CN116947311B - 大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃及其制备方法，通过以四乙氧基硅烷、氯化镁、四氯化锗、三氯化铬、三氯化铝、三氯化镱、氟化铵为原料，采用溶胶凝胶法，并严格控制制备过程中的工艺细节，特别是“降温至0‑5摄氏度，将四氯化锗缓慢加入后搅拌反应”，保障了最终所制备的掺杂石英玻璃的均匀性。此外，在熔融成型过程中，采用了预先进行“掺杂石英粉体在1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度以下”的步骤，改善掺杂石英玻璃的均匀性的同时，降低了掺杂石英玻璃与纯石英玻璃之间的折射率差，使得本申请的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英玻璃特别适用于大功率激光器增益介质。
Description
技术领域
本申请涉及大功率激光器制造技术领域，具体涉及大功率激光器的增益介质用掺杂石英玻璃及其制备方法。
背景技术
石英玻璃具有透明度高、均匀性好、制备工艺简单等优点，是一种潜在的激光器增益介质材料。现有的一些方法中，通过对石英玻璃进行稀土离子掺杂，进一步改善石英玻璃的透光性、耐高温性，同时，经过适当处理方法析晶的微晶石英玻璃既具有玻璃的高透光性又具有晶体的强晶体场特性，使其成为一种良好的固体激光器增益介质材料。
然而，随着高功率激光增益介质材料发展的需求不断提升，现有的一些激光器增益介质材料已经不太能满足使用需求。同时，为了提升石英玻璃在大功率激光器中的应用稳定性，本申请旨在提供一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃其制备方法。
发明内容
本申请旨在提供一种高均匀性、低折射率的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英玻璃，使其特别适用于大功率激光器增益介质。
一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃，其组分为：
91-96mol％的SiO2、
2-5mol％的GeO2、
0.1-0.5mol％的Yb2O3
0.2-0.4mol％的MgF2
0.01-0.2mol％的Cr2O3
1.5-2.5mol％的Al2O3
0.1-0.2mol％的额外的掺杂F(各个组分之和不需要满足100％，只需要满足对应的比例关系即可)。
其中，
2-5mol％的GeO2以粒径介于15-75nm的纳米晶的形式存在。
进一步地，掺杂石英玻璃中，F：Mg的比例大于2：1；优选为2.5-3：1。
一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照预设的掺杂石英玻璃的组分摩尔配比，称量原料，其中，
应的比例关系即可)；
(2)按照四乙氧基硅烷:水:有机溶剂摩尔比为1:4-10:4-10的比例配置混合溶液，然后将步骤(1)称量的氯化镁、三氯化铬、三氯化铝、三氯化镱加入混合溶液中，维持温度在20-30摄氏度下搅拌反应1-2小时，然后加入步骤(1)称量的氟化铵，继续搅拌反应20-40分钟；(3)降温并维持在0-5摄氏度，将步骤(1)称量的四氯化锗缓慢加入其中，继续搅拌反应1-2小时，随后升温至20-30摄氏度，继续搅拌反应18-25小时，得到Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂的透明SiO2溶胶液；
(4)将步骤(3)得到的透明SiO2溶胶液封装到高压釜内，在80-100摄氏度的条件下水热处理3-10小时，得到凝胶块体；
(5)将步骤(4)得到的凝胶块体置于加热板上，在100-150摄氏度的温度下烘干，使水分气化得到粉体；然后再通入氮气，恒温保持3-5小时，得到完全干燥的掺杂石英粉体；
(6)将步骤(5)得到的掺杂石英粉体高温真空熔融，升温至1600摄氏度后浇筑到680-800摄氏度的模板内，然后再进行降温退火(退火温度从浇筑时的模板的温度逐渐降低至500摄氏度，退火时间3-5小时，降温速度1摄氏度/分钟)，制备得到大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃。
进一步地，所述有机溶剂优选为乙醇。
进一步地，所述步骤(6)中，在将掺杂石英粉体升温至1600摄氏度后浇筑到680-800摄氏度的模板内之前，预先对掺杂石英粉体进行一次前处理，所述前处理工艺如下：将步骤(5)得到的掺杂石英粉体在1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度以下。
进一步地，所述降温退火具体为，浇筑结束后，以1摄氏度/分钟的温度降温至500摄氏度，降温过程持续3-5小时，在降温的过程中，同时完成退火。
本申请相比于现有的制备掺杂石英玻璃的技术具有以下有益效果：
1、对于含MgF2、GeO2掺杂的石英玻璃，考虑到这两种物质的特殊性，特别是通过化学反应制备/合成这两种物质的反应存在的特殊性，一般会直接采用MgF2粉末、GeO2粉末为原料，采用浮法玻璃生产工艺来完成制备。本申请中，创造性地采用了溶胶凝胶法来制备含MgF2、GeO2掺杂的石英玻璃，克服了MgF2、GeO2在溶胶凝胶制备过程中存在的容易造成成分偏析，玻璃中的微晶、纳米晶难以控制的问题。
2、本申请具体的溶胶凝胶工艺中，分别考虑了形成MgF2、GeO2两种物质的反应过程的特点，而不是简单地将各种原料直接混合在一起进行溶胶凝胶制备。首先，最初的混合溶液是由四乙氧基硅烷、水、乙醇形成的，由于四乙氧基硅烷的水解反应，以及乙醇与水的稀释过程都是放热过程，持续的放热会造成溶液温度的升高，进而影响后续的反应。因此，本申请明确限定了需要“维持温度在20-30摄氏度”的条件下，进行搅拌反应，而不能简单地在室内默认的室温条件下进行搅拌反应，即，还需要关注到随着搅拌反应的进行，混合溶液的温度的变化可能会带来不利影响。其次，室温或更高的温度下，四氯化锗的水解反应非常迅速，且四氯化锗的水解反应也是一个明显的放热反应，不仅难以控制GeO2的形成(包括产率、尺寸等)，还可能产生危险。因此，本申请中明确限定了需要“降温并维持在0-5摄氏度”的条件下，缓慢加入四氯化锗，进行搅拌反应，既要确保能将温度维持在0-5摄氏度，又可以确保控制GeO2的形成(既能保证水解反应的完全性，又能较好地控制形成的GeO2颗粒尺寸以及其在混合溶液/溶胶中的分布均匀性，有利于在后续的工艺中形成GeO2纳米晶)，且不会将不期望的杂质包裹在形成的GeO2内部，对后续的石英玻璃的制备带来不利影响。最后，先通过沉淀反应，由Mg2+与F-反应形成MgF2，然后再在反应釜中进行水热反应，将剩余的氟化铵与Si之间反应，由此，既能优先保障MgF2的形成，又能形成稳定的F-Si掺杂，同时还能有效解决混合溶液的溶胶-凝胶化过程不完全、不彻底的问题。
3、本申请的掺杂石英玻璃的制备工艺中，预先对掺杂石英粉体进行了一次前处理：将步骤(5)得到的掺杂石英粉体在1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度以下。由此，有利于后续制备工艺中形成纳米晶，也能提升掺杂石英玻璃的性能稳定性和均匀性。
4、本申请最后的退火工艺中，充分考虑了退火初始温度这一因素，也充分考虑了不同的浇筑模板温度对后续的退火工艺的影响，发明人在经过大量的实验后发现，本申请的掺杂石英玻璃的退火工艺，并不是退火初始温度越高，退火时间越短。其中，本申请的降温退火的过程具有一个重要的作用，就是起到析晶、细晶的作用。在一定的范围内，如果浇筑温度越高，则其初始浇筑时的过冷度相对较小，快速凝固效果相对较差，所以需要更长的退火时间来实现析晶、细晶；相应地，如果浇筑温度越低，则其初始浇筑时的过冷度相对较大，快速凝固效果相对较好，所以需要更短的退火时间来实现析晶、细晶。当然，如果初始浇筑温度过低，也会造成热应力集中，成分偏西等问题。发明人在实验中发现，对于本申请的掺杂石英玻璃的制备而言，需要将降温退火工艺中的降温速度控制为恒定是最优的，特别是降温速度恒定维持在1摄氏度/分钟，最有利于改善所制备的大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃的性能。
附图说明
图1实施例1的掺杂石英玻璃的各个测试位置点的折射率与纯石英玻璃的折射率差；
图2实施例2的掺杂石英玻璃的各个测试位置点的折射率与纯石英玻璃的折射率差；
图3实施例3的掺杂石英玻璃的各个测试位置点的折射率与纯石英玻璃的折射率差；
图4实施例4的掺杂石英玻璃的各个测试位置点的折射率与纯石英玻璃的折射率差；
图5实施例5的掺杂石英玻璃的各个测试位置点的折射率与纯石英玻璃的折射率差。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，分别对Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体及Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英玻璃的制备进行进一步地详细说明，但，这些具体的实施例仅仅是个别的示例，并不能依次限定本申请的保护范围。
制备例1：制备Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体
本制备例所制备的掺杂石英粉体用制备以下组分的掺杂石英玻璃：94mol％的SiO2、3.4mol％的GeO2、0.2mol％的Yb2O3、0.2mol％的MgF2、0.1mol％的Cr2O3、2mol％的Al2O3、0.1mol％的额外的掺杂F。
(1)由此，按照以下配比称量原料，其中，
(2)按照四乙氧基硅烷:水:乙醇摩尔比为1:6:4的比例配置混合溶液，然后将步骤(1)称量的氯化镁、三氯化铬、三氯化铝、三氯化镱加入混合溶液中，维持温度在20摄氏度下搅拌反应1-2小时，然后加入步骤(1)称量的氟化铵，继续搅拌反应30分钟；
(3)降温并维持在2摄氏度，将步骤(1)称量的四氯化锗缓慢加入其中，继续搅拌反应2小时，随后升温至25摄氏度，继续搅拌反应20小时，得到Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂的透明SiO2溶胶液；
(4)将步骤(3)得到的透明SiO2溶胶液封装到高压釜内，在95摄氏度的条件下水热处理6小时，得到凝胶块体；
(5)将步骤(4)得到的凝胶块体置于加热板上，在120摄氏度的温度下烘干，使水分气化得到粉体；然后再通入氮气，恒温保持4小时，得到完全干燥的掺杂石英粉体。
制备例2：制备Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体
本制备例所制备的掺杂石英粉体用制备以下组分的掺杂石英玻璃：93mol％的SiO2、4.1mol％的GeO2、0.2mol％的Yb2O3、0.4mol％的MgF2、0.1mol％的Cr2O3、2mol％的Al2O3、0.2mol％的额外的掺杂F。
(1)由此，按照以下配比称量原料，其中，
(2)按照四乙氧基硅烷:水:乙醇摩尔比为1:6:6的比例配置混合溶液，然后将步骤(1)称量的氯化镁、三氯化铬、三氯化铝、三氯化镱加入混合溶液中，维持温度在25摄氏度下搅拌反应1-2小时，然后加入步骤(1)称量的氟化铵，继续搅拌反应30分钟；
(3)降温并维持在0摄氏度，将步骤(1)称量的四氯化锗缓慢加入其中，继续搅拌反应2小时，随后升温至25摄氏度，继续搅拌反应20小时，得到Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂的透明SiO2溶胶液；
(4)将步骤(3)得到的透明SiO2溶胶液封装到高压釜内，在90摄氏度的条件下水热处理6小时，得到凝胶块体；
(5)将步骤(4)得到的凝胶块体置于加热板上，在120摄氏度的温度下烘干，使水分气化得到粉体；然后再通入氮气，恒温保持4小时，得到完全干燥的掺杂石英粉体。
制备例3：制备Mg/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体
本制备例所制备的掺杂石英粉体用制备以下组分的掺杂石英玻璃：94mol％的SiO2、0.2mol％的Yb2O3、0.2mol％的MgF2、0.1mol％的Cr2O3、2mol％的Al2O3、0.1mol％的额外的掺杂F。(1)由此，按照以下配比称量原料，其中，
(2)按照四乙氧基硅烷:水:乙醇摩尔比为1:6:4的比例配置混合溶液，然后将步骤(1)称量的氯化镁、三氯化铬、三氯化铝、三氯化镱加入混合溶液中，维持温度在25摄氏度下搅拌反应1-2小时，然后加入步骤(1)称量的氟化铵，继续搅拌反应20小时，得到Mg/Cr/Al/Yb/F掺杂的透明SiO2溶胶液；
(3)将步骤(2)得到的透明SiO2溶胶液封装到高压釜内，在90摄氏度的条件下水热处理6小时，得到凝胶块体；
(4)将步骤(3)得到的凝胶块体置于加热板上，在120摄氏度的温度下烘干，使水分气化得到粉体；然后再通入氮气，恒温保持4小时，得到完全干燥的掺杂石英粉体。
制备例4：制备Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体
本制备例所制备的掺杂石英粉体用制备以下组分的掺杂石英玻璃：93mol％的SiO2、4.1mol％的GeO2、0.2mol％的Yb2O3、0.4mol％的MgF2、0.1mol％的Cr2O3、2mol％的Al2O3、0.2mol％的额外的掺杂F。
(1)由此，按照以下配比称量原料，其中，
(2)按照四乙氧基硅烷:水:乙醇摩尔比为1:6:6的比例配置混合溶液，然后将步骤(1)称量的氯化镁、三氯化铬、三氯化铝、三氯化镱加入混合溶液中，维持温度在25摄氏度下搅拌反应1-2小时，然后加入步骤(1)称量的氟化铵，继续搅拌反应30分钟；
(3)继续保持在25摄氏度(在密闭的真空手套箱内完成步骤(3)的加入四氯化锗并搅拌反应的过程，反应过程中可以看到明显的白烟)，将步骤(1)称量的四氯化锗缓慢加入其中，继续搅拌反应2小时，随后升温至25摄氏度，继续搅拌反应20小时，得到Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂的透明SiO2溶胶液；
(4)将步骤(3)得到的透明SiO2溶胶液封装到高压釜内，在90摄氏度的条件下水热处理6小时，得到凝胶块体；
(5)将步骤(4)得到的凝胶块体置于加热板上，在120摄氏度的温度下烘干，使水分气化得到粉体；然后再通入氮气，恒温保持4小时，得到完全干燥的掺杂石英粉体。
实施例1：
实施例1以制备例1制备得到的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体为原料，进行高温真空熔融，升温至1600摄氏度后浇筑到700摄氏度的模板内(模板内腔的尺寸为800mm*800mm)，然后再进行降温退火(降温退火过程中的降温速度1摄氏度/分钟)，直至500摄氏度，然后自然冷却至室温，制备得到掺杂石英玻璃。
实施例2：
实施例2以制备例1制备得到的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体为原料，进行高温真空熔融，升温至1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度，随后再次升温至1600摄氏度后浇筑到700摄氏度的模板内，然后再进行降温退火(降温退火过程中的降温速度1摄氏度/分钟)，直至500摄氏度，然后自然冷却至室温，制备得到大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃。
实施例3：
实施例3以制备例2制备得到的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体为原料，进行高温真空熔融，升温至1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度，随后再次升温至1600摄氏度后浇筑到700摄氏度的模板内，然后再进行降温退火(降温退火过程中的降温速度1摄氏度/分钟)，直至500摄氏度，然后自然冷却至室温，制备得到大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃。
实施例4：
实施例4以制备例3制备得到的Mg/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体为原料，进行高温真空熔融，升温至1600摄氏度后浇筑到700摄氏度的模板内，然后再进行降温退火(降温退火过程中的降温速度1摄氏度/分钟)，直至500摄氏度，然后自然冷却至室温，制备得到掺杂石英玻璃。
实施例5：
实施例5以制备例4制备得到的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英粉体为原料，进行高温真空熔融，升温至1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度，随后再次升温至1600摄氏度后浇筑到700摄氏度的模板内，然后再进行降温退火(降温退火过程中的降温速度1摄氏度/分钟)，直至500摄氏度，然后自然冷却至室温，制备得到掺杂石英玻璃。
图1-5是实施例1-5所制得的掺杂石英玻璃各自在平面内的不同位置的折射率曲线图。其中，图1-5中，对应各个实施例所制备得到的平面尺寸为800mm*800mm的掺杂石英玻璃叠置于平面尺寸为800mm*800mm的纯石英玻璃表面，以800mm*800mm的对称中心点为参照，分别选取距离中心点间距为100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、750mm的各个位置进行折射率测试，测试各个位置点的掺杂石英玻璃与纯石英玻璃的折射率差。具体测试结果如图1-5所示。
从图1-5的测试结果可以看出，本申请的掺杂石英玻璃具有优异的折射率均匀性，在整个平面尺寸为800mm*800mm的平面内，均具有良好的均匀性。从图1-5之间的相互比较，可以看出，GeO2的掺杂，以及具体的“降温至0-5摄氏度，将四氯化锗缓慢加入后搅拌反应”这一步骤措施对于改善掺杂石英玻璃的均匀性具有良好的作用。同时，在最后的熔融成型前，预先进行“掺杂石英粉体在1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度以下”的步骤，也是有利于改善掺杂石英玻璃的均匀性的。此外，本申请分别在掺杂石英粉体的制备和熔融成型制备两个阶段对工艺细节进行了优化和调整，既改善了掺杂石英玻璃的均匀性，又降低了掺杂石英玻璃与纯石英玻璃之间的折射率差，使得本申请的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英玻璃特别适用于大功率激光器增益介质。
另外，通过对实施例3所制备的Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂石英玻璃进行TEM扫描分析以及EDS分析，发现实施例3所制备的掺杂石英玻璃中，GeO2均是以粒径介于15-75nm的纳米晶的形式存在。
Claims (8)
1.一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃，其特征在于，其组分为：
93-96mol%的SiO2、
2-5mol%的GeO2、
0.1-0.5mol%的Yb2O3
0.2-0.4mol%的MgF2
0.01-0.2mol%的Cr2O3
1.5-2.5mol%的Al2O3
0.1-0.2mol%的额外的掺杂F。
2.如权利要求1所述的一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃，其特征在于，所述2-5mol%的GeO2以粒径介于15-75nm的纳米晶的形式存在。
3.如权利要求1所述的一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃，其特征在于，所述掺杂石英玻璃中，F：Mg的比例大于2：1。
4.如权利要求3所述的一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃，其特征在于，所述掺杂石英玻璃中，F：Mg的比例为2.5-3：1。
5.如权利要求1所述的一种大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照预设的掺杂石英玻璃的组分摩尔配比，称量原料，其中，
四乙氧基硅烷 91-94mol%；
氯化镁 0.2-0.4mol%；
四氯化锗 2-5mol%；
三氯化铬 0.02-0.4mol%；
三氯化铝 3-5mol%；
三氯化镱 0.2-1mol%；
氟化铵 0.5-1.2mol%；
（2）按照四乙氧基硅烷:水:有机溶剂摩尔比为1:4-10:4-10的比例配置混合溶液，然后将步骤（1）称量的氯化镁、三氯化铬、三氯化铝、三氯化镱加入混合溶液中，维持温度在20-30摄氏度下搅拌反应1-2小时，然后加入步骤（1）称量的氟化铵，继续搅拌反应20-40分钟；
（3）降温并维持在0-5摄氏度，将步骤（1）称量的四氯化锗缓慢加入其中，继续搅拌反应1-2小时，随后升温至20-30摄氏度，继续搅拌反应18-25小时，得到Mg/Ge/Cr/Al/Yb/F掺杂的透明SiO2溶胶液；
（4）将步骤（3）得到的透明SiO2溶胶液封装到高压釜内，在80-100摄氏度的条件下水热处理3-10小时，得到凝胶块体；
（5）将步骤（4）得到的凝胶块体置于加热板上，在100-150摄氏度的温度下烘干，使水分气化得到粉体；然后再通入氮气，恒温保持3-5小时，得到完全干燥的掺杂石英粉体；
（6）将步骤（5）得到的掺杂石英粉体高温真空熔融，升温至1600摄氏度后浇筑到680-800摄氏度的模板内，然后再进行降温退火，制备得到大功率激光器增益介质用掺杂石英玻璃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述降温退火为：浇筑结束后，以1摄氏度/分钟的温度从浇筑模板的温度降温至500摄氏度，降温过程持续3-5小时，在降温的过程中，同时完成退火。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中，在将掺杂石英粉体升温至1600摄氏度后浇筑到680-800摄氏度的模板内之前，预先对掺杂石英粉体进行一次前处理，所述前处理工艺如下：将步骤（5）得到的掺杂石英粉体在1600摄氏度下高温真空熔融，然后快速冷却至300摄氏度以下。
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