CN1291173A - 具有光学活性的氧化锑玻璃 - Google Patents

具有光学活性的氧化锑玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN1291173A
CN1291173A CN99803059A CN99803059A CN1291173A CN 1291173 A CN1291173 A CN 1291173A CN 99803059 A CN99803059 A CN 99803059A CN 99803059 A CN99803059 A CN 99803059A CN 1291173 A CN1291173 A CN 1291173A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
metal
mole
mixture
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99803059A
Other languages
English (en)
Inventor
J·E·迪肯森
A·J·埃利森
A·M·马约利
M·普拉萨斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN1291173A publication Critical patent/CN1291173A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/004—Tempering or quenching glass products by bringing the hot glass product in contact with a solid cooling surface, e.g. sand grains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C03C13/046—Multicomponent glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/048—Silica-free oxide glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/122—Silica-free oxide glass compositions containing oxides of As, Sb, Bi, Mo, W, V, Te as glass formers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/253—Silica-free oxide glass compositions containing germanium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

一种主要包含氧化锑的玻璃。一种主要包含氧化锑和达约4摩尔%稀土元素氧化物的光学活性玻璃。掺杂稀土元素的含氧化锑的玻璃包含0—99摩尔%的SiO2、0—99摩尔%的GeO2、0—75摩尔%的(Al、Ga)2O3、0.5—99摩尔%的Sb2O3和达约4摩尔%的稀土元素氧化物。稀土元素氧化物可以包含Er2O3。本发明的玻璃还包含金属氟化物形式的氟化物。光能产生或光放大器件,尤其是光学放大器包含上述玻璃。光学放大器可以是光纤放大器或是平面放大器,或者它可以含有掺混组合物。本发明的玻璃实例可用常规制造玻璃的技术制得,某些高含量氧化锑实例可用薄板激冷猝灭或辊猝灭法制得。

Description

具有光学活性的氧化锑玻璃
本申请要求于1999年4月8日申请的美国临时申请(Dickinson 15)的优先权，所述美国临时申请的全部内容在本文中参考引用。
本发明的背景
1．本发明的领域
本发明大体上涉及含氧化锑的玻璃组合物，更具体地说涉及通过掺杂稀土元素而具有光学活性的含氧化锑的光学活性玻璃；它们在光学放大器中的应用和加入这些组合物的光学放大器；以及制造本发明玻璃组合物的方法。本文所用的术语“光学活性的”是指当用合适的泵激源(pumping source)激发玻璃时，掺杂稀土的玻璃能受激发射而放大光信号。
2．技术背景
近来，能有效地进行升频转换(frequency upconversion)的透明材料(尤其是各种掺杂稀土离子的氟化物玻璃和晶体)引起了极大的关注，因为存在使用这些材料制成蓝色或绿色固态激光器的潜力。可从氟化物玻璃拉制掺杂少量稀土离子的单模光纤，形成高效的蓝色或绿色升频转换的光纤激光器。可惜的是，重金属氟化物玻璃具有一些不合需求的品质，限制了其用途。最显著的是重金属氟化物玻璃抗失透性(devitrification)差。Mimura等讨论了重金属氟化物玻璃(其一个例子称为ZBLAN)的结晶问题，以及由其引起的光散射问题。
重金属氟化物玻璃的易于失透的性能还会在制造大的预制件时产生问题。在以常用方法制造光纤时，在预制件中的结晶会变得困难。重金属氟化物玻璃十分容易不均匀成核，这在光纤拉制过程中会在纤芯和包层界面上结晶。光纤中所得的晶体会导致严重的光散射损耗。
在玻璃组合物中若加入使纤芯和包层产生折射率差异的离子时，重金属氟化物玻璃的失透现象更为严重。例如若再掺入稀土金属离子，也往往会降低玻璃的稳定性。由于这些问题，研究的方向集中在寻找用于氟化物玻璃基本组成的添加剂，这些添加剂能降低玻璃的失透性倾向并增强其化学稳定性。另外，制造氟化物玻璃需要将构成玻璃的组分在高温下重复加热。此外，这些玻璃不能在空气中熔制，要求在不含水的惰性气氛中熔制。
与氟化物玻璃相比，大多数氧化物玻璃(如二氧化硅)更易于制备，具有更高的化学和机械稳定性，且较易制成棒、光纤或平面波导。然而，由于二氧化硅玻璃具有较高的声子能，因此其红外升频转换(infrared upconversion)效率很低。即使将少量的氧化物加到氟化物玻璃中以改进其稳定性，也会明显抑制其升频转换发光。
某一作者报道了一类红外(“IR”)升频转换材料，它是由传统的形成玻璃的氧化物(SiO2、GeO2、P2O5等，还包含PbF2和稀土氧化物)制成。这些材料的效率高达LaF3∶Yb∶Er磷光体的近2倍，但是由于它们是不均匀的并且包含玻璃态相和含大(接近10μm)嵌入晶体的晶体相，因此它们是不透明的。
另一个文献描述了透明的氟氧化物玻璃陶瓷(也称为玻璃陶瓷)，它包含象SiO2和AlO1．5一样高声子能的氧化物，但其红外至可见光升频转换比氟化物玻璃的更有效。一种报道的典型的组合物按摩尔百分数表示主要由下述物质组成：SiO2，30；AlO1．5，15；PbF2，24；CdF2，20；YbF3，10；ErF3，1。对此组合物在470℃时进行热处理会形成微晶，据报道这种微晶不会降低物体的透明度。还报道说Yb3+和Er3+离子优选从前体玻璃中分离出来，并在热处理时溶解在微晶中。据报道该微晶的大小约为20nm，它小得足以使散射所致的光损耗最小。据称其产品的升频转换效率高达前体玻璃和其它含氟玻璃测得的约2-10倍。然而，在所报道的玻璃中形成的晶体具有立方晶格结构，这种结构限制了某些可以加到玻璃陶瓷中的三价稀土元素的浓度。与这些材料有关的另一个问题是其配制过程需要镉，它是一种限制使用的致癌物质。而且，所报道的玻璃陶瓷不显示出某些光学放大器应用所需的宽而平的发射光谱。
掺杂稀土的玻璃业已广泛地用于制造光产生器和光放大器。例如，Snitzer描述了一种包含主材料的可激光发射的玻璃，所述主材料包含荧光三价钕组分。Desurvire等描述了一种含单模光纤的光学放大器，所述单模光纤包含掺杂铒的纤芯。da Silva等描述了一种用于使光学放大器的增益平稳的设备和方法，所述光学放大器使用具有锗硅酸盐纤芯的掺杂铒的二氧化硅光纤。Bruce等描述了一种掺杂铒的平面光学器件，其活性芯包括诸如氧化镧和氧化铝的氧化物混合物。也报道了在光学器件的玻璃中包含氧化锑。一种文献描述了一种在波导中使用的含50-75摩尔％SbO1．5的玻璃。
对于有效光学放大器的结构，仍然需要增益平稳度和宽度最佳组合的新颖、易于制备的玻璃。本发明的玻璃很好地符合了这种需求。
本发明的概述
本发明涉及一种包含Sb2O3和达约4摩尔％稀土元素氧化物的光学活性玻璃。本文所列的所有成分都以氧化物为基准计用摩尔百分数表示。未掺杂的不活性的基础玻璃可以主要包含Sb2O3。其活性形式可以主要包含Sb2O3和达约4％的RE2O3，其中RE是稀土元素。包含Sb2O3和达约4％RE2O3的玻璃较好可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。另外，本文所述的任何一种玻璃组合物都可以包含达10摩尔％的B2O3来代替等量的Sb2O3。
尽管本发明的玻璃是非常合意的，因为它可以在空气中采用标准熔制技术和批料反应物制得，当玻璃含约90％或更多的Sb2O3时，它可以采用薄板激冷猝灭(splat quenching)或辊猝灭(roller quenching)技术制得。本发明的玻璃组合物显示出具有优良宽度和平稳度特征的增益谱并易于被改进以用于特定的光学放大器应用。
本发明的另一个方面是包含本发明玻璃的光能产生或光放大器件，尤其是光学放大器。光学放大器可以是光纤放大器或是平面放大器，或者是一种混合(hybrid)(组合)结构。
附图的简要说明
图1A是将硅铝酸盐玻璃、氟化物玻璃(ZBLAN)和本发明掺杂铒的含锑玻璃在1400-1700纳米时的发射光谱相比较的图；
图1B是图1A在1500-1600纳米范围内的详细情况；
图2是本发明玻璃计算的增益谱图；和
图3是本发明玻璃每隔0．5％达61-65％转换的计算的增益谱图。
较好实例的详细描述
以氧化物为基准计用摩尔百分数表示，本发明的光学活性玻璃包含Sb2O3和达约4摩尔％的稀土元素氧化物。该玻璃较好包含0．5-99摩尔％的Sb2O3并较好包含约0．1-0．2摩尔％的Er2O3。该玻璃较好还包含一种或多种相容金属氧化物的剩余物。
在一个较好的实例中，光学活性玻璃主要包含Sb2O3和达约4％的Re2O3，其中Re是稀土元素氧化物。尽管铒是特别好的稀土元素，但玻璃可以包含如下进一步所述的能将光学活性赋予本文定义的玻璃的其它稀土元素。
本领域的技术熟练者将明白在制备玻璃本身时稀土元素不起作用。这样，本发明的一个实例是主要包含Sb2O3的玻璃。
本发明的玻璃还可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。
在本发明各实例的一个方面中，达10摩尔％的B2O3可以代替等量的Sb2O3。B2O3的效果至少有两方面：不利的是它会降低在1530纳米处的发射寿命，然而更重要的是它显然会以更快的速度降低τ32寿命(980纳米泵激的亚稳态水平)，这对在980纳米时泵激由本发明玻璃组合物制成的掺铒光学放大器是优选的。
本发明的玻璃还可以包含0-45摩尔％的A2O，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的混合物，和／或0-45摩尔％的MO，其中M是Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb或它们的混合物。稀土元素是Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的混合物，而钪(Sc)可用来代替本发明实例中的稀土元素。在本发明一个较好的实例中，玻璃包含50-72摩尔％的SiO2、10-20摩尔％的Al2O3、10-30摩尔％的Sb2O3、10-20摩尔％的K2O和约0．1摩尔％的Er2O3。
在本发明另一个较好的实例中，玻璃还包含金属氟化物、溴化物、氯化物或它们的混合物。金属可以是三价、二价或一价金属，或它们的混合物。在再一个较好的实例中，金属卤化物是如Al2F6、CaF2、K2F2的金属氟化物，或它们的混合物。玻璃的(金属氟化物)／(金属氟化物+全部氧化物)的摩尔比较好约为0．01-0．25，更好约为0．1-0．2。
在本发明再一个较好的实例中，玻璃包含50-72摩尔％的SiO2、10-20摩尔％的Al2O3、10-30摩尔％的Sb2O3、10-20摩尔％的K2O和约0．1摩尔％的Er2O3，它还包含5-20摩尔％的金属卤化物。
本发明的另一个方面是一种光能产生或光放大器件。该器件较好是一种包含如上所述掺杂稀土元素的含氧化锑的玻璃的光学放大器。光学放大器可以是例如在美国专利5，027，079、5，239，607和5，563，979中所述的光纤放大器或平面放大器，所述专利的内容在此参考引用。光纤放大器还可以是一种混合结构，它将由本发明玻璃制成的支路(legs)和由标准硅铝酸盐玻璃制成的支路结合起来，这种结构例如描述于M．Yamada等的“通过将掺Er3+的SiO2-Al2O3光纤与掺Er3+的多组分光纤连接起来使掺铒的光纤放大器的增益谱平稳”，电子信件，30，1762～1764页(1994)，其内容在此参考引用。
如Dickinson等在1997年12月2日申请的序号为60／067245的共同转让、先前申请的未审定临时申请“在卤氧化物玻璃中的稀土元素卤化物环境”(其内容在此参考引用)中所述，在玻璃中稀土元素(″REE″)的局部键合环境(local bondingenvironments)决定其发射光谱和吸收光谱的特性。若干因素会对发射带和吸收带的宽度、形状和绝对能量产生影响，这些因素包括阴离子和下一个与其最接近的阳离子的特性、任何具体位点的对称性、在整体样品中位点组成和对称性的总范围、以及样品中特定波长的发射与声子模式耦合的程度。氟化物玻璃是光学活性REE的有用的基质，因为围绕REE的氟原子会明显影响REE的发射光谱和吸收光谱。极端电负性的氟消除了REE电子状态的简并度，其形成的发射带和吸收带明显不同于氧化物基质产生的发射带和吸收带之处在于它更宽、具有不同的相对强度并且有时产生不同的谱带位置。与氧化物玻璃的谱带位置相比，其谱带也常产生蓝移。一般来说，随着周围阴离子电负性的下降，发射带或吸收带的绝对位置和宽度向低能方向移动：例如，在氟化物玻璃(如ZBLAN)中Er3+的1530纳米发射带的总带宽大于几乎任何氧化物玻璃中该发射带的带宽，并且氟化物玻璃中发射带的高能端的能量高于在氧化物玻璃中发射带高能端的能量。在某些体系(如掺混的氟氧化物玻璃)中，通过使REE处于兼有氧化物状和氟化物状位点的环境中，可以得到与氟化物玻璃差不多同样的带宽和增益平稳度。
对于光学放大器用途而言，发射和吸收起伏(convolution)最平稳的区域是通过信号的最佳窗口。由于总发射带的位置和带内结构随氟化物到氧化物基质都有变化，因此具有最佳增益平稳度的窗口也会不同。理想上，更愿意在单一的玻璃中获得最宽的发射。
相对于氧化物玻璃来说，由于REE之间的能量转移，氟化物玻璃也能容纳很高浓度的REE，而不会产生非辐射损耗。但与许多氧化物玻璃相比，氟化物玻璃必须在受控的气氛中制备，它们具有很高的热膨胀系数，在环境方面又不稳定，所以在实际使用上产生一些问题。理想上，希望有这样的玻璃，它能为REE产生氟化物状的环境，同时又能保持氧化物玻璃的物理和化学特性。
如上所述，对于光学放大器用途而言，非常希望具有宽而平坦发射光谱的玻璃。平坦的发射光谱定义为在达38纳米宽的频带(或窗口)内增益的起伏小于10％的光谱。在玻璃中加入氟能改进REE在整个玻璃中的分布，这有助于加入较高量的REE而不会造成寿命下降。认为可以加入较高浓度的REE，它们分散在不同的位置，因此彼此之间不会产生物理相互作用。REE包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在本发明的一个方面，Sc可以代替稀土元素。按本发明，Er是特别好的。
本发明玻璃基体中的稀土元素离子分散在至少两个不同的位置上，可将其表征为氟化物位点或氧化物位点。存在于这两个位置上的REE离子与其它位置上的REE离子不会发生相互作用，这就允许加入更高浓度的REE。因此，使用本发明的玻璃可以缩小光学放大器的尺寸，因为对同样的增益量来说所需的波导材料较少。另外，由于本发明的玻璃在辐射时可提供的量子效率基本上等于100％，所以需要功率较小的泵激光器(pump lasers)来产生荧光发射。有用的荧光发射的最大值在约1．3至1．8μm的范围内。掺Er的玻璃的荧光发射的最大值一般在约1．5至1．6μm的范围内。
本领域众所周知的是，掺Er的放大器一般在980纳米或1480纳米的波长带进行泵激。在980纳米进行泵激时用于1500纳米通信窗口(C-带)和／或约1565～1610纳米的扩展铒光谱(L-带)的信号放大的本发明光学放大器实例的一个较好方面，用达10摩尔％的B2O3来代替等量的Sb2O3。如上所述，B2O3降低了τ32寿命，这对在980纳米时泵激由本发明玻璃组合物制成的掺铒的光学放大器来说是有利的。在本发明光学放大器实例的再一个较好的方面中，在本发明的组合物中可以包含达15摩尔％的As2O3(三氧化砷)、达15摩尔％的Tl2O(氧化铊)、达15摩尔％的In2O3(氧化铟)和达15摩尔％的Bi2O3(三氧化铋)，以便改进物理性能如折射率和粘度，对放大器的特性没有不利影响。
可以用锗和铅来代替硅或用镓来代替铝，以便改进荧光强度和发射寿命，也改进液化温度、粘度曲线、膨胀性和折射率。在玻璃中可以包含碱金属和碱土金属，以便改变折射率和提高或降低热膨胀性。可在含光学活性REE的玻璃中共掺入非活性的REE(如用La或Y与Er共掺)以提高发射寿命，或者共掺入光学活性的REE(如用Yb与Er共掺)以改进量子效率。通过改变本体组成，可以制得具有介于纯氟化物玻璃和纯氧化物玻璃之间的过渡光学特性的玻璃，这样在光学特性上就提供了最大的灵活性。
本发明玻璃的吸收和发射特性能够有效地结合由氧化物玻璃或氟化物玻璃单独提供的最佳特性。然而，与必须在惰性气氛中制备的氟化物玻璃不同的是，本发明的玻璃实例可以在空气中采用标准熔制技术和批料反应物制得。另外，掺混玻璃在环境方面的稳定性大大超过纯氟化物玻璃在环境方面的稳定性。而且，通过使REE处于兼有氧化物状和氟化物状位点的环境中，加入氟可以使玻璃基体得到与氟化物玻璃差不多同样的带宽和增益平稳度。
本发明玻璃的性能使之特别适合于制造各种光学器件。可用带有相容覆盖层或包层的玻璃制成光纤或平面光学放大器或激光器。这种玻璃可单独用于平面放大器用途，或将这种玻璃与无氯的氟氧化物包层玻璃组合在一起用于双坩埚光纤化或棒-管再拉伸。另外，可以调整本发明制得玻璃的发射／吸收光谱，以便在常规放大器材料(如二氧化硅或ZBLAN)的增益谱中“填空”，这样例如可获得具有比这些材料中任何一种单独得到的更高的增益平稳度的混合放大器。
本发明的玻璃实例通常可按制造玻璃的标准技术制得：提供形成玻璃的组分，在制造玻璃的有效条件下处理这些组分，所述处理通常必须将形成玻璃的组分熔制成玻璃熔体，将玻璃熔体制成成形制品，然后冷却之。较好是将所述组分在约1300-1500℃的温度下熔制约2-4小时获得玻璃熔体。随后经下述成形方法将玻璃熔体制成成形制品，所述成形方法例如包括辊压、压制、浇铸或纤维拉伸。成形制品例如是小块、棒或片，将其冷却，再在约350-450℃的温度下退火约0．5-2小时。在最终的热处理之后，让成形制品冷至室温。
本发明某些玻璃组合物实例，即那些包含约90摩尔％或更多Sb2O3的组合物可采用薄板激冷猝灭或辊猝灭的方法制得。由于锑与铂是不相容的，所以在二氧化硅和氧化铝坩埚中熔制本发明大量的氧化锑玻璃。在加热过程中，某些Sb2O3转变成Sb2O5，冷却时它又形成非常难熔的结晶相黄锑矿，Sb2O4。这个问题通过采用下述实施例1-3所述的薄板激冷猝灭和／或辊猝灭法而得以缓解。一种可能的选择方案是在制造玻璃领域的技术熟练者已知的干燥箱内熔制Sb2O3。
表Ⅰ列出了本发明某些较好的例举的组成实例。
实施例
下述实施例进一步说明本发明：
实施例1-3：制备掺铒的含氧化锑的玻璃
实施例1：按下述方法制备下述组合物：
Sb2O3    99．0mol％
Er2O3    0．1mol％
将25克熔体配料保持在25-50℃高于其液相线约10-15分钟，直到其达到热平衡。
在一种用薄板激冷猝灭法制造这种玻璃的较好方法中，将配料放到冷板(如钢板或石墨板)上，用冷“锤”(如钢锤或石墨锤)将其打碎。对于良好的构造，猝灭速度≥250℃／秒。
在另一种用辊猝灭法制造这种玻璃的较好方法中，将配料放在冷辊(如钢辊或石墨辊)之间。视样品的导热性，猝灭速度＞＞1000℃／秒，此速度可与光纤化达到的猝灭速度相比拟。
类似地可以加工较大的玻璃熔体样品，所不同的是薄板激冷猝灭法中熔体的横向分散限制了可处置的最大尺寸约150克。在辊猝灭操作中的玻璃以连续流的形式提供，故没有尺寸限制。
实施例2：按上述实施例1所述的薄板激冷猝灭法制备下述组合物：
Sb2O3    90．0mol％
SiO2      9．9mol％
Er2O3     0．1mol％
实施例3：按上述实施例1所述的薄板激冷猝灭法制备下述组合物：
Sb2O3    99．0mol％
GeO2      9．9mol％
Er2O3     0．1mol％
实施例4：对具有下述组成(以mol％计)的形成玻璃的混合物进行球磨，而后加到二氧化硅坩埚中：
SiO2     55
Al2O3    10．4
Al2F6     5
K2O       0．6
K2F2     10．5
K2Br2*    1．5
Sb2O3   17
Er2O3     0．1
*加入该组分以从最终玻璃中去除水分。
覆盖该坩埚，在约1425℃的温度下加热约2小时。将该熔体倒在钢板上，制成片，冷却该片，而后将其放在退火炉中，保持在约450℃的温度约1小时，而后使其逐步冷至室温。
实施例5：玻璃样品的光谱分析
使用分辨率为4cm-1的Nicolet(Madison WI)FT-IR分光光度计测量实施例4所述制得的玻璃、硅铝酸盐玻璃(CaAl2Si2O8)和氟化物玻璃(ZBLAN)的10×10×20-mm抛光样品的吸收光谱，每个试样收集256FID。用氙灯泵激520nm吸收带产生Er荧光发射光谱，使用液氮冷却的硅探测器与SPEX Fluorolog(Edison NJ)分光光度计一起测定1．5微米的发射。在1400-1700nm的范围内，每隔0．5nm，每一间隔1．5秒来收集数据。减去本底来校正各光谱，随后将其归一化至最大峰强度值为1．0。
三个样品在1400-1700nm范围内这样获得的光谱示于图1A中；在1500-1600nm范围内的细节示于图1B中。在约1530-1560nm的峰区域内，本发明玻璃的光谱宽度大大超出硅铝酸盐玻璃的光谱宽度，也超出ZBLAN的光谱宽度，其超出值约为7nm。
实施例6：测定掺铒的含氧化锑的玻璃的增益平稳度
对于实施例4所述制得的玻璃样品，每隔10％算得增益谱，转换量为从0到100％。所得的谱图示于图2中。也每隔0．5％计算转换量在61-65％范围内的增益谱。在假定绝对吸收和发射强度的最大值的大小是相同的情况下，计算转换百分数。结果图示于图3中。
增益平稳度的品质因数(FOM)定义为(MAX-MIN)／MIN，其中MAX和MIN分别是在“窗口”或指定波长范围内的最大和最小增益值。对于实施例4的玻璃，计算宽度为30、35和40nm的“浮动窗口”(floating windows)的FOM；结果列于表Ⅱ中。
                          表Ⅱ
窗口宽度(nm)    波长范围(nm)    转换％    FOM
 30             1535-1565         63       7
 35             1530-1565         63       7
 40             1528-1568        63．5    14．5
从表Ⅱ数据可以看出，对于30nm和35nm的窗口，计算的增益谱显示出非常平坦的响应(FOM=7，相应于7％的增益起伏)，对于38nm宽的窗口基本上也保持所述非常平坦的响应。即使对于40nm宽的窗口，也保持所希望的平坦响应(FOM=14．5，约15％的增益起伏)。这些优异的增益平稳度结果大大超出先前已知的二氧化硅放大器材料所达到的增益平稳度。
尽管为了说明起见对本发明进行了详细描述，但应该理解，这些详细描述仅用于说明的目的，本领域的普通技术人员在不偏离下述权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可对其进行各种变化。

Claims (39)

1．一种光学活性玻璃，以氧化物为基准计用摩尔％表示，它包含：
Sb2O3；和
达约4％的至少一种RE2O3，其中RE是稀土元素和钪。
2．如权利要求1所述的玻璃，它还包含相容金属氧化物的剩余物。
3．如权利要求1所述的玻璃，其中Sb2O3的量为0．5-99％。
4．如权利要求1所述的玻璃，它还包含：
0-99％    SiO2；
0-99％    GeO2；和
0-75％    (Al2O3或Ga2O3)
5．如权利要求4所述的玻璃，它还包含：
10-80摩尔％的SiO2，5-30摩尔％的Al2O3，5-50摩尔％的Sb2O3和约0．1-0．2摩尔％的Er2O3。
6．如权利要求5所述的玻璃，它还包含：
50-72摩尔％的SiO2，10-20摩尔％的Al2O3，10-30摩尔％的Sb2O3，10-20摩尔％的K2O和约0．1摩尔％的Er2O3。
7．如权利要求6所述的玻璃，它还包含：
5-20摩尔％的选自金属氟化物、金属溴化物、金属氯化物和它们的混合物的金属卤化物，其中所述金属是三价金属、二价金属、一价金属和它们的混合物。
8．如权利要求7所述的玻璃，其中所述金属卤化物是选自Al2F6、CaF2、K2F2和它们的混合物的金属氟化物。
9．如权利要求4所述的玻璃，它还包含：
0-75％的A2O，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs和它们的混合物。
10．如权利要求4所述的玻璃，它还包含：
0-15％的As2O3；
0-15％的Tl2O；
0-15％的In2O3；和
1-15％的Bi2O3。
11．如权利要求4所述的玻璃，其中用0-10摩尔％的B2O3来代替等量的Sb2O3。
12．如权利要求4所述的玻璃，它还包含：
0-45摩尔％的MO，其中M选自Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb和它们的混合物。
13．如权利要求4所述的玻璃，其中稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它们的混合物。
14．如权利要求13所述的玻璃，其中所述稀土元素氧化物包含Er2O3。
15．如权利要求14所述的玻璃，它还包含约0．05-0．4摩尔％的Er2O3。
16．如权利要求1所述的玻璃，它还包含选自金属氟化物、金属溴化物、金属氯化物和它们的混合物的金属卤化物，其中所述金属选自三价金属、二价金属、一价金属和它们的混合物。
17．如权利要求16所述的玻璃，其中所述金属卤化物是选自Al2F6、CaF2、K2F2和它们的混合物的金属氟化物。
18．如权利要求17所述的玻璃，其(金属氟化物)／(金属氟化物+全部氧化物)的摩尔比约为0．01-0．25。
19．如权利要求18所述的玻璃，其中所述摩尔比约为0．1-0．25。
20．一种制造如权利要求1所述玻璃的方法，它包括下述步骤中的至少一步：
对玻璃进行薄板激冷猝灭；和
对玻璃进行辊猝灭。
21．一种玻璃，它主要包含Sb2O3。
22．一种制造如权利要求21所述玻璃的方法，它包括下述步骤中的至少一步：
对玻璃进行薄板激冷猝灭；和
对玻璃进行辊猝灭。
23．一种光学活性玻璃，它主要包含Sb2O3和达约4％的RE2O3，其中RE是稀土元素。
24．一种制造如权利要求23所述玻璃的方法，它包括下述步骤中的至少一步：
对玻璃进行薄板激冷猝灭；和
对玻璃进行辊猝灭。
25．一种光能产生或光放大器件，它包含如权利要求11所述的玻璃。
26．如权利要求25所述的器件，其中所述玻璃还包含：
0-45摩尔％的A2O，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs和它们的混合物。
27．如权利要求25所述的器件，其中所述玻璃还包含：
0-45摩尔％的MO，其中M选自Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb和它们的混合物。
28．如权利要求25所述的器件，其中所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它们的混合物。
29．如权利要求28所述的器件，其中所述稀土元素氧化物包含Er2O3。
30．如权利要求25所述的器件，其中所述玻璃还包含：
5-20摩尔％选自金属氟化物、金属溴化物、金属氯化物和它们的混合物的金属卤化物，其中所述金属选自三价金属、二价金属、一价金属和它们的混合物。
31．如权利要求30所述的器件，其中所述金属卤化物是选自Al2F6、CaF2、K2F2和它们的混合物的金属氟化物，并且所述玻璃的(金属氟化物)／(金属氟化物+全部氧化物)的摩尔比约为0．01-0．25。
32．如权利要求25所述的器件，其中所述玻璃还包含：
10-80摩尔％的SiO2，5-30摩尔％的Al2O3，5-50摩尔％的Sb2O3和约0．1-0．2摩尔％的Er2O3。
33．如权利要求32所述的器件，其中所述玻璃还包含：
50-72摩尔％的SiO2，10-20摩尔％的Al2O3，10-30摩尔％的Sb2O3，10-20摩尔％的K2O和约0．1摩尔％的Er2O3。
34．如权利要求33所述的器件，其中所述玻璃还包含：
5-20摩尔％选自金属氟化物、金属溴化物、金属氯化物和它们的混合物的金属卤化物，其中所述金属选自三价金属、二价金属、一价金属和它们的混合物。
35．如权利要求34所述的器件，其中所述金属卤化物是选自Al2F6、CaF2、K2F2和它们的混合物的金属氟化物。
36．如权利要求25所述的器件，其中所述放大器是光纤放大器和平面放大器中的一种。
37．如权利要求36所述的器件，其中所述放大器是掺混组合物。
38．如权利要求25所述的器件，其荧光发射谱的最大值约为1．5至1．6μm。
39．如权利要求25所述的器件，它还包含：
0-15％的As2O3；
0-15％的Tl2O；
0-15％的In2O3；和
1-15％的Bi2O3。
CN99803059A 1998-04-08 1999-04-08 具有光学活性的氧化锑玻璃 Pending CN1291173A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8107398P 1998-04-08 1998-04-08
US60/081,073 1998-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1291173A true CN1291173A (zh) 2001-04-11

Family

ID=22161934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99803059A Pending CN1291173A (zh) 1998-04-08 1999-04-08 具有光学活性的氧化锑玻璃

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6410467B1 (zh)
EP (1) EP1077906A4 (zh)
JP (1) JP2002510595A (zh)
KR (1) KR20010042513A (zh)
CN (1) CN1291173A (zh)
AU (1) AU3387899A (zh)
CA (1) CA2327297A1 (zh)
WO (1) WO1999051537A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515513A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 宁波大学 一种Er3+/Ce3+共掺的碲铋钛玻璃及其制备方法
CN103864292A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 中国科学院上海光学精密机械研究所 含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法
CN111732341A (zh) * 2020-07-03 2020-10-02 福建师范大学 一种双晶相微晶玻璃材料及制备方法
CN113929309A (zh) * 2020-07-14 2022-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺铒离子发光微晶玻璃及其制备和应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503860B1 (en) * 1998-04-08 2003-01-07 Corning Incorporated Antimony oxide glass with optical activity
AU1340701A (en) * 1999-12-16 2001-06-25 Corning Incorporated Optical gain fibers
US6279352B1 (en) 1999-12-30 2001-08-28 Corning Incorporated Long hot zone furnace element and optical fiber drawing method practiced therewith
WO2001069734A1 (en) 2000-03-10 2001-09-20 Corning Incorporated Optical fiber with absorbing overclad glass layer
US20020041750A1 (en) * 2000-06-20 2002-04-11 Chacon Lisa C. Rare earth element-doped, Bi-Sb-Al-Si glass and its use in optical amplifiers
US6550279B1 (en) 2000-09-01 2003-04-22 Corning Incorporated Process for drawing optical fiber from a multiple crucible apparatus with a thermal gradient
US20020173416A1 (en) * 2001-04-06 2002-11-21 Ellison Adam J. Dispersal of optically active ions in glass
US6588235B2 (en) 2001-08-30 2003-07-08 Corning Incorporated Method of centering a fiber core in a multiple-crucible method
DE10144475B4 (de) * 2001-09-10 2004-05-13 Schott Glas Glasfaser mit mindestens zwei Glasmänteln, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
AU2002342664A1 (en) 2001-09-10 2003-03-24 Schott Glas Glass fibre with at least two glass layers
DE10163553B4 (de) 2001-12-21 2008-01-17 Schott Ag Phasenseparierte Gläser und deren Verwendung
US20060083474A1 (en) * 2002-01-22 2006-04-20 Color Chip (Israel) Ltd. Potassium free zinc silicate glasses for ion-exchange processes
US20040057692A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-25 Ball Laura J. Low loss optical fiber and method for making same
JP2004196649A (ja) * 2002-12-06 2004-07-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 蛍光性ガラス、光増幅用導波路および光増幅モジュール
JP2004250251A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 蛍光性ガラス、光増幅用導波路および光増幅モジュール
FR2858421B1 (fr) * 2003-07-29 2005-11-11 Cit Alcatel Fibre optique active pour amplification raman
JP2005210072A (ja) * 2003-12-25 2005-08-04 Japan Science & Technology Agency 光ファイバおよび広帯域光増幅器
US7670973B2 (en) 2005-10-28 2010-03-02 Schott Ag Lead and arsenic free optical glass with high refractive index
DE102005052090B4 (de) * 2005-10-28 2014-06-26 Schott Ag Blei- und arsenfreies hochbrechendes optisches Glas, dessen Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements
KR101394218B1 (ko) 2012-04-23 2014-05-14 광주과학기술원 형광 효율이 우수한 이득매질용 광학유리 및 이를 이용한 광섬유
US20220332632A1 (en) * 2021-04-20 2022-10-20 The Penn State Research Foundation Glass compositions, glass articles, and methods of making the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2918382A (en) * 1955-05-18 1959-12-22 Bradley Mining Company Antimony oxide glass
US3270290A (en) * 1962-10-19 1966-08-30 Corning Glass Works Neodymium glass laser having an output at about 9180 a.
GB1154224A (en) * 1965-09-28 1969-06-04 American Optical Corp Improvements in or relating to Light Controlling Devices
JPS4822162B1 (zh) * 1969-07-03 1973-07-04
US3699472A (en) * 1970-03-10 1972-10-17 American Optical Corp Athermally stable laser device
US3714059A (en) * 1971-03-10 1973-01-30 American Optical Corp Neodymium glass laser having room temperature output at wavelengths shorter than 1060 nm
JPS5342333B2 (zh) * 1975-03-18 1978-11-10
US4248732A (en) * 1978-02-14 1981-02-03 Kigre, Inc. Laser phosphate glass compositions
US4962067A (en) * 1989-07-14 1990-10-09 Kigre, Inc. Erbium laser glass compositions
JPH03218945A (ja) * 1990-01-23 1991-09-26 Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> 光増幅用ファイバ
US5283211A (en) * 1990-11-28 1994-02-01 Corning Incorporated Thallium germanate, tellurite, and antimonite glasses
US5274728A (en) 1992-07-06 1993-12-28 Infrared Fiber Systems, Inc. Heavy metal-oxide glass optical fibers for use in laser medical surgery
US5483628A (en) * 1994-11-25 1996-01-09 Corning Incorporated Transparent glass-ceramics
US5537505A (en) * 1994-11-25 1996-07-16 Corning Incorporated Transparent glass-ceramics
JP3218945B2 (ja) 1995-10-25 2001-10-15 松下電器産業株式会社 超音波モータ
AU743385B2 (en) * 1997-06-23 2002-01-24 Corning Incorporated Composition for optical waveguide article and method for making continuous clad filament

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515513A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 宁波大学 一种Er3+/Ce3+共掺的碲铋钛玻璃及其制备方法
CN103864292A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 中国科学院上海光学精密机械研究所 含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法
CN103864292B (zh) * 2014-02-28 2016-06-08 中国科学院上海光学精密机械研究所 含氟低折射率Yb3+掺杂石英玻璃的制备方法
CN111732341A (zh) * 2020-07-03 2020-10-02 福建师范大学 一种双晶相微晶玻璃材料及制备方法
CN113929309A (zh) * 2020-07-14 2022-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺铒离子发光微晶玻璃及其制备和应用
CN113929309B (zh) * 2020-07-14 2022-11-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺铒离子发光微晶玻璃及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU3387899A (en) 1999-10-25
KR20010042513A (ko) 2001-05-25
EP1077906A4 (en) 2005-01-12
CA2327297A1 (en) 1999-10-14
US6410467B1 (en) 2002-06-25
JP2002510595A (ja) 2002-04-09
EP1077906A1 (en) 2001-02-28
WO1999051537A1 (en) 1999-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1291173A (zh) 具有光学活性的氧化锑玻璃
US5955388A (en) Transparent oxyflouride glass-ceramic composition and process of making
US6503860B1 (en) Antimony oxide glass with optical activity
CN1266064C (zh) 玻璃珠及其制备方法
US5858891A (en) Glass-ceramic materials especially for lasers and optical amplifiers, doped with rare earths
US6413891B1 (en) Glass material suitable for a waveguide of an optical amplifier
US5240885A (en) Rare earth-doped, stabilized cadmium halide glasses
CN1807310A (zh) 掺杂稀土的镓锗铋铅发光玻璃材料及其制备方法和应用
Paul et al. Yb2O3-doped YAG nano-crystallites in silica-based core glass matrix of optical fiber preform
CN101870557A (zh) 绿光输出的锗碲酸盐玻璃光纤预制棒制备方法
US6444599B1 (en) Rare earth element-halide environments in oxyhalide glasses
EP0589198B1 (en) Rare earth-doped, stabilized cadmium halide glasses
Duan et al. Effect of CdF2 addition on thermal stability and upconversion luminescence properties in Tm3+–Yb3+ codoped oxyfluoride silicate glasses
Sun et al. Infrared-to-visible upconversion fluorescence of Er3+-doped novel lithium–barium–lead–bismuth glass
CN1562837A (zh) Tm3+/Yb3+共掺重金属氧卤碲酸盐玻璃及其制备方法
Sun et al. Infrared-to-visible upconversion flurescence of Er3+/Yb3+-codoped bismuthate glasses
MXPA00009849A (en) Antimony oxide glass with optical activity
CN1597584A (zh) 一种碲酸盐玻璃及其应用
CN109502963A (zh) 一种高效红外发光硅锗锌玻璃及其制备方法
Gouveia-Neto et al. Upconversion luminescence and thermal effects in terbium–ytterbium codoped fluorogermanate glass-ceramic
MXPA00005435A (en) Rare earth element-halide environments in oxyhalide glasses
Nascimento et al. Efficient UV-visible upconversion luminescence and thermal effects in terbium-ytterbium codoped fluorogermanate vitroceramic
Gouveia-Neto et al. Efficient UV-visible upconversion luminescence and thermal effects in terbium-ytterbium codoped fluorogermanate vitroceramic
JPH0859285A (ja) 赤外可視波長変換ガラス材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication