CN101851096A

CN101851096A - 高掺杂Yb,Er:YAG透明陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN101851096A
Application number: CN200910048837A
Authority: CN
Inventors: 黄同德; 潘裕柏
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2010-10-06

Abstract

本发明涉及高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷及其制备方法，其特征在于采用粉料混合均匀后进行先煅烧后压片或直接进行压片，冷等静压后在真空炉中烧结。该陶瓷材料通过提高Yb³⁺离子的掺杂浓度来增强吸收系数，Yb³⁺作为敏化离子吸收940nm泵浦源的能量，再把能量传递给Er³⁺离子。Yb，Er:YAG透明陶瓷具有较高的透光度和机械性能，在1.5μm波段的荧光强度较强，潜在应用于医疗、光通讯等领域。

Description

高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷材料及其制备方法，属于上转换发光和激光透明陶瓷材料及制备技术领域。

背景技术

电子在Er³⁺离子的⁴I_13/2能级和⁴I_15/2能级之间的驰豫跃迁可以实现1.5～1.6μm的激光输出。这个波段的激光在医学研究和应用领域，光通讯及军事上上具有独特的优势而受到广泛关注。由于Er³⁺本身的三能级特性和对泵浦光(波长：0.9～1.1μm)的吸收系数较小，导致Er³⁺的激光输出效率非常低。为了提高泵浦吸收强度和激光输出效率，采取对Er³⁺离子进行敏化的方法尤为必要。Yb³⁺离子对0.94μm波长左右的泵浦光的吸收较强，并且Yb³⁺(²F_5/2)的发射带和Er³⁺(⁴I_11/2)的吸收带有较大的重叠，电子在这两个能级之间迁移的几率较大。激光材料中混掺Yb³⁺对Er³⁺起到的敏化作用(即Yb³⁺→Er³⁺间的能量转移)早已在实验中得到证实。在各种获得1.5μm波段激光的方法中，利用Yb³⁺和Er³⁺混掺的激光材料已成为人们的研究热点。在各种固体激光材料(陶瓷，玻璃及晶体)中，陶瓷同时具有较高的机械强度，高热导率，高损伤阈值，以及制备周期短，可大尺寸化。尽管Yb³⁺，Er³⁺掺杂磷酸盐，硅酸盐玻璃和5at％Yb，1at％Er:YAG晶体的固体激光器系统均已获得了1.5～1.6μm波长的高功率激光输出(Georgiou E，Musset O，Boquillon JP，Appl.Phys.B：Lasers Opt.，2000，70：755；Schweizer T，Heumann E，Heine F，Huber G，CLEO/Europe，1994，94：389；Georgiou E，Kiriakidi F，Musset O，Opt.Eng.，2005，44：064202)，但到目前为止还没有关于Yb，Er:YAG透明陶瓷在实现1.5μm波段的光谱性能和激光输出的报道。主要原因可能是透明陶瓷的制备要求较为苛刻，以往报道的Yb，Er:YAG陶瓷的光学质量差，在400nm处的透过率不到70％，而且陶瓷材料中的Yb³⁺离子掺杂浓度(＜2at％)太低，导致对泵浦光源的吸收效率较低，以及离子间的敏化效果较差。所以提高Yb，Er:YAG透明陶瓷的Yb³⁺离子掺杂浓度和光学质量尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷及其制备方法。

本发明的Yb，Er:YAG透明陶瓷其晶粒尺寸为5～50μm，Yb³⁺离子的浓度为2at％～6at％，Er³⁺离子的掺杂浓度在1at～3at％。

本发明的制备步骤包括：

(1)采用α-Al₂O₃，Y₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉体，优选粉体的纯度＞99.95％。

(2)采用Li₂O，Na₂O，K₂O，CaO，MgO，SiO₂和正硅酸乙酯(TEOS)中的一种或两种作为烧结助剂，烧结助剂的添加量为10²～10⁶ppm，优选纯度均＞99.99％。

(3)按照Yb_mEr_nY_(3-m-n)Al₅O₁₂，其中，m，n为稀土离子的掺杂量；m＝0.25～0.3，n＝0.03～0.09，称量氧化物原料和烧结助剂，球磨混合；

球磨罐使用聚四氟乙烯或高纯氧化铝陶瓷材料；磨球使用高纯玛瑙球或是高纯氧化铝陶瓷球；球磨介质使用无水乙醇或去离子水或异丙醇；使用行星式球磨机，转速为100～400rpm，球磨时间为2～20小时。

(4)球磨混合后的浆料在80～100℃的烘箱中烘干，研磨过筛。

研磨过筛后的粉体优选进一步煅烧，控制煅烧条件为600～900℃进行煅烧，升温速度为2～5℃/mim，保温时间为2～10h。

(5)采用的轴向单向加压方式进行干压成型；

控制压力为50～150MPa，保压时间0～5分钟；或者在干压前，将过筛后的粉体在600～900℃进行煅烧，升温速度为2～5℃/mim，保温时间为2～10h。然后再采用的轴向单向加压方式，压力为50～150MPa，保压时间0～5分钟；

(6)干压成型的素坯在200～400MPa的压力下冷等静压成型，保压时间1～10分钟，干压加冷等静压的成形工艺把混合粉体成型，其素坯密度为45～65％。

(7)对干压加冷等静压成型后的素坯直接进行真空烧结，

控制烧结温度为1700～1850℃，保温时间为5～100小时，真空度为10^-2～10^-4Pa；

(8)进一步对真空烧结的Yb，Er:YAG陶瓷进行退火处理，处理条件为1～10℃/min升温至1300～1600℃，1300～1600℃保温时间20小时以上，以1～10℃/min冷却至400～600℃，然后随炉冷却。

退火的主要目的是消除碳杂质、Yb²⁺离子和氧缺陷；Yb²⁺离子和氧缺陷的存在会导致Yb³⁺→Er³⁺离子间能量转移效率下降。

依本发明制备的Yb，Er:YAG透明陶瓷，其特征在于该陶瓷材料的相对密度大于99.9％，陶瓷具有较高的机械性能和光学质量，陶瓷晶界和晶粒内部无气孔和第二相存在，晶粒尺寸为5～50μm。该陶瓷材料中的Yb³⁺离子的浓度为5at％～6at％，可以有效地对Er³⁺离子进行敏化，Er³⁺离子的掺杂浓度在1at～3at％。

提高了对泵浦光的吸收系数，同时它的离子间的敏化效果较好。另外该材料具有较高的光学质量，在400nm波长处的透过率仍在70％以上，在1.5μm波段具有较强的荧光发射强度，从Judd-Ofelt理论的光谱计算结果预计该材料在1.5μm波段可实现激光输出。

在940nm波长的泵浦源激发下，材料在1.5μm波段的荧光发射的积分截面的峰值大于10^-18cm²，证明材料中的⁴I_13/2能级具有较高的量子效率，对材料实现激光输出非常有利(Caird JA，Deshazer L G，Nella J，IEEE J.Quant.Electron.，1975，11：874)。该陶瓷材料适合大规模生产和使用，预计该材料可以用来作为医疗，通讯等领域的固体激光器材料，有着重要的应用前景。

附图说明

图15at％Yb，1at％Er:YAG透明陶瓷照片，陶瓷大小为Φ20mm，厚度为1mm，透过率在65％以上，左边的样品压片成型前未煅烧的，右边的样品为压片成型前煅烧的。

图26at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷照片，陶瓷大小为Φ20mm，厚度为1mm，透过率在65％以上。

图36at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷的吸收光谱曲线图，陶瓷在940nm处具有较强的吸收系数。

图46at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷荧光光谱，陶瓷在1.5μm波段的荧光光谱强度较强。

图55at％Yb3+，2at％Er3+:YAG透明陶瓷退火前后的照片，左边为退火后，右边为退火前。陶瓷大小为Φ15mm，厚度为1mm。

图65at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷的透过率曲线图，陶瓷样品的透过率在75％左右。

图75at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷的热腐蚀新貌，晶界和晶粒内无第二相存在，晶粒大小平均为15μm。

图85at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷荧光光谱，陶瓷在1.5μm波段的荧光光谱强度较强。

具体实施方式

以下以具体实施例的方式说明本发明，但不仅限于实施例。

实施例1

将25.491g纯度为99.99％的α-Al₂O₃粉体，33.84g纯度为99.99％的Y₂O₃粉体，2.9585g纯度为99.95％的Yb₂O₃粉体，0.5754g纯度为99.99％的Er₂O₃粉体和0.4855g高纯TEOS放入氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝球180g，无水乙醇20ml，然后球磨12小时。在90℃的烘箱中烘干后，研磨过100目筛。然后直接用100MPa的压力轴向单向加压，压制成Φ20的圆片，再于300MPa的压力下冷等静压以进一步增加素坯密度。试样放在钼坩锅中。炉子的升温机制为：室温至1450℃为10℃/min，1450℃至1780℃为5℃/min，1780℃保温时间为30小时。1780℃至1500℃以5℃/min降温，1500℃以下随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行磨制和抛光至1mm厚。烧结得到的陶瓷相对密度很高(＞99.9％)的5at％Yb，1at％Er:YAG透明陶瓷，再抛光成1mm厚的圆片。

陶瓷的退火机制为：室温至1450℃升温速度为5℃/min，在1450℃保温时间为20小时后以1℃/min冷却至450℃，然后随炉冷却。用平面磨床和金刚石研磨膏对经过退火处理的陶瓷进行磨制和抛光至1mm厚。实物照片见图1的左边样品。

实施例2

采用实施例1的方法获得的粉料，在压片成型之前将过筛后的粉体在800℃进行煅烧，升温速度为2～5℃/mim，保温时间为2h，最后和实施例1的方法一样进行干压，真空烧结，退火，抛光。最后得到的陶瓷样品与实施例1无明显差别，样品照片见图1的右边样品。

实施例3

将25.49g纯度为99.99％的α-Al₂O₃粉体，3.5472g纯度为99.99％的Yb₂O₃粉体，31.1636g纯度为99.99％的Y₂O₃粉体，1.1486g纯度为99.99％的Er₂O₃粉体和0.5063g高纯TEOS试剂。球磨和过筛过程与实施例1相同，过筛后的粉末直接在100MPa的压力轴向单向加压，压制成Φ20的圆片。烧结的升温速度为5℃/mim，温度升至烧结保温温度1750℃，保温时间为20小时，真空度为10^-2～10^-4Pa，降温速度为10℃/mim，其它过程与实施例1相同。结果得到6at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷。样品实物照片见图2，吸收光谱见图3。样品在940nm激发下的1.5μm波段的荧光光谱见图4，说明材料具有较强的荧光发射强度。

实施例4

将25.49g纯度为99.99％的α-Al₂O₃粉体，2.9561g纯度为99.99％的Yb₂O₃粉体，31.163g纯度为99.99％的Y₂O₃粉体，1.7212g纯度为99.99％的Er₂O₃粉体和0.444g高纯TEOS试剂，加入高纯氧化铝球120g，无水乙醇25ml，然后球磨10小时。在80℃的烘箱中烘干后，研磨过200目筛。用100MPa的压力轴向单向加压，压制成Φ15的圆片，其它过程与实施例1相同。结果得到5at％Yb，3at％Er:YAG透明陶瓷。

实施例5

将25.4968g纯度为99.99％的α-Al₂O₃粉体，31.5056g纯度为99.99％的Y₂O₃粉体，2.9567g纯度为99.95％的Yb₂O₃粉体，1.1486g纯度为99.99％的Er₂O₃粉体和0.3885g高纯TEOS放入氧化铝球磨罐中，其它过程与实施例1相同。结果得到5at％Yb，2at％Er:YAG透明陶瓷，该陶瓷样品的实物照片见图5，样品的透过率曲线见图6，热腐蚀新貌见图7，样品在940nm激发下的1.5μm波段的荧光曲线见图8，说明1.5μm波段对应的⁴I_13/2→⁴I_15/2能级跃迁具有较大的发射截面，该陶瓷材料具备实现1.5μm波段激光输出的必要条件，是一种潜在的激光器应用材料。

Claims

1.高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷，其特征在于，晶粒尺寸为5～50μm，Yb³⁺离子的浓度为2at％～6at％，Er³⁺离子的掺杂浓度在1at～3at％。

2.高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)采用α-Al₂O₃，Y₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉体；

(2)采用Li₂O，Na₂O，K₂O，CaO，MgO，SiO₂和正硅酸乙酯中的一种或两种作为烧结助剂，烧结助剂的添加量为10²～10⁶ppm；

(4)球磨混合后的浆料烘干研磨过筛；

(5)采用的轴向单向加压方式进行干压成型，控制压力为50～150MPa，保压时间0～5分钟；

(6)干压成型的素坯在200～400MPa的压力下冷等静压成型，保压时间1～10分钟；

(7)对干压加冷等静压成型后的素坯真空烧结，控制烧结温度为1700～1850℃，保温时间为5～100小时，真空度为10^-2～10^-4Pa；

(8)对真空烧结的Yb，Er:YAG陶瓷进行退火处理，处理条件为1～10℃/min升温至1300～1600℃，1300～1600℃保温时间20小时以上，以1～10℃/min冷却至400～600℃，然后随炉冷却。

3.按权利要求2所述的高掺杂Yb，Er:YA G透明陶瓷的制备方法，其特征在于，α-Al₂O₃，Y₂O₃，Yb₂O₃和Er₂O₃粉体的纯度＞99.95％。

4.按权利要求2所述的高掺杂Yb，Er:YA G透明陶瓷的制备方法，其特征在于，Li₂O，Na₂O，K₂O，CaO，MgO，SiO₂和正硅酸乙酯的纯度均＞99.99％。

5.按权利要求2或3或4所述的高掺杂Yb，Er:YAG透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)研磨过筛后的粉体进行煅烧，控制煅烧条件为600～900℃，升温速度为2～5℃/mim，保温时间为2～10h。

6.高掺杂Y b，Er:YAG透明陶瓷用于医疗、光通讯领域。