CN107698140B - 高均匀性、低折射率F-Yb掺杂石英芯棒玻璃及其制备方法 - Google Patents

高均匀性、低折射率F-Yb掺杂石英芯棒玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高均匀性、低折射率的F‑Yb掺杂石英芯棒玻璃及其制备方法，针对F在Al‑Yb掺杂石英芯棒玻璃中的严重挥发造成的纵向不均匀难题，本发明在原有的制备稀土掺杂石英玻璃的溶胶‑凝胶技术的基础上，将水热法、真空冷冻干燥技术巧妙的引进到溶胶‑凝胶制备稀土掺杂石英粉体的过程中，并引入一定含量的共掺剂P2O5，开发了一系列有别于现有报道的新的Al‑P‑F‑Yb掺杂石英玻璃组分，形成了一个新的玻璃组分形成区，使得制备的含F石英玻璃的掺杂均匀性，特别是纵向均匀性，得到极大的改善，同时玻璃的折射率大大降低，接近纯石英的折射率值。将该掺杂石英玻璃作为大模场光纤的芯棒，制备了大模场、低数值孔径(NA)掺Yb石英光纤，获得了准单模激光输出。

Description

高均匀性、低折射率F-Yb掺杂石英芯棒玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及F-Yb掺杂石英玻璃的制备方法，特别是一种提高F-Yb掺杂石英芯棒玻璃纵向均匀性的方法。利用该方法制备的F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃具有高的横向、纵向均匀性及与纯石英玻璃接近的极低折射率，能够很好的用作大模场石英光纤的纤芯材料，制备出超低纤芯数值孔径的掺Yb大模场石英光纤，获得高功率短脉冲单模或者准单模激光输出。
背景技术
Yb3+掺杂的大模场石英光纤由于能够有效克服传统小芯径(8～20μm)双包层光纤在高功率运转时遇到的端面损伤、非线性效应等难题，成为近十几年来研究的热点。但是大模场光纤由于纤芯尺寸大大增加(30～200μm)，输出激光高阶模增多，导致激光模式变差，激光亮度大大降低，导致激光模式不稳定现象发生。为了获得高亮度单模激光输出，各国研究机构均投入大量精力设计优化大模场光纤的结构，开发了空气孔结构的光子晶体光纤(photonic crystal fiber,PCF)、全固态单坑道光纤(all-solid single trench fibers,STF)、大跨距光子晶体光纤(leakage channel fibers,LCF)等。但是，上述各类大模场光纤要想实现单模或者准单模高亮度激光输出，需要具备的共同的必要条件是：光纤纤芯具有与纯石英包层非常接近的折射率，从而获得非常低(≤0.02)的纤芯数值孔径NA，这就要求Yb3+掺杂的石英芯棒玻璃具有非常低的折射率，因此世界各国的研究人员开展了大量的工作来研究如何将F引入到Yb3+掺杂的石英芯棒玻璃中来降低折射率。
F掺杂石英玻璃的巨大技术挑战来自于F在石英玻璃中的大量挥发造成了F在石英玻璃中难以实现高掺杂，更坏的影响是F在挥发的过程中引起了Yb3+掺杂石英玻璃折射率均匀性，特别是芯棒的纵向均匀性的巨大波动，造成激光性能严重恶化。目前国际上NKT公司已有大模场低NA光子晶体光纤的产品在售，芯径为85μm，纤芯通过F掺杂使得NA小于0.02。该产品能够实现300W的脉冲放大输出，光束质量M2维持在1.6以下，为准单模激光输出。目前我国研制的大模场低NA光纤的数值孔径基本都在0.03以上。中科院上海光机所本研究小组近年来一直致力于采用溶胶-凝胶技术制备F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃用于低NA大模场光纤，以期在Yb3+掺杂的大模场光纤中获得单模激光输出。前期关于Al-F-Yb掺杂的芯棒玻璃及大模场光纤的研究结果已有报道(授权公告号：CN 103864292 B)，纤芯数值孔径能够降低到0.02，但存在的问题在于F的大量挥发造成了芯棒纵向折射率均匀性差别很大，这样芯棒在纵向上的NA是起伏变化的，光纤的稳定性能较差。
基于上述背景，为克服现有技术在制备F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的不足，针对F易于挥发的特性，我们创新性地将溶胶-凝胶法、水热法与真空冷冻干燥技术有机结合起来，并且探索了全新的F-Yb掺杂石英玻璃配方，制备了Al-P-F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃，利用本发明方法，大大的改善了F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的纵向均匀性，将大模场光纤的纤芯NA降低到0.02，所制备的大模场光纤获得了准单模激光输出。
发明内容
本发明针对F在Al-Yb掺杂石英芯棒玻璃中的严重挥发造成的纵向不均匀难题，在制备稀土掺杂石英玻璃的溶胶-凝胶技术的基础上，将水热法、真空冷冻干燥技术巧妙的引进到溶胶-凝胶制备稀土掺杂石英粉体的过程中，并引入一定含量的共掺剂P2O5，开发了一系列有别于现有报道的新的Al-P-F-Yb掺杂石英玻璃组分，形成了一个新的玻璃组分形成区，使得制备的含F石英玻璃的掺杂均匀性，特别是纵向均匀性，得到极大的改善，同时玻璃的折射率大大降低，接近纯石英的折射率值。将该掺杂石英玻璃作为大模场光纤的芯棒，制备了大模场、低数值孔径(NA)掺Yb石英光纤，获得了准单模激光输出。
本发明的技术解决方案为：
一方面，本发明提出了一种高均匀性、低折射率的F-Yb掺杂石英芯棒玻璃，其组分为：Yb2O3:0.05～0.14mol％，Al2O3：0.5～1.2mol％，P2O5 0.1～0.2mol％，其余成分为SiO2，F含量采用外加的形式，F/Si＝1.5～4wt％，且Yb2O3、Al2O3、P2O5的含量满足下式：
(nAl-nP)/nYb≥6
其中，n为各相应物质的摩尔百分比。
另一方面，本发明提出了上述高均匀性、低折射率的F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的制备方法，包括下列步骤：
1)按选定的摩尔百分比称量原材料，SiO2由硅醇盐引入，Yb2O3由六水合氯化镱或者硝酸镱引入，Al2O3由六水合氯化铝硝酸镱引入，P2O5由磷酸引入，F由氟化铵或者氟硅酸铵引入。
2)依据之前我们报道的sol-gel制备稀土掺杂SiO2溶胶的方法，将所述的硅醇盐：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将所述六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵或者氟硅酸铵，在室温下继续搅拌1～10小时，获得Al-P-F-Yb掺杂的透明SiO2溶胶液；
3)与常规溶胶凝胶化处理办法不同，本发明将步骤2)得到的SiO2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100摄氏度的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的SiO2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的Si-F键，能够有效防止后续加热过程中大量游离F的挥发；
4)与常规凝胶粉体热处理工艺不同，本发明将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将步骤3)得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10Pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了F掺杂凝胶粉体的均匀性；
5)将步骤4)得到的粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
6)将步骤5)得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体Al-P-F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃。
最后，加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、对于F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃，针对F在SiO2溶胶-凝胶化过程中水解不彻底，存在较多的游离F造成后续热处理F的大量挥发的问题，本发明将水热法引入到溶胶-凝胶化过程中，使得掺杂溶胶进行彻底的水解与缩聚反应，形成稳定的Si-F键，极大抑制了后续F的大量挥发造成的不均匀性。
2、采用真空冷冻干燥技术代替了原来的脱水、脱碳的热处理工艺，将凝胶块体在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10Pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了F掺杂凝胶粉体的均匀性。
3、采用本发明制备的Al-P-F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃，其折射率较纯石英高2～3×10-4，对应大模场光纤的纤芯NA为0.02～0.03，芯棒的均匀性用折射率起伏Δn来表示，其横向与纵向均匀性均小于2×10-4，均匀性大大提高。
4、利用本发明制备的Al-P-F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃拉制了50μm芯径的大模场光子晶体光纤，获得了平均功率97W、M2为1.4的准单模激光放大输出。
附图说明
图1：Al-P-F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的整个制备工艺流程图
图2：实施例2所制备的Al-P-F-Yb掺杂石英光纤预制棒的横向折射率分布
图3：实施例2所制备Al-P-F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的纵向折射率
图4：应用实施例中所制备的大模场光子晶体光纤的激光放大性能
具体实施方式
以下结合附图，分别就Al-P-F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的掺杂溶胶的配置、水热法溶胶-凝胶化、真空冷冻干燥造粒及高温烧结对本发明做进一步说明。但不应以此限制本发明的保护范围。图1为Al-P-F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的整个制备工艺流程草图。
实施例1：
本实施例的Al-P-F-Yb掺杂石英芯棒玻璃配方：0.05Yb2O3-0.5Al2O3-0.1P2O5-99.35SiO2(mol％)，F/Si＝1.5wt％。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：按Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:2:4(mol％)的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵，氟化铵同时作为催化剂使用，在室温下继续搅拌1～10小时，获得Al-P-F-Yb掺杂的透明SiO2溶胶液；
第二步：将得到的掺杂SiO2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100℃的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的SiO2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的Si-F键，能够有效防止后续加热过程中大量游离F的挥发；
第三步：将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将水热法得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10Pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了F掺杂凝胶粉体的均匀性；
第四步：将真空冷冻干燥技术得到的凝胶粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
第五步：将得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体Al-P-F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃，然后加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。
实施例2：
本实施例的Al-P-F-Yb掺杂石英芯棒玻璃配方：0.075Yb2O3-0.9Al2O3-0.2P2O5-98.725SiO2(mol％)，F/Si＝2.5wt％。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：按Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:5:8(mol％)的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵，氟化铵同时作为催化剂使用，在室温下继续搅拌1～10小时，获得Al-P-F-Yb掺杂的透明SiO2溶胶液；
第二步：将得到的掺杂SiO2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100℃的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的SiO2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的Si-F键，能够有效防止后续加热过程中大量游离F的挥发；
第三步：将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将水热法得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10Pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了F掺杂凝胶粉体的均匀性；
第四步：将真空冷冻干燥技术得到的凝胶粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
第五步：将得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体Al-P-F-Yb掺杂的石英玻璃，然后加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。
第六步：根据测试及后续激光放大需求，将第五步所述的Al-P-F-Yb掺杂的石英玻璃加工、抛光成所需要的直径为6～15mm、长度为100～200mm的圆棒，制备成光纤预制棒进行掺杂均匀性评估，对于掺杂均匀性的判断采用PK2600可直接测试芯棒在横向与纵向的折射率波动Δn，其折射率分布如图2所示。芯棒材料的折射率比纯石英包层玻璃高2.5×10-4，芯棒材料的横向折射率波动在2×10-4左右，表明该芯棒玻璃在横向上具有良好的光学均匀性，中间横坐标0mm处的大的起伏是测试误差所致。为了表征芯棒材料的纵向均匀性，对芯棒纵向上每隔5mm进行折射率测试，将各个位置的测试数据进行对比，如图3所示，可以看出，芯棒在纵向上的折射率均匀性大大提高，约为2×10-4，达到了图2所示的横向折射率均匀性的水平。
实施例3
本实施例的Al-P-F-Yb掺杂石英芯棒玻璃配方：0.14Yb2O3-1.2Al2O3-0.2P2O5-98.46SiO2(mol％)，F/Si＝4wt％。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：按Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:10:20(mol％)的比例计算称取原料，配置成有机溶液，然后将六水合氯化镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵，氟化铵同时作为催化剂使用，在室温下继续搅拌1～10小时，获得Al-P-F-Yb掺杂的透明SiO2溶胶液；
第二步：将得到的掺杂SiO2透明溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100℃的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体，这一水热处理过程能够使得掺杂的SiO2溶胶在高温高压下得到充分的水解与聚合，形成稳定的Si-F键，能够有效防止后续加热过程中大量游离F的挥发；
第三步：将真空冷冻干燥技术引入到粉体脱水脱有机物的过程中，将水热法得到的块体凝胶置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10Pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态。真空冷冻干燥技术的引入能够防止凝胶粉体在传统加热处理过程中，大量水分与有机物的挥发，造成的颗粒硬团聚及成分偏析造成的不均匀问题，极大提交了F掺杂凝胶粉体的均匀性；
第四步：将真空冷冻干燥技术得到的凝胶粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
第五步：将得到的掺杂干燥粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体Al-P-F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃，然后加工抛光成所需形状与尺寸，进行性能测试与光纤预制棒的制备。
应用实施例
根据大模场光子晶体光纤的设计，将实施例2制备的Al-P-F-Yb掺杂的石英玻璃制备成相应的光纤预制棒，在2000℃下将上述预制棒拉制成掺Yb大模场光子晶体光纤。光纤的纤芯直径为50μm，纤芯数值孔径NA为0.027。采用976nm的LD泵浦源对光纤进行脉冲放大测试，实验结果如图4所示，在1030nm处获得97W的皮秒激光输出，光-光效率为54％，光束质量M2为1.4，实现了准单模的激光输出。

Claims (3)

1.一种高均匀性、低折射率的F-Yb掺杂石英芯棒玻璃，特征在于，其组分为：Yb2O3:0.05～0.14mol％，Al2O3：0.5～1.2mol％，P2O5 0.1～0.2mol％，其余成分为SiO2，F含量采用外加的形式，F/Si＝1.5～4wt％，且Yb2O3、Al2O3、P2O5的含量满足下式：
(nAl-nP)/nYb≥6
其中，n为各相应物质的摩尔百分比。
2.一种权利要求1所述的高均匀性、低折射率的F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)按选定的摩尔百分比称量原材料，SiO2由硅醇盐引入，Yb2O3由六水合氯化镱或者硝酸镱引入，Al2O3由六水合氯化铝引入，P2O5由磷酸引入，F由氟化铵或者氟硅酸铵引入；
2)将硅醇盐：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的摩尔比例计算称取原料，配置成混合溶液，然后将所述六水合氯化镱或者硝酸镱、六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5h后，再加入氟化铵或者氟硅酸铵，在室温下继续搅拌1～10小时，获得Al-P-F-Yb掺杂的透明SiO2溶胶液；
3)将步骤2)得到的SiO2溶胶液封装到高压釜内，将高压釜放入烘箱中，在80～100℃的条件下水热处理3～10小时，得到凝胶块体；
4)将步骤3)得到的凝胶块体置于真空冷冻干燥机中，在-10～-40℃的低温下冻结成坚硬固态，然后在真空2～10Pa的条件下使水分、有机物不经液态直接升华成气态得到粉体；
5)将步骤4)得到的粉体在管式炉中100～300℃通氧加热3～5小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
6)将步骤5)得到的掺杂粉体进行常规的高温真空熔融，得到块体Al-P-F-Yb掺杂的石英芯棒玻璃。
3.根据权利要求2所述的高均匀性、低折射率的F-Yb掺杂石英芯棒玻璃的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇或甲醇。
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