KR20010042513A

KR20010042513A - 광학 활성을 갖는 산화안티몬 유리

Info

Publication number: KR20010042513A
Application number: KR1020007011143A
Authority: KR
Inventors: 제임스 이. 디킨슨; 아담 제이. 엘리슨; 알렉상드르 엠. 메이올레; 미셸 쁘라사스
Original assignee: 알프레드 엘. 미첼슨; 코닝 인코포레이티드
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2001-05-25
Also published as: AU3387899A; EP1077906A4; WO1999051537A1; JP2002510595A; EP1077906A1; CN1291173A; US6410467B1; CA2327297A1

Abstract

본 발명은 산화안티몬으로 필수적으로 이루어진 유리에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광학 활성유리는 산화안티몬을 필수적으로 포함하며 희토류 원소의 산화물을 약 4몰%까지 함유한다. 희토류-도핑된, 산화안티몬-함유 유리는 0-99몰% SiO₂, 0-99몰% GeO₂, 0-75몰%(Al, Ga)₂O₃, 0.5-99몰% Sb₂O₃및 약 최대 4몰%의 희토류 원소의 산화물을 포함한다. 희토류 원소의 산화물은 Er₂O₃를 포함한다. 본 발명에 따른 유리는 금속 플루오라이드로서 표시되는 플루오르를 더욱 포함한다. 특히, 광증폭기와 같은 광학 에너지-생산 또는 광-증폭 장치는 전술한 유리를 포함한다. 광학 증폭기는 섬유증폭기 또는 평면증폭기 중 하나일 수 있으며, 이들이 하나는 혼성 조성물을 갖는다. 본 발명에 따른 유리의 구체예들은 통상적인 유리 제조 기술에 의해 형성될 수 있으며, 일부 고함량의 산화안티몬 구체예들은 스플랫 또는 롤러 담금질에 의해 형성된다.

Description

광학 활성을 갖는 산화안티몬 유리 {Antimony oxide glass with optical activity}

최근, 효과적인 주파수 상향전환(frequency upconversion)이 가능한 투명 물질, 특히 다양한 희토류 이온-도핑된 플루오라이드 유리(fluoride glass) 및 결정체들은 청 또는 녹색 고상 레이저로의 그들의 잠재적인 사용용도로 인해 많은 관심의 대상이 되고 있다. 저수준의 희토류-이온으로 도핑된 단일모드 광섬유는 매우 높게 효과적인 청색 또는 녹색 상향전환 섬유 레이저를 이끌면서, 플루오라이드 유리로부터 인발될 수 있다. 불행히도, 중금속 플루오라이드 유리는 그들의 적용시에 제한되는 바람직하지 못한 영향들을 제공한다. 가장 최근에는, 중금속 플루오라이드 유리는 실투(devitrification)에 대한 열악한 저항값을 나타낸다. Mimura et al.은 중금속 플루오라이드 유리의 결정성 문제를 언급하였으며, 이들의 일예는 ZBLAN에 대해 언급되어 있으며, 이들로부터 광산란 문제가 초래된다.

실투에 대한 중금속 플루오라이드 유리의 민감성은 큰 예비성형품을 제조하는데 문제를 일으킨다. 통상적으로 사용되는 방법에 의해 광섬유를 제조하는 동안 예비성형품에서의 결정화는 어렵다. 중금속 플루오라이드 유리는 불균일한 핵형성을 매우 쉽게 일으키며, 광섬유의 인발동안 코어와 클래딩 접촉면에서 결정화를 유도한다. 섬유에서 최종 결정체가 심각한 광산란 손실을 일으킨다.

코어와 클래딩에 굴절률 차이를 주는데 필요한 이온이 상기 유리 조성물에 첨가되었을 때, 중금속 플루오라이드 유리의 실투가 악화된다. 예를 들어 희토류 금속이온으로의 추가 도핑은 유리의 안정화를 감소시키기도 한다. 이러한 문제에 따라, 유리가 실투하는 경향을 감소하고 이의 화학적 안정성을 증가시키는 기본 플루오라이드 유리 조성물에 첨가하는 첨가제가 개발되고 있다. 또한, 플루오라이드 유리의 제조는 유리 형성 성분들을 높은 온도에서 재가열할 것을 요구한다. 또한, 이들 유리는 무수, 불활성 기체의 환경을 요구하며, 공기 중에서는 용해되지 않는다.

예를 들어 실리콘 디옥사이드와 같은 대부분의 산화물 유리는 쉽게 제조되며, 화학적 및 기계적으로 더욱 안정하며, 로드(rod), 광섬유, 또는 평면도파관으로 제조하는 것이 플루오라이드 유리보다 용이하다. 불행하게도, 그들의 높은 음향양자 에너지 때문에, 실리카 유리는 적외선 상향전환에 있어서 매우 비효과적이다. 그들의 안정성을 향상시키기 위해 플루오라이드 유리로의 소량의 첨가가 그들의 상향전환의 발광을 상당히 줄인다.

또 다른 발명자는 통상적인 유리-형성 산화물(PbF₂및 희토류 산화물을 함유하는 SiO₂, GeO₂, P₂O₅, 등)로부터 제조된 적외선("IR") 상향전환물질의 군을 설명한다. 이러한 물질은 LaF₃:Yb:Er 인광체 정도로 높은 거의 2배의 효율을 나타내지만, 그들이 불균일하고 큰(10㎛에 상당) 크기의 결정체를 함유하는 유리상 및 결정상을 포함하기 때문에, 투명하지 않다.

또 다른 문헌들에서 SiO₂및 AlO_1.5와 같은 높은 음향 양자 에너지를 갖는 산화물을 함유하지만 플루오라이드 유리보다 더욱 효과적인 가시 상향전환의 IR을 나타내는 투명성 옥시플루오라이드 비트로세라믹(소위 유리 세라믹)이 설명되어 있다. 통상적인 조성물은 몰퍼센트로서 나타내며, 필수적으로 SiO₂, 30; AlO_1.5, 15; PbF₂, 24; CdF₂, 20; YbF₃, 10; ErF₃, 1로 이루어진다. 470℃에서의 상기 조성물의 열처리는 미결정체의 형성을 일으키고, 이것은 성형체의 투명성을 감소시키지 않는 것으로 보고되었다. 또한, Yb³⁺및 Er³⁺의 이온이 전구체 이온들로부터 바람직하게 분리되며 열처리시에 미결정체로 용해됨을 더욱 주장하고 있다. 상기 미결정체는 산란에 의한 광손실이 최소일 정도로 충분히 작은 약 20nm의 크기인 것으로 보고되었다. 이들 제품의 상향전환 효율은 전구체 유리 및 다른 플루오라이드-함유 유리상에서 측정된 값 정도로 높은 약 2 내지 10배인 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 보고된 유리에 형성되는 결정들은 입방체 격자구조를 가지며, 이것은 유리 세라믹에 포함될 수 있는 일부 3가 희토류 원소들의 농도를 제한한다. 이러한 물질들이 갖는 또 다른 문제는 용도가 제한되는 카드뮴, 카시노젠이 그들을 제조할 때 요구된다는 점이다. 또한, 상기 보고된 유리-세라믹은 일부 광증폭기의 응용분야에서 요구하는 넓고, 평평한 방출 스펙트럼을 나타내지 못한다.

희토류-도핑된 유리는 광-재생 및 광-증폭 디바이스의 제조시에 종종 사용되어 오고 있다. 예를 들어, Snitzer는 형광성 3가 네오듐 성분을 함유하는 주물질을 포함하는 레이저화 가능한 유리를 설명하였다. Desurvire et al.은 에르븀-도핑된 코어를 갖는 단일모드 섬유를 포함하는 광증폭기를 설명하였으며, Silva et al.은 게르마늄실리케이트 코어를 갖는 에르븀-도핑된 실리카 섬유를 활용하는 광증폭기의 이득을 평평화하기 위한 장치 및 방법을 설명하였다. Bruce et al.은 디바이스의 활성 코어가 란타늄 및 알루미늄 산화물과 같은 산화물의 혼합물을 포함하는 에르븀-도핑된 평면 광학 디바이스를 설명한다. 또한, 광학 디바이스용 유리에 있어서 안티몬을 포함하는 것도 보고 되어 있다. 일예로서 50-75몰%의 SbO_1.5를 함유하는 도파관에 사용하기 위한 유리를 설명하고 있다.

효과적인 광증폭기의 구조에 있어서, 적절히 유리의 평평성과 폭을 함께 나타내는 유리의 새롭고 용이한 제조방법 등이 요구된다. 이러한 필요성은 본 발명의 유리에 의해 해결된다.

발명의 요약

본 발명은 Sb₂O₃및 최대 약 4몰%의 희토류 원소 산화물을 함유하는 광학적으로 활성인 유리에 관한 것이다. 본원에서 언급된 모든 성분들은 산화물 기준으로 몰%로서 표시된다. 도핑되지 않은 비활성의 기본유리는 필수적으로 Sb₂O₃를 함유한다. 그것의 활성 형태가 Sb₂O₃및 최대 약 4% RE₂O₃로 필수적으로 이루어지며, 여기서 RE는 희토류 원소이다. Sb₂O₃및 최대 약 4% RE₂O₃를 포함하는 유리는 바람직하게 0-99% SiO₂, 0-99% GeO₂, 및 0-75% (Al₂O₃또는 Ga₂O₃)를 포함할 수 있다. 또한, 본원에서 설명되는 모든 유리 조성물은 동량의 Sb₂O₃를 대체하는 최대 10몰%의 B₂O₃를 함유할 수 있다.

본 발명의 유리가 표준 용해 기술(standard melting technique)과 뱃치식 시약(batch reagent)을 사용하여 공기중에서 제조할 수 있기 때문에 매우 바람직하더라도, 유리가 약 90% 이상의 Sb₂O₃를 함유할 때, 상기 유리는 스플랫 담금질(splat quenching) 또는 롤러 담금질(roller quenching)의 기술에 의해 제조된다. 본 발명의 유리 조성물은 우수한 폭과 평평성을 갖는 이득 스펙트럼을 나타내며 특정 광증폭기의 응용분야에 있어서 용이하게 적용될 수 있다.

더욱, 본 발명은 본 발명에 따른 유리를 포함하는 광에너지 생산 또는 광-증폭 디바이스, 특히 광학 증폭기를 제공한다. 상기 광학 증폭기는 섬유증폭기 또는 평면증폭기 중 선택된 하나일 수 있으며, 이들의 하나는 혼성 (조성) 구조로 이루어진다.

본 발명은 본원의 참고문헌으로 포함된 1999년 4월 8일자 출원의 미국특허 가출원(Dickinson 15)의 우선권을 주장한다.

본 발명은 산화안티몬-함유 유리 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 희토류 원소로 도핑된 광학적으로 활성을 갖는 광학적 활성 산화안티몬-함유 유리; 광학 증폭 디바이스로의 용도, 이러한 조성물을 포함하는 광학 증폭 디바이스, 및 본 발명에 따른 유리 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에서 언급한 바와 같이, 용어 "광학적으로 활성인"은 유리가 적절한 펌핑소스(pumping source)에 의해 여기될 때 광학신호를 증폭시키기 위한 방출을 자극할 수 있는 희토류 도핑된 유리를 일컫는다.

도 1a은 알루미노실리케이트 유리, 플루오라이드 유리(ZBLAN), 및 본 발명에 따른 에르븀-도핑된 안티몬 함유 유리의 1400nm 내지 1700nm에서의 방출 스펙트럼을 비교한 그래프이고,

도 1b는 도 1a에서 1500nm 내지 1600nm 범위의 상세도이며,

도 2는 본 발명에 따른 유리에 있어서 계산된 이득 스펙트럼을 도시한 그래프이고,

도 3은 본 발명에 따른 유리에 있어서 61-65%에 대한 계산된 이득 스펙트럼을 0.5%의 단계로 표시한 그래프이다.

본 발명의 광학적으로 활성인 유리는 산화물 기준의 몰%로 Sb₂O₃및 최대 약 4몰%의 희토류 원소 산화물을 포함한다. 상기 유리는 바람직하게 0.5-99몰%의 Sb₂O₃, 및 0.1-0.2몰%의 Er₂O₃를 포함한다. 상기 유리는 더욱 바람직하게 나머지의 양으로 하나 또는 그 이상의 상용성 금속 산화물(compatible metal oxides)을 포함한다.

바람직한 구체예에서, 상기 광학적으로 활성인 유리는 Sb₂O₃및 최대 4%의 Re₂O₃로 필수적으로 이루어지며, 여기서 Re는 희토류 원소이다. 에르븀이 특히 바람직한 희토류일지라도, 상기 유리는 후술할 바와 같이, 본원에서 정의되는 유리에 광학적 활성을 부여하기 위한 다른 희토류 원소들을 포함할 수 있다.

원래 유리를 형성하는데 희토류가 사용되지 않음은 당업자에 의해 확인될 것이다. 따라서, 본 발명의 구체예는 필수적으로 Sb₂O₃를 함유하는 유리이다.

본 발명의 유리는 또한, 0-99% SiO₂, 0-99% GeO₂, 및 0-75% (Al₂O₃또는 Ga₂O₃)를 더욱 포함한다.

본 발명의 각각을 구체예의 관점에서, 동량의 Sb₂O₃가 최대 10몰%까지의 B₂O₃로 치환될 수 있다. B₂O₃의 효과는 최소 2배이다: 바람직하지 않게 1530nm에서 방출의 수명을 감소시키고, 그러나 더욱 중요하게는 980nm에서 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 에르븀-도핑된 광증폭기를 펌핑하는데 바람직한 빠른 속도로 τ₃₂수명(980nm 펌핑 준안정성 수준)을 확실히 감소시킨다.

본 발명의 유리는 0-45% A₂O를 더욱 포함하며, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 및/또는 0-45몰% MO를 더욱 포함하고, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Zn, Ba, Pb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 이들의 혼합물이며, 스칸듐(Sc)은 본 발명의 구체예의 희토류 대신에 치환된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 유리는 50-72몰% SiO₂, 10-20몰% Al₂O₃, 10-30몰% Sb₂O₃, 10-20몰% K₂O 및 약 0.1몰% Er₂O₃를 포함한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 유리는 금속 플루오라이드 (metal fluoride), 금속 브로마이드(metal bromide), 금속 클로라이드(metal chloride) 및 이들의 혼합물을 더욱 포함한다. 상기 금속은 3가 금속, 2가 금속, 일가 금속, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서, 상기 금속 할라이드가 Al₂F₆, CaF₂, K₂F₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 플루오라이드이다. 상기 (금속 플루오라이드)/(금속 플루오라이드+총 산화물)의 몰분율은 바람직하게 0.01 내지 0.25이며, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.2이다.

본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 상기 유리는 50-72몰% SiO₂, 10-20몰% Al₂O₃, 10-30몰% Sb₂O₃, 10-20몰% K₂O 및 약 0.1몰% Er₂O₃을 포함하며, 더욱 5-10몰%의 금속 할라이드를 포함한다.

또한, 본 발명은 광에너지-생산 또는-증폭 디바이스이다. 바람직하게는, 상기 디바이스는 전술한 희토류 원소-도핑된 산화안티몬 함유 유리를 포함하는 광증폭기이다. 광증폭기는 본원의 참고로 포함되는 미국특허 제5,027,079호, 제5,239,607호, 및 제5,563,979호에서 언급한 바와 같이, 섬유증폭기 또는 평면증폭기 중 하나일 수 있다. 상기 섬유증폭기는 본 발명의 유리로부터 형성된 레그(legs)와 예를 들어, 본원의 참고로 포함된 M. Yamada et al.의 "Flatening the gain spectrum of an erbium-doped fiber amplifier by connecting an Er³⁺-doped SiO2-Al2O3 fiber and an Er³⁺-doped multicomponent fiber," (Electronics Lett., 30, pp 1762-1764 (1994))에서 설명한 바와 같은 표준 알루미노실리케이트 유리로부터 형성된 레그를 조합하는 혼성구조일 수 있다.

본원의 참고로 포함된 문헌이고 공동양도되고 선출원되고 계류중인, Dickinson et al.에 의해 1997년 12월 2일자 출원된 미국가출원인 제60/067245호(명칭: RARE EARTH ELEMENT-HALIDE ENVIRONMENTS IN OXYHALIDE GLASSES)에 설명한 바와 같이, 유리에서 희토류 원소("REE")의 로컬 결합환경은 그들의 방출 및 흡수 스펙트럼의 특성을 결정한다. 몇몇 인자들은 폭, 형태, 및 방출 및 흡수대역의 절대 에너지에 영향을 주며, 이것은 음이온과 다음의-가장 가까운-이웃하는 양이온의 일치, 모든 상세영역의 대칭, 영역 조성물의 총범위와 벌크 샘플을 통한 대치, 및 특정 파장에서의 방출이 샘플내에서 음향 양자와 결합되는 크기를 포함한다. REE를 둘러싸는 플루오르 원자가 REE 방출 및 흡수 스펙트럼에 실질적으로 영향을 주기 때문에, 플루오라이드 유리는 광학적으로 활성인 REE에 있어서 가장 유용하다. 극대의 전기음성의 플루오르는 실질적으로 주산화물로서 생산된 것이 다르고 더 넓고 다른 상대 세기를 가지며, 때때로 다른 위치를 갖는 방출 및 흡수 대역을 제조하면서, REE의 전자상태의 퇴보를 남긴다. 그들은 또한 산화물 유리에서 그들의 위치에 비해 청색영역으로 종종 이동된다. 일반적으로, 방출 또는 흡수 대역의 절대 위치 및 폭은 주위 음이온들의 전기음성이 감소함에 따라 더욱 낮은 에너지로 이동된다: 예를 들어, ZBLAN과 같은 플루오라이드 유리에서 Er³⁺1530nm 방출대역의 총 대역폭은 거의 모든 산화물 유리보다 크고, 플루오라이드 유리의 방출 대역의 고에너지 엣지(edge)는 산화물 유리보다 높은 에너지하에 있다. 혼성 옥시플루오라이드 유리와 같은 특정 시스템에서, 산화물과 플루오라이드와 같은 영역의 조합인 REE에 대한 환경을 생성함으로써 플루오라이드 유리의 대역폭과 이득 평평성을 얻을 수 있다.

광증폭기 응용분야에 있어서, 방출과 흡수의 얽힘이 가장 빠른 영역이 신호를 통과시키는 최적의 윈도우(window)이다. 총 방출 대역의 위치와 대역내의 구조 사이가 플루오라이드에서 주산화물로 변하기 때문에, 최적의 이득 평평함을 갖는 윈도우 또한 변한다. 이상적으로, 단일 유리에서 가능한 가장 넓은 방출을 얻을 수 있다.

산화물 유리에 비해, 또한 플루오라이드 유리는 REE 사이에서 에너지 전달을 초래하는 비방사상 손실을 초래하지 않고 매우 높은 REE를 얻을 수 있다. 그러나, 플루오라이드 유리는 조절된 대기하에서 제조되어야 하며; 그들은 극대로 높은 열팽창계수를 갖고, 많은 산화물 유리에 비교하여 환경적으로 비안정적이고, 이것은 특정 응용분야에서의 그들의 사용을 복잡하게 하였다. 이상적으로, 산화물 유리의 물리적 및 화학적 특성을 유지하면서 REE에 있어서의 플루오라이드와 같은 환경을 제조하는 유리가 바람직하다.

전술한 바와 같이, 넓고 평평한 방출 스펙트럼을 갖는 유리는 광증폭기 응용분야에 있어서 가장 바람직하다. 평평한 방출 스펙트럼은 38nm 폭까지의 대역(또는 윈도우)에 걸쳐서 잔물결이 이는 10% 미만의 이득을 갖는 것으로서 정의된다. 유리에 플루오르를 포함시키면 수명의 격감없이 더 높은 REE 로딩을 촉진시키는 유리를 통한 REE의 향상된 분산을 얻게 된다. 다른 위치로 분산되고 따라서 서로 물리적으로 접촉할 수 없는 더 높은 농도의 REE가 확신된다. REE는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함한다. 본 발명의 관점에서, Sc는 희토류 대신에 치환된다. 본 발명에 따르면, Er이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 유리 매트릭스에서 희토류 원소 이온들이 플루오라이드 또는 산화물 영역 중 하나로서 특징지어질 수 있는 적어도 두 개의 구별되는 위치로 분산된다. 이들 두 위치에 존재하는 REE 이온들은 서로 접촉할 수 없으며, 이것은 더 높은 REE의 로딩을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 유리의 사용은 동일량의 이득에 있어서 적은 도파관 물질이 요구되기 때문에 광증폭기의 크기를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유리가 100%와 실질적으로 같은 방사상으로 양자효율을 제공할 수 있기 때문에, 형광 방출을 생성하는데 덜 강력한 펌프 레이저가 요구된다. 유용한 최대 형광방출의 범위는 약 1.5㎛ 내지 약 1.8㎛이다. Er-도핑된 유리의 최대 형광방출 스펙트럼은 통상적으로 약 1.5㎛ 내지 약 1.6㎛이다.

종래기술에서 알 수 있는 바와 같이, Er-도핑된 증폭기는 980nm 또는 1480nm 파장 대역에서 통상적으로 펌프된다. 1500nm 통신 윈도우(C-대역) 및/또는 약 1565-1610nm (L-대역)으로부터 연장된 에르븀 스펙트럼에서 단일 증폭용 본 발명에 따른 광증폭기의 바람직한 관점에서, 10몰%까지의 B₂O₃로 동량의 Sb₂O₃가 980nm에서 펌프되고 치환된다. 전술한 바와 같이, 상기 B₂O₃는 980nm에서 본 발명의 유리 조성물로부터 제조된 에르븀-도핑된 광증폭기를 펌핑하기에 바람직한 빠른 속도로 τ₃₂수명을 확실히 감소시킨다. 본 발명에 따른 광증폭기의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물은 15몰%까지의 As₂O₃(아세닉-트리옥사이드), 15몰%까지의 Tl₂O(탈륨 옥사이드), 15몰%까지의 In₂O₃(인듐 옥사이드) 및 15몰%까지의 Bi₂O₃(비스무스 트리옥사이드)를 포함하여, 증폭기 성능에 악영향을 미치지 않는 굴절률 및 점도와 같은 물리적 특성을 변형시킨다.

알루미늄을 위한 실리콘 또는 칼륨을 대체하는 게르마늄 및 납의 치환은 형광성 세기 및 방출 수명을 향상하도록 사용될 수 있으며, 또한 액화온도, 점도곡선, 팽차성 및 굴절률을 변형시킬 수 있다. 알카리 및 알칼라인 토금속은 유리에 포함되어 굴절률을 변화시키고 열팽창성을 증가 또는 감소시킬 수 있다. 광학적으로 활성인 REE를 함유하는 유리는 비-활성 REE(예를 들어, Er 코도핑된 La 또는 Y)로 코도핑할 수 있어 방출수명을 증가시키고, 광학적으로 활성인 REE(예를 들어 Er-코도핑된 Yb)로 코도핑(co-doped)된다. 벌크 조성을 변화시켜, 유리는 순수한 플루오라이드 및 순수한 산화물 유리 사이에 광학특성들을 형성될 수 있어, 따라서 광학특성에 최대 유연성에 영향을 준다.

본 발명의 유리는 산화물 또는 플루오라이드 유리 단독으로 얻어진 가장 최고의 특성의 효과적인 혼성의 흡수 및 방출 특성을 갖는다. 그러나, 불활성 분위기에서 준비되어야 하는 플루오르 유리와는 달리, 본 발명의 유리의 구체예는 표준 용해법 및 뱃치 시약을 사용하여 공기중에서 제조될 수 있다. 또한, 혼성 가스의 환경의 안정성은 순수한 플루오라이드 유리의 값을 초래한다. 또한, 플루오르의 첨가는 유리 매트릭스가 옥사이드 및 플루오라이드와 같은 영역과 REE에 있어서 환경을 생성함으로써 플루오라이드 유리의 대역폭 및 이득 평평성을 얻게 한다.

본 발명의 특징은 다양한 광학 디바이스의 제조에 특히 유용하다는 것이다. 만약 상용성 있는 커버링 또는 클래딩이면, 상기 유리는 섬유 또는 평면 광증폭기 또는 레이저로 형성될 수 있다. 단독으로 평면 증폭기의 응용분야에 사용되거나 이중 도가니 섬유화 또는 로드 및 관 재인발용으로 무-염소 옥시플루오라이드로 조합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 유리의 방출/흡수 스펙트럼은 실리카 또는 ZBLAN과 같은 통상적인 증폭기 물질의 이득 스펙트럼에서 "홀 충진(fill in holes)"으로 마무리될 것이며, 예를 들어 이러한 모든 물질들 단독으로부터 얻어질 수 있는 이득 평평함의 더 큰 정도를 제공하는 혼성 증폭기를 초래한다.

본 발명의 유리의 구체예는 유리를 제조하기 위한 표준 기술에 따라 제조될 수 있다: 유리-형성 성분을 제공하고 유리를 제조하기에 효과적인 조건하에서 이들 성분을 처리하는 단계, 이것은 일반적으로 유리 용해물을 생산하기 위해 유리-형성 성분들을 용해시키고 성형 제품으로 유리 용해물을 형성하여 냉각시킨다. 바람직하게 상기 성분은 약 1300-1500℃의 온도에서 약 2시간 내지 4시간동안 용해하여 유리 용해물을 행성한다. 이어, 유리 용해물은 예를 들어 롤링, 가압, 주조, 또는 섬유인발과 같은 형성 공정에 의해 성형된 제품으로 제조된다. 예를 들어, 패티(patty), 로드(rod) 또는 시트(sheet)와 같은 성형제품은 냉각되어 약 0.5 내지 2시간동안 약 350-450℃의 온도에서 어닐링(annealing)한다. 최종 가열처리후에, 상기 성형된 제품은 실온까지 냉각된다.

본 발명의 유리 조성물의 특정 구체예, 즉 약 90몰% 이상의 Sb₂O₃를 포함하는 조성물이 스플랫 담금질 또는 롤러 담금질에 의해 제조되었다. 안티몬이 백금과 상용성이 없기 때문에, 본 발명의 고함량 산화안티몬 유리는 실리카 또는 알루미나 도가니에서 용해되었다. 가열동안, 일부 Sb₂O₃는 Sb₂O₅로 변하고, 냉각시에 매우 차가운 결정상 세르반타이트(cervantite), Sb₂O₄가 형성된다. 이러한 문제는 하기 실시예 1-3에서 설명한 바와 같이 스플랫 및/또는 롤러 담금질에 의해 완화된다. 가능한 대체제는 건조박스안에서 Sb₂O₃를 용해시키고, 이는 유리 형성기술의 당업자에게 공지이다.

하기 표 1은 본 발명에 따른 바람직한 실험예들의 조성예를 나타낸다.

Sb₂O₃	SiO₂	GeO₂	Al₂O₃	Ga₂O₃	Cs₂O	In₂O₃	Na₂O	K₂O	F	RE₂O₃
90	9.9									0.1
90		9.9								0.1
5	94.9									0.1
5		94.9								0.1
35			25		38					2
35				25	38					2
75					24.9					0.1
30					69.9					0.1
99.9										0.1
30.3		60.6	3.03	1.52		1.52	1.52	1.52	1	1
27.77		55.54	4.63	4.63		4.63	1.4	1.4	1	1

본 발명을 하기 실시예를 통해 좀 더 구체적으로 설명한다:

실시예 1-3 : 에르븀-도핑된, 산화안티몬-함유 유리의 제조

실시예 1: 다음의 조성물 Sb₂O₃99.0몰%, Er₂O₃0.1몰%을 하기와 같이 준비하였다: 25g의 용해량이 액체상으로 25-50℃에서 약 10-15분동안 열평형에 도달할 때까지 유지되었다.

스플랫 담금질에 의해 이러한 유리를 형성하기 위한 바람직한 방법에서, 상기 양은 차가운 판(예를 들어, 스틸 또는 흑연)으로 전달되고 차가운 해머(예를 들어, 스틸 또는 흑연)에 의해 분쇄된다. 좋은 구조를 갖는 상기 담금질속도는 250℃/초이다.

롤러 담금질에 의해 이러한 유리를 형성하기 위한 또 다른 바람직한 방법에서, 상기 양은 차가운 롤러(예를 들어, 스틸 또는 흑연)으로 전달된다. 샘플의 열전도도에 의존하여, 상기 담금질속도는 섬유화에서 얻어진 담금질속도와 비교하여 〉〉 1000℃/초이이다.

상기 유리의 더 많은 용해량의 샘플들이 유사하게 진행되며, 스플랫 담금질한계에서 용융물의 측면분산은 약 150g으로 조절할 수 있는 가장 큰 크기로 제한된다. 롤러 담금질 조작에서의 유리는 연속 흐름으로서 전달되며 크기의 제한은 없다.

실시예 2: 다음의 조성물 Sb₂O₃99.0몰%, SiO₂9.9몰%, Er₂O₃0.1몰%을 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 스플랫 담금질에 의해 준비하였다.

실시예 3: 다음의 조성물 Sb₂O₃99.0몰%, GeO₂9.9몰%, Er₂O₃0.1몰%을 상기 실시예 1에서 설명한 바와 같이 스플랫 담금질에 의해 준비하였다.

실시예 4: 하기 조성물(몰%)을 갖는 유리-형성 혼합물이 볼밀되고 실리카 도가니로 충진되었다:

SiO₂55

Al₂O₃10.4

Al₂F₆5

K₂O 0.6

K₂F₂10.5

K₂Br₂ ^*1.5

Sb₂O₃17

Er₂O₃0.1

* 미세 유리로부터 물을 제거하기 위해 첨가됨.

상기 도가니의 뚜껑이 덮히고, 약 2시간동안 약 1425℃의 온도에서 가열되었다. 상기 용해물을 스틸판에 부어서 시트를 형성하고, 이것은 냉각되고 어니링오븐에 두어 약 450℃에서 약 1시간동안 유지하고 점차적으로 실온까지 냉각시킨다.

실시예 5: 유리 샘플의 분광분석

실시예 4에서 설명한 바와 같이 제조된 유리의 연마된 10 x 10 x 20-mm의 샘플의 흡수 스펙트럼이 알루미노실리케이트 유리(CaAl₂Si₂O₈) 및 플루오라이드 유리(ZBLAN)은 4cm^-1해상도를 갖는 니콜렛(메디슨 WI) FT-IR 스펙트로포토미터, 샘플당 수집된 256 FID's를 이용하여 측정되었다. Er 형광 방출 스펙트럼이 제논 램프(Xenon lamp)로 520nm 흡수 대역을 펌핑하여 생성되고, 1.5㎛ 방출이 SPEX 플루오로로그(에디슨 NJ) 스펙트로포토미터와 함께 액제 질소-냉각된 Si 검출기를 이용하여 측정되었다. 데이터는 0.5nm 단계, 1.5초/단계에서 1400-1700nm의 범위에서 수렴되었다. 각 스펙트럼은 배경의 뺄셈에 의해 보정되어 최대 피크세기에 있어서 1.0의 값으로 정규화된다.

1400-1700nm의 범위에서 3개의 샘플에 있어서 얻어지는 스펙트럼은 도 1a에 도시되었고, 1500-1600nm의 상세사항은 도 1b에 나타내었다. 본 발명의 유리의 스펙트럼의 폭은 알루미노실리케이트의 폭를 월등히 초과하며 또한 약 7nm에 의해 약 1530-1560nm의 피크영역에서 ZBLAN을 초과한다.

실시예 6: 에르븀-도핑된, 산화안티몬-함유 유리용 이득 평평성의 결정

실시예 4에서 설명한 바와 같이 준비된 유리 샘플에 있어서, 이득 스펙트럼이 0 내지 100%의 범위의 전환수준에 있어서 10% 단계로 계산되었다. 또한, 이득 스펙트럼은 61-65%의 범위에서 0.5%의 단계로 전환정도가 계산되었다. 절대 흡수 및 방출세기의 최대는 배율과 동일함을 가정하고 전환의 퍼센트가 계산되었다. 결과를 도 3에 도시하였다.

이득 평평성의 이점도(Figure of Merit, FOM)는 (MAX-MIN)/MIN으로 정의되며, 여기서 MAX 및 MIN은 각각 "윈도우"내에서 이득에 대한 가장 큰 값 및 가장 작은 값이거나, 또는 특정한 파장범위이다. 실시예 4의 유리에 있어서, FOM은 폭 30, 35, 및 40nm의 "플로우팅 윈도우"에 있어서 계산되며; 상기 결과는 하기 표 2와 같다.

윈도우 폭(nm)	파장범위(nm)	% 전환	FOM
30	1535-1565	63	7
35	1530-1565	63	7
40	1528-1568	63.5	14.5

상기 표 2의 데이터를 통해 알 수 있는 바와 같이, 계산된 이득 스펙트럼은 실질적으로 38nm 폭의 윈도우에 있어서 유지되는 30 내지 35nm의 윈도우에서 매우 평평한 응답(FOM=7, 7% 이득 리플(gain ripple)에 대응)을 보인다. 40nm 폭의 윈도우에서 조차, 바람직하게 평평한 응답(FOM=14.5, 15% 이득 리플에 대응)이 유지된다. 이러한 우수한 이득 평평성은 이전에 공지인 실리카 증폭기 물질들이 갖는 영향보다 월등히 우수하다.

본 발명은 예시를 위해 상세히 설명되고 하기 청구범위를 주장하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업자에 의해 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 변형 및 응용될 수 있다.

Claims

(산화물 기준 몰%로) Sb₂O₃; 및

최대 4%의 적어도 하나의 RE₂O₃를 포함하며, 여기서 RE는 희토류 원소 및 스칸듐인 것을 특징으로 하는 광학적으로 활성인 유리.
제1항에 있어서, 상기 유리는 나머지 양으로 상용성 금속산화물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제1항에 있어서, Sb₂O₃가 0.5-99%인 것을 특징으로 하는 유리.
제1항에 있어서, 상기 유리는 0-99% SiO₂;

0-99% GeO₂; 및

0-75% (Al₂O₃또는 Ga₂O₃)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제4항에 있어서, 상기 유리는 10-80몰% SiO₂, 5-30몰% Al₂O₃, 5-50몰% Sb₂O₃, 및 약 0.1-0.2몰% Er₂O₃를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제5항에 있어서, 상기 유리는 50-72몰% SiO₂, 10-20몰% Al₂O₃, 10-30몰% Sb₂O₃, 10-20몰% K₂O 및 약 0.1몰% Er₂O₃를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제6항에 있어서, 상기 유리는 금속 플루오라이드, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 5-20몰%의 금속 할라이드를 더욱 포함하며, 여기서 상기 금속은 3가 금속, 2가 금속, 일가 금속, 및 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 유리.
제7항에 있어서, 상기 금속 할라이드가 Al₂F₆, CaF₂, K₂F₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 플루오라이드임을 특징으로 하는 유리.
제4항에 있어서, 상기 유리는 0-75% A₂O를 더욱 포함하며, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유리.
제4항에 있어서, 상기 유리는 0-15% As₂O₃;

0-15% Tl₂O;

0-15% In₂O₃, 및

0-15% Bi₂O₃를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제4항에 있어서, 동량의 Sb₂O₃가 0-10몰% B₂O₃로 치환된 것을 특징으로 하는 유리.
제4항에 있어서, 상기 유리는 0-45몰% MO를 더욱 포함하고, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Zn, Ba, Pb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유리.
제4항에 있어서, 상기 희토류 원소는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유리.
제13항에 있어서, 상기 희토류 원소의 산화물이 Er₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제14항에 있어서, 상기 유리가 약 0.05-0.4몰% Er₂O₃를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
제1항에 있어서, 상기 유리는 금속 플루오라이드, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 할라이드를 더욱 포함하며, 여기서 상기 금속은 3가 금속, 2가 금속, 일가 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 유리.
제16항에 있어서, 상기 금속 할라이드가 Al₂F₆, CaF₂, K₂F₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 플루오라이드임을 특징으로 하는 유리.
제17항에 있어서, (금속 플루오라이드)/(금속 플루오라이드+총 산화물)의 몰분율이 0.01 내지 0.25임을 특징으로 하는 유리.
제18항에 있어서, 상기 몰분율이 약 0.1 내지 0.25임을 특징으로 하는 유리.
제1항에 따른 유리를 스플랫 담금질하는 단계; 및

상기 유리를 롤러 담금질하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
필수적으로 Sb₂O₃를 함유하는 유리.
제21항에 따른 유리를 스플랫 담금질하는 단계; 및

상기 유리를 롤러 담금질하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
Sb₂O₃및 최대 4%의 RE₂O₃를 필수적으로 포함하며, 여기서 RE는 희토류 원소인 광학적으로 활성인 유리.
제23항에 따른 유리를 스플랫 담금질하는 단계; 및

상기 유리를 롤러 담금질하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리의 제조방법.
제11항에 따른 유리를 포함하는 광학 에너지-생산 또는 광-증폭 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 유리가 0-45몰% A₂O를 더욱 포함하며, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 유리가 0-45몰% MO를 더욱 포함하고, 여기서 M은 Mg, Ca, Sr, Zn, Ba, Pb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 희토류 원소가 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 디바이스.
제28항에 있어서, 상기 희토류 원소의 산화물이 Er₂O₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 유리는 금속 플루오라이드, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 5-20몰% 금속 할라이드를 더욱 포함하며, 여기서 상기 금속은 3가 금속, 2가 금속, 일가 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 디바이스.
제30항에 있어서, 상기 금속 할라이드가 Al₂F₆, CaF₂, K₂F₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 플루오라이드이며, 상기 유리는 0.01 내지 0.25의 (금속 플루오라이드)/(금속 플루오라이드+총 산화물) 몰분율을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 유리가 10-80몰% SiO₂, 5-30몰% Al₂O₃, 5-50몰% Sb₂O₃, 및 약 0.1-0.2몰% Er₂O₃를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제32항에 있어서, 상기 유리가 50-72몰% SiO₂, 10-20몰% Al₂O₃, 10-30몰% Sb₂O₃, 10-20몰% K₂O 및 약 0.1몰% Er₂O₃를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제33항에 있어서, 상기 유리는 금속 플루오라이드, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 5-20몰%의 금속 할라이드를 더욱 포함하며, 여기서 상기 금속은 3가 금속, 2가 금속, 일가 금속, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 디바이스.
제34항에 있어서, 상기 금속 할라이드가 Al₂F₆, CaF₂, K₂F₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 플루오라이드임을 특징으로 하는 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 증폭기가 섬유증폭기 또는 평면증폭기의 하나임을 특징으로 하는 디바이스.
제36항에 있어서, 상기 증폭기가 혼성 조성물임을 특징으로 하는 디바이스.
제25항에 있어서, 약 1.5㎛ 내지 약 1.6㎛의 최대 형광방출 스펙트럼을 나타내는 것을 특징으로 하는 디바이스.
제25항에 있어서, 상기 디바이스는 0-15% As₂O₃;

0-15% Tl₂O;

0-15% In₂O₃, 및

0-15% Bi₂O₃를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.