CN106396378A - 一种Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高浓度Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法，该方法包括：(1)采用溶胶凝胶法从溶液出发制备Nd3+及共掺剂Al2O3、TiO2等掺杂的二氧化硅粉末；(2)在600℃以前对粉末进行脱碳、脱羟基和球磨处理；(3)将球磨后的粉体经过冷等静压100Mpa压制成素坯，然后进行通Cl2高温纯化处理。(4)将纯化处理后的粉末素坯在稀土离子高温分相温度以下烧结成透明石英玻璃块体，根据测试或者应用需求，加工成圆片或者芯棒。该石英玻璃Nd3+掺杂浓度可高达0.8mol％，掺杂均匀性好，增益性能优于其他同类玻璃，是一种良好的高重频耐热冲击玻璃，有望应用于激光冲击强化技术。

Description

一种Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及Nd3+掺杂石英玻璃的制备，特别是一种高Nd3+掺杂浓度、高掺杂均匀性石英玻璃的制备方法。利用该方法制备的钕玻璃具有高重频耐热冲击性能，主要用于目前大力发展的激光冲击强化技术领域。
背景技术
随着激光材料与激光技术的迅猛发展，高端激光装备及技术相继出现，被广泛用于军事、重工业、医疗等领域。激光冲击强化技术是利用强激光束产生的等离子冲击波作用于金属表面，提高金属材料的抗疲劳、耐磨损和抗腐蚀能力的一种高新技术。它具有非接触、无热影响区、可控性强以及强化效果显著等突出优点。目前该技术已逐渐应用于航空、航天飞机发动机叶片的强化处理，航空部件的制造和修理，大型汽轮机、水轮机叶片以及石油管道、汽车关键零部件处理、医疗卫生、海洋运输和核工业等领域，展现出极大的经济应用价值，引起了世界各国的研究热潮。激光冲击强化技术的核心关键材料是激光增益材料。该技术对激光增益材料的基本需求是：高重频耐热冲击特性及高增益特性。但现在规模生产的N31激光钕玻璃尽管具有高增益和高储能特性，但其相对较低的热机械性能，已无法满足重频钕玻璃激光器运行的要求。
为此需要探索研发一种新型的激光钕玻璃，无论采用氙灯泵浦还是LD泵浦，都具有较高的重频耐热冲击特性，同时具有较高的发射截面及高储能特性，而且能够实现较高浓度的掺杂，并且在高能量激光放大过程中具有较低的自聚焦效应，即要求该材料具有较低的折射率。针对这些特定的需求，国内外提出了多种可能应用的激光材料。比如Yb-FAP、Nd/Yb-YAG、Nd/Yb-CaF2、Nd/Yd-Glass等。根据上述材料的基本性能，每种候选的基质材料都有其优点也有其缺点，比较统一的认识是晶体或透明陶瓷材料一般具有较高的热导率以及较高的发射截面优点，但其吸收峰过窄不利LD泵浦匹配，同时具有储能差、非线性自聚焦性能差等缺点；而激光玻璃一般具有高掺杂浓度、高寿命储能、宽带吸收峰利于LD泵源匹配以及大尺寸等优点，但是导热性能过差。尽管Nd/Yb掺杂CaF2晶体也已具备许多激光玻璃的优点，但其存在的致命缺点是热膨胀太大，比现有的N31激光玻璃膨胀系数大50％，因此其受热引起的形变较大。而且氟化物的材料损伤阈值相对较低，容易导致材料热畸变及产生碎裂，对整个系统的运行稳定性带来较大影响。根据以上分析，尽管激光玻璃材料的导热性差，但如果使其具备极低的热膨胀系数，则由热引起的激光玻璃冲击破坏将被大幅降低，从而提高激光玻璃的高重频耐热冲击性能。石英玻璃较好地满足了这一要求。因此，开展Nd3+掺杂石英玻璃的制备与研究是十分必要的。
由于传统的制备技术难以实现稀土离子在石英玻璃中高浓度掺杂，且无法将稀土掺杂的石英玻璃的体积做大，掺杂均匀性更是一大难题。这几个方面的困难阻碍了Nd3+掺杂石英基质玻璃的发展。日本大阪大学的科学家Fujimoto(OSA/CLEO,2005,CTuQ7)率先采用沸石法研究制备Nd3+掺杂的石英玻璃，已在Nd3+掺杂石英玻璃中获得了单脉冲37.3J的能量(Appl.Phys.Lett,2007,Vol90,221108-(1-3))。但沸石法目前的Nd2O3掺杂浓度为0.23mol％，无法进一步实现高浓度掺杂。而国内外其他研究机构对Nd3+掺杂石英玻璃的研究较少，主要集中在溶胶-凝胶法，在低温(1000～1200℃)条件下使凝胶致密化形成玻璃，其热机械性能差，无法实用。
基于上述背景，为克服现有技术在制备高浓度Nd3+均匀掺杂石英玻璃的不足，近几年来，中科院上海光学精密机械研究所创新性地发展了溶胶-凝胶法与高温烧结相结合的制备技术，利用该技术我们成功地在石英玻璃基质中掺入高浓度的Nd3+，其掺杂浓度可高达0.8mol％，为目前国际上在石英玻璃基质中最高的Nd3+掺杂浓度，同时保持了较高的掺杂均匀性。利用该技术所制备的Nd3+掺杂的石英玻璃，其光谱性能优于所报道的其他Nd3+掺杂石英玻璃，通过进一步的研究改进有望应用于激光冲击强化技术装备系统中，作为高重频耐热冲击激光材料。
发明内容
本发明针对目前国内外在Nd3+掺杂石英玻璃制备研究方面的不足和缺陷，在前期发展的溶胶-凝胶法制备Yb3+掺杂芯棒玻璃的基础上，进行了创新性的技术改进，制备了高浓度Nd3+掺杂的石英玻璃，Nd2O3的掺杂浓度可高达0.8mol％，远远超过目前国际上的掺杂水平，在高掺杂的情况下，掺杂均匀性仍旧保持良好，所制备的块体石英玻璃发射截面为1.8pm2，远高于目前国际上所报道的结果，通过进一步的改进，有望成为激光冲击强化技术所需要的不可替代的高重频耐热冲击激光材料。
本发明的技术解决方案为：
一种Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)所述的Nd3+掺杂石英玻璃的成分范围为：Nd2O3：0.1～0.8mol％，Al2O3：0.8～12mol％，TiO2：0～6mol％，其余为SiO2，选定Nd3+掺杂石英玻璃组成的摩尔百分比，按选定的摩尔百分比称量原材料硅醇盐、六水合氯化钕、六水合氯化铝和钛酸四丁酯。
按所述的(硅醇盐+钛酸四丁酯)：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，然后将硅醇盐、全部水及部分有机溶剂混合搅拌形成溶液A，将钛酸四丁酯与剩余部分的有机溶剂混合搅拌形成溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，最后将所述六水合氯化钕、六水合氯化铝依次加入所述的混合溶液中，再加入硅醇盐水解催化剂调节溶液的pH值，在室温下经过1～20小时充分搅拌，获得Nd3+，Al3+共掺或Nd3+,Al3+,Ti4+三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置1～10天；
2)将步骤1)中所述的氧化硅透明溶胶液置于敞口烧瓶中，经60～120℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶粉体后，将该凝胶粉体置于管式炉中通氧加热进行脱水脱碳处理，得到去除残余碳和羟基的Al-Nd共掺或Al-Ti-Nd三掺的氧化硅粉体；
3)将步骤2)中所述的脱水脱碳的掺杂粉体进行球磨处理，得到中位粒径为3～30μm的粉体。将球磨粉体经过100～200MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中通Cl2、O2进行纯化处理，最后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯。
4)将步骤3)所述的纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，1650～1750℃的气压烧结炉中热等静压烧结，随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
5)根据测试及后续激光放大需求，将步骤4)所述的无气泡透明玻璃加工、抛光成所需要的圆片状或者棒状备用。
所述的硅醇盐为Si(OC2H5)4时，使用的有机溶剂为C2H5OH，当硅醇盐为Si(OCH3)4时，使用的有机溶剂为CH3OH，所述的硅醇盐水解催化剂为盐酸、醋酸或者氨水。
步骤2中凝胶粉体在管式炉脱水脱碳时，管式炉温度为120～800℃，加热时间为3～10小时，氧气流量为25～50L/h，然后冷却至室温。
步骤3中粉体再次置于管式炉中通Cl2、O2进行纯化处理时，处理温度为600～900℃，Cl2流量为5～10L/h通Cl2高温纯化1～3小时后，通O2 1h，然后冷却至室温。
步骤4中热等静压烧结时，在室温到烧结温度1650～1750℃的升温过程中抽真空处理，真空度为10-1～10-3Pa，在到达烧结温度时充N2达到压力为1～2MPa,保压0.5～2h，然后随炉冷却。
本技术发明的有益效果：
1、对于Nd3+掺杂的石英玻璃，本发明从溶胶-凝胶湿化学法开始，理论上可以实现分子级的均匀掺杂，同时，该方法易于掺杂，能够方便地进行Al、Ti等共掺剂的引入，通过优化Al3+、Ti4+的掺杂含量及高温烧结技术，能够突破传统制备方法中Nd3+在石英玻璃基质中的掺杂浓度极限，实现高浓度的均匀掺杂。
2、采用脱水、脱碳的热处理工艺，并结合粉体的纯化工艺，可以实现低羟基含量、极低杂质含量、成分分布均匀的Nd3+掺杂石英粉体。有效的粉体纯化技术能够保证后续制备的Nd3+掺杂石英玻璃具有极低的光学损耗，有利于激光输出效率的大大提高。
3、采用真空-气压烧结技术，可以获得无气泡、低羟基含量、均匀的Al-Nd共掺或Al-Ti-Nd共掺的块体石英玻璃，密度：2.21-2.29g/cm3，玻璃中OH含量小于2ppm，稀土氧化物Nd2O3的掺杂浓度可高达0.8mol％
4、采用本发明制备的Nd3+掺杂的石英玻璃，具有优越的光谱性能，发射截面为1.8pm2,远远高于国际上报道的Nd3+掺杂石英玻璃的发射截面值(一般为0.6～1.0pm2)。
附图说明
图1：Nd3+掺杂石英玻璃的整个制备工艺流程草图
图2：Nd3+掺杂石英玻璃实施例2所制备Al-Nd掺杂石英玻璃圆棒折射率分布
图3：芯棒实施例3所制备Nd3+掺杂石英玻璃的吸收光谱与荧光光谱图
具体实施方式
以下结合附图，分别就Nd3+掺杂石英玻璃的溶胶-凝胶制备、粉体热处理、高温烧结对本发明做进一步说明。但不应以此限制本发明的保护范围。图1为高浓度Nd3+均匀掺杂石英玻璃的整个工艺流程草图。
实施例1：
本实施例的Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.1Nd2O3-0.8Al2O3-99.1SiO2(mol％)。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:2:4(mol％)的配比，以NH4OH为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝8。然后根据设计的掺杂玻璃配方，依次添加AlCl3·6H2O和NdCl3·6H2O，室温下搅拌3小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置10天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，60～120℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉120～800℃的温度下加热3小时，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为25L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为3μm的粉体。将球磨粉体经过100MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在600℃保温通Cl2高温纯化1小时，Cl2流量为5L/h，然后继续在900℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-1Pa，到达烧结温度1700℃时，在1700℃时充压1MPa并保温保压30分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：根据测试及后续激光放大需求，将第四步所述的无气泡透明玻璃加工、抛光成所需要的圆片状或者棒状，然后进行光谱、激光性能表征。
实施例2：
所述Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.4Nd2O3-4Al2O3-95.6SiO2(mol％)。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OC2H5)4：C2H5OH：H2O＝1:5:20(mol比)的配比，以盐酸为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝1。然后根据设计的芯棒玻璃配方，添加AlCl3·6H2O和NdCl3·6H2O，室温下搅拌3小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置10天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，60～120℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉120～800℃的温度下加热10小时进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为50L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为30μm的粉体。将球磨粉体经过200MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在900℃保温通Cl2高温纯化3小时，Cl2流量为10L/h，然后继续在900℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-2Pa，到达烧结温度1720℃时，在1720℃时充压1MPa并保温保压40分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：根据测试及后续激光放大需求，将第四步所述的无气泡透明玻璃加工、抛光成所需要的圆片状或者棒状，然后进行光谱、激光性能表征。目前可将Nd3+掺杂块体石英玻璃加工成直径为6～15mm，长度为100～200mm的圆棒。对于掺杂均匀性的判断采用PK2600对掺杂玻璃圆棒或者带有石英包层的预制棒芯棒进行直接的评估，其折射率分布如图2所示。芯棒材料的折射率波动在5×10-4左右，表明该芯棒玻璃具有良好的光学均匀性，中间横坐标0mm处的大的起伏是测试误差所致。
实施例3
所述Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.4Nd2O3-3Al2O3-96.6SiO2(mol％)。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：室温和磁力搅拌作用下，按照Si(OCH3)4：CH3OH：H2O＝1:10:10(mol比)的配比，以盐酸为催化剂，配置透明溶胶液体，溶液pH＝1。然后根据设计的芯棒玻璃配方，添加AlCl3·6H2O、NdCl3·6H2O，室温下搅拌4小时形成透明掺杂溶胶，密闭容器中静置5天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，60～120℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为25L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为20μm的粉体。将球磨粉体经过200MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在800℃保温通Cl2高温纯化2小时，Cl2流量为8L/h，然后继续在800℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-2Pa，到达烧结温度1680℃时，在1680℃时充压2MPa并保温保压30分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：将所述的无气泡透明玻璃加工成抛光成厚度为2mm的圆片，测试其光谱性能。Nd3+掺杂石英玻璃的吸收光谱与荧光光谱如图3所示。该玻璃荧光主峰为1062nm,其测得的荧光寿命为380μs，荧光半高宽56nm，根据以上光谱数据计算出其在1062nm处的发射截面为1.8pm2，远远高于国际上报道的Nd3+掺杂石英玻璃的发射截面值(一般为0.6～1.0pm2)。
实施例4
所述Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.8Nd2O3-8Al2O3-4TiO2-87.2SiO2(mol％)。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：按(硅醇盐+钛酸四丁酯)：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，然后将硅醇盐、全部水及部分有机溶剂混合搅拌形成溶液A，将钛酸四丁酯与剩余部分的有机溶剂混合搅拌形成溶液B。然后将溶液B逐滴加入到溶液A中，最后将所述六水合氯化钕、六水合氯化铝依次加入所述的混合溶液A中，再加入盐酸调节溶液的pH值为1，在室温下经过5小时充分搅拌，获得Nd3+,Al3+,Ti4+三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置8天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，60～120℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为30L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为30μm的粉体。将球磨粉体经过200MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在800℃保温通Cl2高温纯化2小时，Cl2流量为5L/h，然后继续在800℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-2Pa，到达烧结温度1720℃时，在1720℃时充压1MPa并保温保压40分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：根据测试及后续激光放大需求，将第四步所述的无气泡透明玻璃加工、抛光成所需要的圆片状或者棒状，然后性能表征。
实施例5
所述Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.8Nd2O3-12Al2O3-6TiO2-81.2SiO2(mol％)。该玻璃的制备方法包括以下步骤：
第一步：按(硅醇盐+钛酸四丁酯)：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，然后将硅醇盐、全部水及部分有机溶剂混合搅拌形成溶液A，将钛酸四丁酯与剩余部分的有机溶剂混合搅拌形成溶液B。然后将溶液B逐滴加入到溶液A中，最后将所述六水合氯化钕、六水合氯化铝依次加入所述的混合溶液A中，再加入盐酸调节溶液的pH值为1，在室温下经过5小时充分搅拌，获得Nd3+,Al3+,Ti4+三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置8天；
第二步：将溶胶置于敞口烧瓶中，60～120℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶后，将凝胶置于管式炉中从室温开始加热经历4小时升温至600℃，进行脱水脱碳处理，期间通氧气，氧气流量为30L/h。然后冷却得到掺杂石英粉体；
第三步：采用球磨设备对所述的石英粉体进行球磨，得到粒径为30μm的粉体。将球磨粉体经过200MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中进行纯化处理，在800℃保温通Cl2高温纯化2小时，Cl2流量为5L/h，然后继续在800℃通O2 1小时，之后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
第四步：将上述纯化的粉体素坯置于石墨托盘上，采用热等静压进行烧结，在到达烧结温度之前抽真空处理，真空度为10-2Pa，到达烧结温度1720℃时，在1720℃时充压1MPa并保温保压40分钟，然后随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
第五步：根据测试及后续激光放大需求，将第四步所述的无气泡透明玻璃加工、抛光成所需要的圆片状或者棒状，然后进行性能表征。

Claims (5)

1.一种Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法，特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤1)所述的Nd3+掺杂石英玻璃的成分范围为：Nd2O3：0.1～0.8mol％，Al2O3：0.8～12mol％，TiO2：0～6mol％，其余为SiO2，选定Nd3+掺杂石英玻璃组成的摩尔百分比，按选定的摩尔百分比称量原材料硅醇盐、六水合氯化钕、六水合氯化铝和钛酸四丁酯。
按所述的(硅醇盐+钛酸四丁酯)：水：有机溶剂＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，然后将硅醇盐、全部水及部分有机溶剂混合搅拌形成溶液A，将钛酸四丁酯与剩余部分的有机溶剂混合搅拌形成溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，最后将所述六水合氯化钕、六水合氯化铝依次加入所述的混合溶液中，再加入硅醇盐水解催化剂调节溶液的pH值，在室温下经过1～20小时充分搅拌，获得Nd3+，Al3+共掺或Nd3+,Al3+,Ti4+三掺的氧化硅透明溶胶液，再静置1～10天；
步骤2)将步骤1)得到的氧化硅透明溶胶液置于敞口烧瓶中，经60～120℃水浴加热，待溶液失去流动性变成凝胶粉体后，将该凝胶粉体置于管式炉中通氧加热进行脱水脱碳处理，得到去除残余碳和羟基的Al-Nd共掺或Al-Ti-Nd三掺的氧化硅粉体；
步骤3)将步骤2)得到的氧化硅粉体进行球磨处理，得到中位粒径为3～30μm的粉体，将球磨粉体经过100～200MPa冷等静压压制成块体素坯，再次置于管式炉中通Cl2和O2进行纯化处理，最后冷却得到纯化的掺杂粉体素坯；
步骤4)将步骤3)得到的纯化的掺杂粉体素坯置于石墨托盘上，1650～1750℃的气压烧结炉中热等静压烧结，随炉冷却形成无气泡透明玻璃；
步骤5)根据测试及后续激光放大需求，将步骤4)得到的无气泡透明玻璃加工、抛光成所需要的圆片状或者棒状备用。
2.根据权利要求1所述的一种Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法，其特征在于所述的硅醇盐为Si(OC2H5)4时，使用的有机溶剂为C2H5OH，当硅醇盐为Si(OCH3)4时，使用的有机溶剂为CH3OH，所述的硅醇盐水解催化剂为盐酸、醋酸或者氨水。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中凝胶粉体在管式炉脱水脱碳时，管式炉温度为120～800℃，加热时间为3～10小时，氧气流量为25～50L/h，然后冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中粉体再次置于管式炉中通Cl2和O2进行纯化处理时，处理温度为600～900℃，Cl2流量为5～10L/h通Cl2高温纯化1～3小时后，通O2 1h，然后冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种高浓度Nd3+均匀掺杂石英玻璃的制备方法，其特征在于所述的步骤4)中热等静压烧结时，在室温到烧结温度1650～1750℃的升温过程中抽真空处理，真空度为10-1～10-3Pa，在到达烧结温度时充N2达到压力为1～2MPa,保压0.5～2h，然后随炉冷却。
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