CN106007352B - 低损耗Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的制备方法 - Google Patents

低损耗Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种掺Yb3+石英光纤预制棒芯棒的制备方法，包括：制备稀土及共掺剂Al、P等掺杂的氧化硅粉体；脱碳、脱羟基和球磨处理；高温纯化；将纯化处理后的粉体素坯高温熔制成玻璃，加工成芯棒。本发明可以制备直径范围在3～18mm，长度范围为50～300mm的Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒，该芯棒玻璃的掺杂均匀性很好，芯棒的折射率起伏Δn<2×10‑4，对应的采用该芯棒和纯石英玻璃套棒，利用管棒法制备预制棒，拉成光纤丝后测试该光纤的折射率均匀性Δn已经超出仪器的检测极限，光纤在1200nm处的背底损耗由原来的0.5～1dB/m降低到0.05dB/m，达到MCVD工艺的损耗水平。

Description

低损耗Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的制备方法
技术领域
本发明涉及光纤预制棒芯棒，特别是一种大尺寸、高均匀性、低损耗Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的制备方法。其主要应用是制备稀土掺杂大模场石英光纤，包括大模场包层光纤与各种微结构光纤
背景技术
Yb3+掺杂的石英光纤因其具有激光功率高、热机械性能好的优点，已经成功应用于工业加工、医疗、能源、军事等领域。对于传统的Yb3+掺杂石英包层光纤(纤芯尺寸一般小于20μm)，限制其激光性能进一步提升的主要因素为光纤端面的功率密度增大引起的非线性效应与激光损伤。为了解决这一问题，大模场光纤发展起来，成为近年来的研究热点。自2004年以来，英国南安普顿大学(Optics Express,2004, Vol.12,No.25,pp.6088-6092)、德国Jena大学光子技术研究所联合Heraeus公司 (SPIE会议文集，2008年的6873卷，pp.687311-1-9)等均进行了Yb3+掺杂大模场特种光纤的研制工作。国内的上海光机所、西安光机所、燕山大学、国防科大和长飞光纤光缆有限公司等单位近些年来也纷纷投入大量精力研制大模场光子晶体光纤与大模场包层光纤。
对于Yb3+掺杂的大模场石英光纤的研究与制备，其核心技术在于Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的制备。大尺寸、高均匀性、低损耗的Yb3+掺杂芯棒玻璃是决定大模场光纤激光性能的关键因素，同时也是国际上遇到的工艺技术难点。目前制备传统包层石英光纤的工业化成熟技术是改进的化学气相沉积(MCVD)技术结合液相掺杂工艺，这种方法的最大优点是制备的包层光纤预制棒杂质含量极低，因此光纤损耗很低(15～50dB/km)，有利于提高激光输出斜率效率，获得高功率激光。而缺点在于传统MCVD工艺无法制备直径大于3mm的稀土掺杂芯棒，而气相掺杂MCVD 工艺虽然可以制备直径大于3mm的芯棒，但是因为各种原料气体的流量较难控制，制备的芯棒折射率分布均匀性仍较差。2014年，英国南安普顿大学(Opt.Express, 2014,Vol.22,No.25,pp31078-31091)利用MCVD与液相掺杂法制备了40μm芯径的大模场光纤,通过对大模场光纤包层结构的设计，获得了高亮度激光输出，但无法制备更大芯径的光纤。鉴于MCVD技术在制备大芯径稀土掺杂芯棒玻璃方面的短板，研究者们开始探索非CVD的制备方法。德国Heraeus公司与Jena大学联合发明的“粉体烧结技术”(美国专利US 2010/0251771 A1)，代表着目前非CVD技术制备 Yb3+掺杂大模场光纤芯棒玻璃的最高水平。采用所制备的芯棒玻璃具有良好的光学质量、高的掺杂均匀性，更为重要的是，该技术所制备的光纤损耗很低，为30～50 dB/km,与MCVD所制备光纤的损耗(15～50dB/km)处于非常接近的水平。但这种方法的局限性在于只能实现Al-Yb共掺石英玻璃芯棒的制备，共掺杂P等挥发性组分时存在较大困难，在Al-Yb掺杂的石英光纤中共掺杂P具有极其重要的意义。P 的掺杂不仅能够抑制高功率激光输出应用情况下的光致暗化效应，还能够与Al共掺杂形成AlPO4结构，有效降低芯棒的折射率，使纤芯的折射率尽可能的与包层石英的折射率接近，有利于单模高亮度激光的产生，单模高亮度激光输出在国防军事与能源聚变领域具有极其重要的应用，是目前对Yb3+掺杂石英光纤激光的迫切要求。另一方面，含有高P含量的Yb石英光纤在外太空抗高能射线辐照方面具有重大应用前景。国内长飞光纤光缆有限公司在2013年公开了发明专利“一种稀土均匀掺杂预制棒芯棒及其制备”(公开号：CN102992613 A)，专利中提到的制备方法与德国 Heraeus相近，但专利中没有明确提出制备了大芯径的稀土掺杂芯棒，更没有给出制备的芯棒的尺寸，也没有制备大模场光纤。这种方法在进行挥发性组分P等共掺杂时同样存在极大困难。
基于上述背景，为克服现有技术制备大尺寸掺Yb石英光纤预制棒的不足，近几年来，中科院上海光学精密机械研究所创新性地发展了溶胶-凝胶法与高温烧结相结合的制备技术，利用该技术在制备大芯径Yb3+掺杂石英玻璃芯棒及大模场光纤方面取得了较大的成就，并于2013年首次公开了自己的发明专利“掺Yb石英光纤预制棒芯棒的制备方法”(公开号：CN 103373811B)。我们在前期的研究与制备过程中，遇到了两个突出性的技术瓶颈：一是Yb掺杂石英玻璃中，共掺杂挥发性的组分P时，由于在整个制备过程中伴随的严重挥发，导致最终制备的芯棒玻璃均匀性较差；二是由于溶胶-凝胶的制备工艺繁琐且周期较长，使得制备的芯棒玻璃及后续拉制的石英光纤的损耗很高(0.5～1.0dB/m)，这对于高功率激光的产生是致命的。为了克服我们遇到的这两个技术瓶颈，本发明采用了创新性的技术革新，成功解决了挥发性组分掺杂造成的均匀性问题，更重要的是，我们成功地将光纤损耗大大降低到MCVD与Heraeus所制备芯棒的损耗水平，满足了大模场高功率、高亮度光纤激光对预制棒芯棒的应用需求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足和缺陷，在前期发展的溶胶-凝胶法制备Yb掺杂芯棒玻璃的基础上，进行了创新性的技术改进，一方面解决了挥发性组分P的掺杂造成的掺杂均匀性差的难题，另一方面将光纤损耗降低了一个数量级，与MCVD及 Heraeus公司制备的光纤损耗处于一个量级水平。根据高功率光纤激光对激光器发展的需求，本发明提供一种大尺寸、高均匀性、低损耗的掺Yb石英光纤预制棒芯棒的制备方法，实现挥发性组分P的均匀共掺杂，有效降低Yb芯棒玻璃的折射率，有利于高亮度激光的产生。该方法获得的芯棒可以用来制备大模场包层及微结构掺 Yb石英光纤，实现高的激光效率并获得高功率激光输出。
本发明的技术解决方案为：
一种低损耗Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)所述的Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的成分范围为：Yb2O3：0.03～0.5mol％，Al2O3：0.5～10mol％，P2O5：0～10mol％，其余为SiO2，选定Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒组成的摩尔百分比，按选定的摩尔百分比称量原材料硅醇盐、六水合氯化镱、六水合氯化铝和磷酸；
按所述的硅醇盐：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例配置水和有机溶剂的混合溶液，然后将所述的六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，再加入硅醇盐水解催化剂调节溶液的pH值，在室温下经过1～20小时充分搅拌，获得Al-Yb共掺或Al-P-Yb三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置1～10天；
所述的硅醇盐为Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4，所述硅醇盐对应的有机溶剂分别为C2H5OH或CH3OH；
将所述的氧化硅透明溶胶液置于敞口烧瓶中，经100℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶粉体后，将该凝胶粉体置于管式炉中通氧加热进行脱水脱碳处理，氧气流量为25～50L/h，炉温经历4小时从室温升温到600℃，然后冷却，得到去除残余碳和羟基的Al-Yb共掺或Al-P-Yb三掺的氧化硅粉体；
2)将所述的氧化硅粉体进行球磨处理，得到粒径为10～20μm的球磨粉体，然后将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，对于Al-Yb掺杂球磨粉体，在600～900℃，通Cl2高温纯化1～3小时；对于 Al-P-Yb掺杂球磨粉体，在600～900℃通POCl3进行纯化1～2小时，在通Cl2或者 POCl3纯化以后，通O2 1～2小时然后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
3)将所述的掺杂粉体素坯置于石墨托盘上，在1650～1750℃的气压烧结炉中热等静压烧结，随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
4)将所述的无气泡透明玻璃加工为直径3～18mm，长50～300mm的芯棒，光学抛光，置于质量浓度在5～20％的HF酸中进行酸处理5～15min后，取出干燥，获得Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒。
优选的，通Cl2纯化时，Cl2流量为5～10L/h，通POCl3纯化时，由氧气带入，氧气流量50-80L/h，POCl3置于锥形瓶中，处于70℃的水浴锅中。
优选的，采用热等静压烧结时，在室温到烧结温度1650～1750℃的升温过程中抽真空，到真空度为10-1～10-3Pa，在到达烧结温度时充N2达到压力为1～2MPa,保压0.5～2h，然后随炉冷却。
本发明的有益效果：
1、对于Yb3+掺杂的石英芯棒玻璃，本发明从溶胶-凝胶湿化学法开始，可以实现分子级的均匀掺杂，同时，该方法易于掺杂，能够方便地进行Al、P、Ce或者F 等共掺剂的引入，且能够实现稀土离子较高浓度的均匀掺杂。
2、采用脱水、脱碳的热处理工艺，并结合粉体的纯化工艺，可以实现低羟基含量、极低杂质含量、成分分布均匀的Yb掺杂石英粉体，对于Al-P-Yb掺杂的石英粉体，在纯化时POCl3的使用能够有效的抑制P的大量挥发，保证P的掺杂均匀性。纯化技术是本发明专利的核心技术，通过纯化技术，我们成功将光纤的损耗降低到 50dB/m，同时解决了挥发性组分P共掺时挥发严重、均匀性差的难题。
3、采用真空-气压烧结技术，可以获得无气泡、低羟基含量、均匀的Al-Yb共掺或Al-P-Yb共掺的块体石英玻璃，玻璃中OH含量小于2ppm，稀土氧化物Yb2O3的掺杂浓度可以达到0.5mol％，Al-P等比例共掺杂能够有效的降低Yb掺杂玻璃的折射率，使制备的Al-P-Yb石英光纤的纤芯数值孔径降低到0.03，有利于高亮度激光的输出。
4、采用本发明制备的芯棒玻璃，以及石英玻璃管或石英玻璃毛细管，利用管棒法和堆垛法，可以制备高均匀性、低损耗的大模场光纤，包括光子晶体光纤与包层光纤及新型结构的大模场光纤。
5、采用该发明制备的大模场光纤，可以获得较高的激光输出斜率效率和高的激光亮度。
附图说明
图1：芯棒实施例1所制备光纤的光纤损耗谱
图2：芯棒实施例2所制备Al-Yb掺杂石英光纤预制棒芯棒的折射率分布图
图3：芯棒实施例3所制备Al-P-Yb掺杂石英光纤预制棒芯棒的折射率分布图
图4：芯棒实施例3所制备Al-P-Yb掺杂石英光纤预制棒芯棒的EPMA线扫描分布图
图5：应用案例1中Al-Yb掺杂石英大模场光子晶体光纤的激光输入输出曲线的光纤截面图
图6：应用案例2中Al-P-Yb掺杂石英大模场双包层光纤的光纤端面图(a)、激光光束的远场分布(b)及光束质量因子M2(c)
具体实施方式
以下结合附图，分别就芯棒玻璃的制备方法、芯棒玻璃制备双包层光纤和光子晶体光纤、光纤性能对本发明做进一步说明。但不应以此限制本发明的保护范围。
芯棒玻璃实施例1：
本实施例的芯棒玻璃配方：0.2Yb2O3-2Al2O3-97.8SiO2(mol％)。该芯棒玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:2:4(mol％) 的配比，以NH4OH为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝8。然后根据设计的芯棒玻璃配方，依次添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O，室温下搅拌3小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置10天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，100℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为30L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为10～20μm的粉体。将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在900℃保温通Cl2高温纯化2小时，Cl2流量为5L/h，然后继续在900℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-1Pa，到达烧结温度1700℃时，在1700℃时充压1MPa并保温保压30分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：将所述的无气泡透明玻璃加工成直径3.1mm，长80mm的芯棒，光学抛光，置于质量浓度在5％的HF酸中进行酸处理10min后，取出干燥，获得掺 Al-Yb共掺石英光纤预制棒芯棒。然后采用常规管棒法制备预制棒，在2000℃拉制 Al-Yb共掺杂的单包层石英光纤，对光纤的损耗进行测试，光纤的损耗谱如图1所示。经过改进的纯化工艺，光纤在1200nm处的背景损耗大大降低为50dB/km，相对比工艺改进前，损耗降低了一个数量级，与德国Heraeus公司及MCVD技术所制备的光纤损耗处于同一个损耗水平。光纤在1385nm处的峰为水的吸收，在1μm处的峰为Yb3+的吸收。
芯棒玻璃实施例2：
所述芯棒玻璃配方：0.1Yb2O3-1Al2O3-98.9SiO2(mol％)。该芯棒玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:5:20(mol 比)的配比，以盐酸为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝1。然后根据设计的芯棒玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O，室温下搅拌3小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置10天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，100℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为30L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为10～20μm的粉体。将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在800℃保温通Cl2高温纯化2小时，Cl2流量为5L/h，然后继续在800℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-2Pa，到达烧结温度1720℃时，在1720℃时充压1MPa并保温保压40分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：将所述的无气泡透明玻璃加工成直径6.0mm，长100mm的芯棒，光学抛光，置于质量浓度在5％的HF酸中进行酸处理10min后，取出干燥，获得掺 Al-Yb共掺石英光纤预制棒芯棒。
采用测试光纤的折射率分布测试仪(S14Refractive Index Profiler,PhotonKinetics)对所制备的光纤折射率分布进行测试时是一条很平的直线，超出了仪器的检测范围，所以对于掺杂均匀性的判断采用PK2600对预制棒芯棒进行直接的评估，其折射率分布如图2所示。芯棒材料的折射率波动小于2×10-4，中间横坐标0mm 处的大的起伏是测试误差所致，表明该芯棒玻璃具有很高的光学均匀性。
芯棒玻璃实施例3
所述芯棒玻璃配方：0.035Yb2O3-1P2O5-1Al2O3-97.965SiO2(mol％)。该芯棒玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OCH3)4：CH3OH：H2O＝1:10:10(mol 比)的配比，以盐酸为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝1。然后根据设计的芯棒玻璃配方，添加AlCl3·6H2O、H3PO4和YbCl3·6H2O，室温下搅拌4小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置5天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，100℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为25L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为10～20μm的粉体。将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在700℃通POCl3代替Cl2进行纯化2小时，通POCl3时，由氧气带入，氧气流量50～80L/h，POCl3置于锥形瓶中，处于70℃的水浴锅中。在进行通POCl3纯化以后，通O2 1h然后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-2Pa，到达烧结温度1680℃时，在1680℃时充压2MPa并保温保压30分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：将所述的无气泡透明玻璃加工成直径3.1mm，长100mm的芯棒，光学抛光，置于质量浓度在5％的HF酸中进行酸处理10min后，取出干燥，获得掺 Al-P-Yb共掺石英光纤预制棒芯棒。图3给出了预制棒芯棒的折射率分布图，折射率波动小于2×10-4，为了更加直观地表征各掺杂元素在石英芯棒玻璃中的均匀性分布情况，对该芯棒玻璃采用电子探针显微分析仪(EPMA)进行线扫描，结果如图4b、 c、d、e所示，可以看到，每种元素在石英玻璃中的分布是很均匀的。图4a与b分别为前期制备的P掺杂芯棒玻璃与现在制备的芯棒P的均匀性分布对比，可以看出，本次工艺技术的改进，使得P2O5在石英玻璃中的均匀性分布大大提高。
芯棒玻璃实施例4
本实施例的芯棒玻璃配方：0.5Yb2O3-10Al2O3-89.5SiO2(mol％)。该芯棒玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:2:4(mol％) 的配比，以NH4OH为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝8。然后根据设计的芯棒玻璃配方，依次添加AlCl3·6H2O和YbCl3·6H2O，室温下搅拌3小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置10天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，100℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为30L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为10～20μm的粉体。将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在900℃保温通Cl2高温纯化1小时，Cl2流量为5L/h，然后继续在900℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-1Pa，到达烧结温度1700℃时，在1700℃时充压1MPa并保温保压30分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：将所述的无气泡透明玻璃加工成所需尺寸的芯棒，光学抛光，置于质量浓度在5％的HF酸中进行酸处理10min后，取出干燥，获得掺Al-Yb共掺石英光纤预制棒芯棒，用于后续的光纤拉制。
芯棒玻璃实施例5
所述芯棒玻璃配方：0.03Yb2O3-10P2O5-0.5Al2O3-89.47SiO2(mol％)。该芯棒玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OCH3)4：CH3OH：H2O＝1:10:10(mol 比)的配比，以盐酸为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝1。然后根据设计的芯棒玻璃配方，添加AlCl3·6H2O、H3PO4和YbCl3·6H2O，室温下搅拌4小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置5天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，100℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为25L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为10～20μm的粉体。将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在700℃通POCl3代替Cl2进行纯化2小时，通POCl3时，由氧气带入，氧气流量50～80L/h，POCl3置于锥形瓶中，处于70℃的水浴锅中。在进行通POCl3纯化以后，通O2 1h然后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-2Pa，到达烧结温度1650℃时，在1650℃时充压2MPa并保温保压30分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：将所述的无气泡透明玻璃加工成所需尺寸的芯棒，光学抛光，置于质量浓度在5％的HF酸中进行酸处理10min后，取出干燥，获得掺Al-P-Yb共掺石英光纤预制棒芯棒，用于后续所需光纤的拉制。
应用1：Al-Yb掺杂的石英大模场光子晶体光纤-高的激光斜率效率
将纯石英管在1800℃拉制成所需规格的毛细管，并根据光子晶体光纤的几何设计，对其进行排布。中心部位插入实施例2所制备的芯棒玻璃。外部再排布一圈粗石英管。将上述排布结构放入石英外套管内，得到完整结构的PCF预制棒。1900℃将上述预制棒拉制成掺Yb大模场石英光子晶体光纤。光纤端面图如图5中插图所示，其芯径为100μm。采用激光波长为970nm的LD，对其进行泵浦，测试激光输入输出曲线。结果如图5所示。得益于极低的光纤损耗，其斜率效率达高达83.3％，对比原来66％的斜率效率，提高显著，在泵浦激光器功率受限的情况下，获得了最高50W的激光输出，该激光为多模激光。
应用2：Al-P-Yb掺杂石英大模场双包层光纤-近单模激光输出
把芯棒实施例3所制备的芯棒玻璃套入石英套管中，制备得单包层预制棒；将该预制棒在1850℃高温拉丝，并采用折射率为1.37的有机胶对其进行涂覆。制备得到双包层Al-P-Yb掺杂石英光纤。采用970nm LD对该光纤进行激光实验，光纤端面图如图6a所示，其芯径为35μm，纤芯的折射率大大降低，这是由于Al-P等比例共掺生成了与SiO2折射率接近的AlPO4结构。纤芯的NA很低，为0.033。获得激光输出时着重测试了其光束重量M2，图6b与c为激光光束的远场分布与光束质量因子M2，M2约为1.3～1.4，为近单模激光输出。

Claims (1)

1.一种低损耗Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的制备方法，特征在于，该方法包括下列步骤：
1)所述的Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒的成分范围为：Yb2O3：0.03～0.5mol％，Al2O3：0.5～10mol％，P2O5：0～10mol％，其余为SiO2，选定Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒组成的摩尔百分比，按选定的摩尔百分比称量原材料硅醇盐、六水合氯化镱、六水合氯化铝和磷酸；
按所述的硅醇盐：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例配置水和有机溶剂的混合溶液，然后将所述的六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，再加入硅醇盐水解催化剂调节溶液的pH值，在室温下经过1～20小时充分搅拌，获得Al-Yb共掺或Al-P-Yb三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置1～10天；
所述的硅醇盐为Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4，所述硅醇盐对应的有机溶剂分别为C2H5OH或CH3OH；
2)将所述的氧化硅透明溶胶液置于敞口烧瓶中，经100℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶粉体后，将该凝胶粉体置于管式炉中通氧加热进行脱水脱碳处理，氧气流量为25～50L/h，炉温经历4小时从室温升温到600℃，然后冷却，得到去除残余碳和羟基的Al-Yb共掺或Al-P-Yb三掺的氧化硅粉体；
3)将所述的氧化硅粉体进行球磨处理，得到粒径为10～20μm的球磨粉体，然后将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，对于Al-Yb掺杂球磨粉体，在600～900℃，通Cl2高温纯化1～3小时，Cl2流量为5～10L/h；对于Al-P-Yb掺杂球磨粉体，在600～900℃通POCl3进行纯化1～2小时，通POCl3时由氧气带入，氧气流量50～80L/h，POCl3置于锥形瓶中，处于70℃的水浴锅中，在通Cl2或者POCl3纯化以后，通O2 1～2小时然后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
4)将所述纯化的掺杂粉体素坯置于石墨托盘上，在1650～1750℃的气压烧结炉中热等静压烧结，等静压烧结时在室温到烧结温度1650～1750℃的升温过程中抽真空，到真空度为10-1～10-3Pa，在到达烧结温度时充N2达到压力为1～2MPa,保压0.5～2h，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
5)将所述的无气泡透明玻璃加工为直径3～18mm，长50～300mm的芯棒，光学抛光，置于质量浓度在5～20％的HF酸中进行酸处理5～15min后，取出干燥，获得Yb3+掺杂石英光纤预制棒芯棒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106517759B (zh) * 2016-10-18 2019-06-21 中国科学院上海光学精密机械研究所 稀土掺杂石英玻璃棒的均化制备方法
EP3381870B1 (de) * 2017-03-30 2020-12-23 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines bauteils aus seltenerdmetalldotiertem quarzglas
CN107698140B (zh) * 2017-09-22 2020-08-28 中国科学院上海光学精密机械研究所 高均匀性、低折射率F-Yb掺杂石英芯棒玻璃及其制备方法
CN107935371A (zh) * 2017-12-11 2018-04-20 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种制备掺稀土光纤芯棒预制棒的方法
CN109956664A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中国科学院上海光学精密机械研究所 提高稀土掺杂石英玻璃棒均匀性的方法
CN108383376B (zh) * 2018-05-15 2021-07-06 中国科学院上海光学精密机械研究所 低折射率含氟石英芯棒玻璃的制备方法
CN109502961B (zh) * 2018-06-06 2021-03-02 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种抗光暗化的掺镱石英光纤及其制备方法
CN109824246A (zh) * 2019-03-07 2019-05-31 齐鲁工业大学 一种溶胶凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃工艺
CN110255882B (zh) * 2019-06-25 2020-04-03 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种1.7μm光纤激光器用Tm/Tb共掺石英光纤及其制备方法
CN110467343A (zh) * 2019-08-23 2019-11-19 武汉长进激光技术有限公司 一种纳米多孔玻璃材料除羟基烧结方法
CN115275750B (zh) * 2022-09-26 2022-12-20 创昇光电科技(苏州)有限公司 一种全光纤激光器

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020108404A1 (en) * 2000-09-27 2002-08-15 Burke Gerald E. Drying agent and improved process for drying soot preforms
US20100251771A1 (en) * 2007-09-20 2010-10-07 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Method for producing doped quartz glass
CN102992613A (zh) * 2012-12-25 2013-03-27 长飞光纤光缆有限公司 一种稀土均匀掺杂光纤预制棒芯棒及其制备方法
CN103373811A (zh) * 2013-07-12 2013-10-30 中国科学院上海光学精密机械研究所 掺Yb石英光纤预制棒芯棒的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020108404A1 (en) * 2000-09-27 2002-08-15 Burke Gerald E. Drying agent and improved process for drying soot preforms
US20100251771A1 (en) * 2007-09-20 2010-10-07 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Method for producing doped quartz glass
CN102992613A (zh) * 2012-12-25 2013-03-27 长飞光纤光缆有限公司 一种稀土均匀掺杂光纤预制棒芯棒及其制备方法
CN103373811A (zh) * 2013-07-12 2013-10-30 中国科学院上海光学精密机械研究所 掺Yb石英光纤预制棒芯棒的制备方法

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