CN109502963A - 一种高效红外发光硅锗锌玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效红外发光硅锗锌玻璃，该玻璃组分的摩尔百分比为：SiO₂：25~50%、Ge₂O₃：20~40%、Ga₂O₃：10~20%、Li₂O：5~12%、BaO：5~12%、ZnF₂+ZnO：5~15%、Ho₂O₃：1~5%、Yb₂O₃：1~5%。Ho‑Yb是以1:1的组合外部掺杂在基质玻璃中的。本发明在硅锗酸盐玻璃中引入锌化合物后获得具有好的发光性能的透明无析晶玻璃，在2~3μm红外区域红外透过率高，物化性能提高，通过980 nm波长的激光二极管泵浦获得红外2.0和2.8μm荧光，适用于2~3μm红外波段发光的Ho³⁺‑Yb³⁺离子共掺的特种玻璃及光纤材料的制备及应用。

Description

一种高效红外发光硅锗锌玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于中红外硅锗酸盐玻璃领域，具体涉及一种Ho³⁺-Yb³⁺掺杂高效红外发光硅锗锌玻璃。

背景技术

近年来，稀土离子掺杂的2~3 μm输出的固体激光器因在遥感、测距、环境监测、生物医疗领域以及用于新的中红外波段激光的抽运源等方面都具有十分重要的应用价值而引起了广泛的关注。2~3 μm激光输出大多是通过稀土离子掺杂晶体获得的。然而，大尺寸且性能优异的单晶制备和加工困难、成品率低且价格昂贵，而稀土离子掺杂的激光玻璃则由于其制备工艺成熟，可获得高光学均匀性的大尺寸产品，且稀土离子浓度和玻璃组分可在较大范围内调整，有利于改进其激光性能。更为重要的是，玻璃便于加工，可以拉制成光纤，显著增加表面积，提高散热效率，同时改善激光的光学品质因素。因此，开发可获得2~3 μm波段激光的稀土掺杂玻璃光纤材料具有重要的研究意义。

与传统的石英玻璃相比，硅酸盐玻璃仍具有制备工艺成熟、成本低廉和机械强度高等优点，还拥有石英玻璃所不具备的连续可调的成分和较高的稀土离子溶解能力。虽然如此，硅酸盐玻璃还是存在很多问题，如声子能量大（1050 cm^-1）以及透光范围不够宽等问题。从而重金属氧化物玻璃走进研究人员的视野，在此我们关注的是锗氧化物玻璃—也就是锗酸盐玻璃，由于锗酸盐玻璃的声子能量较低（850 cm^-1）且具有较高的溶解浓度和红外透过范围较宽的优点，除此之外，锗酸盐玻璃的化学稳定性能、力学性能和机械性能都十分优异（优于氟化物玻璃），因此被看作是潜在的红外窗口材料。由于一元玻璃始终存在某些不可改变的缺点，研究人员逐渐的有目的性的对二元玻璃进行研究，本发明所述的研究基质即硅酸盐-锗酸盐二元玻璃——称之为硅锗玻璃。

硅锗玻璃同时具有硅酸盐玻璃和锗酸盐玻璃的优点，将锗氧四面体和硅氧四面体相结合，有效疏松硅酸盐玻璃的结构，使稀土离子溶解能力增强，也可以有效降低基质的声子能量和提高量子效率。因此, 硅锗玻璃是一种潜在的中红外2~3μm激光玻璃光纤材料。

本发明公开的是一种高效红外发光硅锗锌玻璃及其制备方法。通过组分的调节，在原有的硅锗酸盐玻璃组分中引入一定量的特定组分的锌。红外2~2.8μm 发光明显增强了。这将使其在中红外波段有重要的应用。

鉴于此，本发明提供的高效红外发光的硅锗锌玻璃的制备方法是可行并具有实际应用价值的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ho³⁺-Yb³⁺掺杂高效红外发光硅锗锌玻璃，改善硅锗玻璃的物化及机械性能，并提高稀土离子在玻璃中的荧光效率。在980nm波长的激光二极管泵浦下能获得较强的2~2.8 μm荧光，为2~3 μm波段激光器提供一种合适的基质材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

本发明Ho³⁺-Yb³⁺掺杂高效红外发光硅锗锌玻璃的各组分按摩尔百分含量，分别如下：

SiO₂ 25~50

Ge₂O₃ 20~40

Ga₂O₃ 10~20

Li₂O 5~12

BaO 5~12

ZnF₂ 5~15

Ho₂O₃ 1~5

Yb₂O₃ 1~5

其中，Ho³⁺-Yb³⁺是以1:1的组合外部掺杂在基质玻璃中的。

上述Ho³⁺-Yb³⁺掺杂高效红外发光硅锗锌玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①选定所述的玻璃组成及其摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，混合均匀形成混合料；

②将混合料放入刚玉坩埚中于1400～1600℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后即刻将玻璃液浇注在预热的模具中；

③将玻璃迅速移入到已升温至低于玻璃转变温度（T_g）10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

本发明的有益效果如下：

本发明通过在Ho³⁺-Yb³⁺掺杂高效红外发光硅锗玻璃中引入锌，获得透明光学质量较好的硅锗锌玻璃。其在红外2~2.8μm附近红外透过率保持较高水平，在980 nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显增强的红外2~2.8μm荧光发射，适用于中红外2~3μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

附图说明

图1为所制备的硅锗锌玻璃的XRD及玻璃实物图。

图2为Ho³⁺-Yb³⁺掺杂硅锗锌玻璃在980 nm波长的激光二极管泵浦下的2.0 μm荧光光谱图。

图3为Ho³⁺-Yb³⁺掺杂硅锗锌玻璃在980 nm波长的激光二极管泵浦下的2.8 μm荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

本发明中氟氯磷酸盐玻璃的3个具体实施案例的玻璃成分如表1所示：

组分	SiO<sub>2</sub>	Ge<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Li<sub>2</sub>O	BaO	ZnO	ZnF<sub>2</sub>	Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	透明度
											1#	35	35	20	5	5	0	0	1	1	透明
2#	35	35	15	5	5	5	0	1	1	透明
											3#	35	35	10	5	5	10	0	1	1	透明
4#	35	35	15	5	5	0	5	1	1	透明
											5#	35	35	10	5	5	0	10	1	1	透明
6#	35	35	10	5	5	5	5	1	1	透明

表1：具体6个案例的玻璃配方

实施例1：

按照表1中1-6^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1500℃的熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后即刻将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近（500℃）的马弗炉中，保温3小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行XRD分析，如图1所示。实验结果表明，玻璃无明显晶相，成玻璃性能良好，该基质材料适合作为2~3 μm中红外激光玻璃以及光纤材料。

实施例2:

按照表1中1^#~6^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1500℃的熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后即刻将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近（500℃）的马弗炉中，保温3小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

把退火后的样品加工成10×20×2.0 mm的玻璃片并抛光，在980 nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，如图2所示。实验表明，上述玻璃样品在980 nm波长的激光二极管泵浦下均可以获得明显的红外2.0 μm荧光，当ZnX的含量为10 mol%时，可以获得最强的荧光。适用于红外2.0 μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

实施例3:

按照表1中1^#~6^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1500℃的熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后即刻将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近（500℃）的马弗炉中，保温3小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

把退火后的样品加工成10×20×2.0 mm的玻璃片并抛光，在980 nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，如图3所示。实验表明，上述玻璃样品在980 nm波长的激光二极管泵浦下均可以获得明显的红外2.8 μm荧光，当ZnX的含量为10 mol%时，可以获得最强的荧光。适用于中红外3.0 μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

Claims (5)

1.一种高效红外发光硅锗锌玻璃，其特征在于，原材料各摩尔百分比为：

组成 mol（%）

SiO₂ 25~50

Ge₂O₃ 20~40

Ga₂O₃ 10~20

Li₂O 5~12

BaO 5~12

ZnF₂+ZnO 5~15

Ho₂O₃ 1~5

Yb₂O₃ 1~5

其中，Ho³⁺-Yb³⁺是以1:1的组合外部掺杂在基质玻璃中的。

2.根据权利要求1所述的高效红外发光硅锗锌玻璃，其特征在于：将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中熔融，形成均匀透明的稀土离子共掺杂玻璃。

3.根据权利要求1所述的高效红外发光硅锗锌玻璃，其特征在于：所述高效红外发光硅锗酸盐玻璃中镱离子在980 nm泵浦光激发下将获得的能量转移到钬离子的激发态能级，从而获得钬离子的中红外2~2.8 μm波段的发光。

4.根据权利要求2所述的高效红外发光硅锗锌玻璃，其特征在于：当引入10 mol%的ZnX时，钬离子中红外2 μm、2.8 μm均获得最强的荧光发射。

5.一种根据权利要求1所述的高效红外发光硅锗锌玻璃的制备方法，包括如下步骤：

①根据权利要求1选定所述的玻璃组成及其摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，混合均匀形成混合料；

②将混合料放入刚玉坩埚中于1400～1600℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后即刻将玻璃液浇注在预热的模具中；

③将玻璃迅速移入到已升温至低于玻璃转变温度（T_g）10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。