得输出功率为50W的单横模激光，采用的大模场双包层光子晶体光纤，其纤芯数值孔径0.05。
德国Heraeus公司利用粉末烧结技术开展了一系列大模场光纤芯棒制备研究。2012年其制备的镱掺杂大模场光纤实现4KW多模激光输出(Proc.ofSPIEVol.823782370F-1)，2013年实现5KW的多模激光输出(Proc.ofSPIEVol.860186010G-1)。但不足的是Heraeus公司所制光纤的纤芯数值孔径大于0.08，难以实现高功率单模激光输出，光束质量受限。
由于溶胶凝胶技术可以实现溶液阶段分子级的均匀性，应用该方法制备Yb3+掺杂石英玻璃纤芯的折射率波动可以控制在10-4量级(公开号：CN103373811A)。为满足高强度、大模场光纤激光器应用需求，石英光纤芯棒必须同时具备高均匀性以及与纯石英玻璃相近的折射率。降低纤芯数值孔径的关键是降低纤芯折射率。国内外已有制备含氟低折射率石英玻璃的报道。中国建筑材料科学研究院的高祀建等人以氟化铵为掺氟剂，使用溶胶凝胶法制备了含氟低折射率石英玻璃(高祀建，顾真安.掺氟石英玻璃的研究.硅酸盐学报5(1992))。日本公开专利申请号2002-47013，2002-60228，2002-114522公开报道了多孔玻璃掺氟的方法。欧洲专利EP0281282A1报道了溶胶凝胶制备氟掺杂石英玻璃技术。但是已报道的具有低折射率的掺氟石英玻璃都仅限用于石英包层材料，而未见关于氟与稀土离子共掺低折射率石英玻璃的报道。
鉴于此，本发明采用溶胶凝胶法制得的氟与镱离子共掺杂的石英玻璃具有低羟基含量、高均匀性及可调节至与纯石英玻璃几近相同的折射率，满足高亮度、大模场石英光纤芯棒的应用要求。
发明内容
本发明针对国内现有的大模场光纤纤芯制备技术的不足和缺陷，根据高功率光纤激光器发展的需求牵引，提供一种含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法，该方法制得的石英玻璃具有高均匀性、低羟基含量的特征，可作为高强度、大模场光纤激光器的纤芯材料。
本发明的技术解决方案为：
一种含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法，其特点在于，该玻璃组成及其配比如下:
SiO2：95～99.9mol％
Yb2O3：0.01～0.30mol％
Al2O3：0～4.8mol％
外加F量为：F/Si＝0.01～15wt％；
该方法，包括下列步骤：
①按选定的摩尔百分比称量原材料：SiO2由硅醇盐引入，Yb2O3由六水合氯化镱引入，Al2O3由六水合氯化铝引入，F由含F物质的掺氟剂引入，掺氟剂包括：氢氟酸、氟化铵、氟硅酸铵或三乙氧基氟硅烷；
②按所述的硅醇盐：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的摩尔比配制水和有机溶剂的混合溶液，再加入硅醇盐水解催化剂催化，然后将所述的掺氟剂、六水合氯化镱、六水合氯化铝依次加入所述的混合溶液中；在室温下经过1～10小时充分搅拌，获得F、Yb共掺或F、Yb、Al三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置至其凝胶化，称为氧化硅凝胶；
③将所述的氧化硅凝胶置于管式炉中，在氧气气氛下，600～1000℃的条件下保温5～12小时除去残余碳和羟基，形成F、Yb共掺或F、Yb、Al三掺的氧化硅粉料；
④采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；
⑤将所述的粉体置于刚玉坩埚中，在1650～2000℃的高温炉中10-1～10-3Pa真空度下进行1～8小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。
所述的硅醇盐为Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4，所述硅醇盐对应的有机溶剂分别为C2H5OH或CH3OH。
所述硅醇盐水解催化剂为盐酸、氨水或氢氟酸，采用盐酸催化时，加入的盐酸量使溶液pH值为1～3；采用氨水催化时，加入的氨水量使溶液pH值为8～10；采用氢氟酸催化时，氢氟酸同时作为掺氟剂，加入的氢氟酸量等于掺氟剂的用量。
本发明的有益效果如下：
①本发明采用溶胶凝胶法从溶液出发，制得具有分子级均匀分布的F、Yb共掺或F、Yb、Al三掺的氧化硅溶胶。
②采用脱水、脱碳的热处理工艺，并结合氟化物除水以及球磨技术，实现低羟基浓度、无残余碳和成分分布均匀的F、Yb共掺或F、Yb、Al三掺的氧化硅粉末；
③采用高温真空烧结，获得无气泡、低羟基含量、均匀的F、Yb共掺或F、Yb、Al三掺的石英玻璃，玻璃中OH含量小于10ppm，折射率可调节至与纯石英玻璃相近甚至低于纯石英玻璃。
④采用本发明制备的低折射率Yb3+掺杂石英玻璃，具有高均匀性及可调节至与纯石英玻璃相近的折射率，适合作为高强度、大模场激光光纤的纤芯材料。
附图说明
图1是本发明对照例2及实施例1～3得到的红外透射光谱(插图表示3600cm-1附近对应的红外透射)。
图2是实施例2得到的氟元素的XPS图谱。
图3是对照例2和实施例2得到的Yb3+吸收光谱。
图4是对照例2和实施例2得到的Yb3+荧光光谱(λex＝896nm)。
图5是实施例2的F元素电子探针显微分析图(线扫描分析结果)。
具体实施方式
以下结合附图和对照例，实施例就含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法及性能做进一步说明。但不应以此限制本发明的保护范围。
对照例1：
该玻璃为纯石英玻璃，SiO2含量100mol％。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4:C2H5OH:H2O＝1:4:2的摩尔配比，以盐酸为催化剂，配制透明溶胶液体，搅拌10小时后于密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和1000℃的条件下保温8小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-3Pa的高温炉下于1750℃熔融3小时。测得该玻璃在1064nm的折射率为1.44951。
对照例2：
该玻璃的组成为0.1Yb2O3-1Al2O3-98.9SiO2(mol％)。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:4:2的摩尔配比，以盐酸为催化剂，配制透明溶胶液体。然后根据设计的玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O，室温下搅拌10小时形成掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和1000℃的条件下保温8小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-3Pa的高温炉下于1750℃熔融3小时。测得该玻璃在1064nm的折射率为1.45238。
实施例1：
该玻璃的基本组成为0.2Yb2O3-1.5Al2O3-98.3SiO2(mol％)，配制溶胶时以F/Si＝5wt％引入F。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OCH3)4：CH3OH：H2O＝1:4:2的摩尔配比，以氨水为催化剂，配制透明溶胶液体。然后根据设计的玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O及NH4F,室温下搅拌1小时形成掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和600℃的条件下保温12小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-3Pa的高温炉下于1650℃熔融8h。测得该玻璃在1064nm的折射率为1.44877。
实施例2：
该玻璃的基本组成为0.1Yb2O3-1Al2O3-98.9SiO2(mol％)，配制溶胶时以F/Si＝5wt％引入F。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:4:2的摩尔配比，以盐酸为催化剂，配制透明溶胶液体。然后根据设计的玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O及(NH4)2SiF6，室温下搅拌10小时形成掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和1000℃的条件下保温8小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-3Pa的高温炉下于1750℃熔融3h。测得该玻璃氟元素的XPS图谱于图2。测得F元素的线分析扫描于图5，表明该玻璃的高均匀性。该玻璃在1064nm的折射率为1.44969,以其作纤芯，纯石英为包层，计算得到1064nm处的纤芯数值孔径～0.023。
实施例3：
该玻璃的基本组成为0.1Yb2O3-1Al2O3-98.9SiO2(mol％)，配制溶胶时以F/Si＝10wt％引入F。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:20:10的摩尔配比，以盐酸为催化剂，配制透明溶胶液体。然后根据设计的玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O及NH4F，室温下搅拌2小时形成掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和1000℃的条件下保温8小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-3Pa的高温炉下于1750℃熔融3h。测得该玻璃在1064nm的折射率为1.44692。
表1表示对照例1,2与实施例1～3的折射率与纯石英玻璃折射率之差。表明通过添加不同的氟含量，能够有效降低Yb3+掺杂石英玻璃的折射率。
表1.样品折射率与纯石英玻璃折射率之差
图1的红外透射结果及表3的样品羟基含量表明氟的引入在降低Yb3+掺杂石英玻璃折射率的同时能够降低玻璃的羟基含量。
表2表示对照例2与实施例2在896nm微秒脉冲灯的激发下，不同发射波长所对应的荧光寿命。结合图3及图4，表明氟的引入，使得折射率降低至与纯石英玻璃相近的同时，不会弱化光谱性能。
表2.样品的荧光寿命(λex＝896nm)
实施例4：
该玻璃的基本组成为0.3Yb2O3-1Al2O3-98.7SiO2(mol％)，配制溶胶时以F/Si＝15wt％引入F。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OCH3)4：CH3OH：H2O＝1:20:10的摩尔配比，配制透明液体。然后根据设计的玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O及氢氟酸，室温下搅拌1小时形成掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和1000℃的条件下保温8小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-3Pa的高温炉下于1750℃熔融3h，获得透明Yb3+掺杂石英玻璃。
实施例5：
该玻璃的基本组成为0.2Yb2O3-4.8Al2O3-95SiO2(mol％)，配制溶胶时以F/Si＝5wt％引入F。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:4:2的摩尔配比，以盐酸为催化剂，配制透明溶胶液体。然后根据设计的玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O及NH4F，室温下搅拌1小时形成掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和1000℃的条件下保温5小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-1Pa的高温炉下于1750℃熔融3h，获得透明Yb3+掺杂石英玻璃。
实施例6：
该玻璃的基本组成为0.01Yb2O3-99.9SiO2(mol％)，配制溶胶时以F/Si＝0.01wt％引入F。室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:5:8的摩尔配比，以盐酸为催化剂，配制透明溶胶液体。然后根据设计的玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O及Si(OC2H5)3F,室温下搅拌1小时形成掺杂溶胶，密闭容器中静置至凝胶化；将该凝胶置于管式炉中于氧气氛围和1000℃的条件下保温12小时除去残余碳和羟基，获得氧化硅粉料；采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；将过筛粉体置于真空度为10-3Pa的高温炉下于2000℃熔融1h，获得透明Yb3+掺杂石英玻璃。
表3.样品羟基含量
Claims (3)
1.一种含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法，其特征在于，该玻璃组成及其配比如下:
SiO2：95～99.9mol％
Yb2O3：0.01～0.30mol％
Al2O3：0～4.8mol％
外加F量为：F/Si＝0.01～15wt％；
该方法，包括下列步骤：
①按选定的摩尔百分比称量原材料：SiO2由硅醇盐引入，Yb2O3由六水合氯化镱引入，Al2O3由六水合氯化铝引入，F由含F物质的掺氟剂引入，掺氟剂包括：氢氟酸、氟化铵、氟硅酸铵或三乙氧基氟硅烷；
②按所述的硅醇盐：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的摩尔比配制水和有机溶剂的混合溶液，再加入硅醇盐水解催化剂催化，然后将所述的掺氟剂、六水合氯化镱、六水合氯化铝依次加入所述的混合溶液中；在室温下经过1～10小时充分搅拌，获得F、Yb共掺或F、Yb、Al三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置至其凝胶化，称为氧化硅凝胶；
③将所述的氧化硅凝胶置于管式炉中，在氧气气氛下，600～1000℃的条件下保温5～12小时除去残余碳和羟基，形成F、Yb共掺或F、Yb、Al三掺的氧化硅粉料；
④采用球磨设备对所述的氧化硅粉料进行球磨，用150目的聚四氟筛筛选出粒径在100微米以下的粉体；
⑤将所述的粉体置于刚玉坩埚中，在1650～2000℃的高温炉中10-1～10-3Pa真空度下进行1～8小时熔融，随炉冷却形成无气泡透明玻璃。
2.根据权利要求1所述的含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法，其特征在于所述的硅醇盐为Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4，所述硅醇盐对应的有机溶剂分别为C2H5OH或CH3OH。
3.根据权利要求1所述的含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法，其特征在于所述硅醇盐水解催化剂为盐酸、氨水或氢氟酸，采用盐酸催化时，加入的盐酸量使溶液pH值为1～3；采用氨水催化时，加入的氨水量使溶液pH值为8～10；采用氢氟酸催化时，氢氟酸同时作为掺氟剂，加入的氢氟酸量等于掺氟剂的用量。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |