CN102924072A

CN102924072A - 一种白光led用yag透明陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN102924072A
Application number: CN2011102266379A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 邓顺明; 张红; 徐颖
Original assignee: SHANGHAI XIANGLING PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Current assignee: SHANGHAI XIANGLING PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-02-13

Abstract

本发明涉及一种白光LED用YAG透明陶瓷及其制备方法。所涉及的透明陶瓷的化学组成通式为：(A3-x)(Al5-2mBmCm)FnO12-n:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为Ti、Zr、V中的一种或者几种，C为Mn、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.01≤m≤2，0≤n≤3x。透明陶瓷采用粉料混合均匀后进行先煅烧后压片或直接进行压片，冷等静压后在真空炉中烧结。本发明涉及的透明陶瓷发光亮度高；所涉及的制作方法能够有效降低透明陶瓷的烧成温度，增加相对亮度。

Description

一种白光LED用YAG透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白光LED用YAG透明陶瓷材料及其制备方法，属于LED荧光透明材料及制备技术领域。

背景技术

透明陶瓷是近年来广受关注的一类新型光功能材料，它可作为灯管和窗口材料、激光材料、闪烁体材料等，应用前景广阔。其中，钇铝石榴石(简写为YAG)是各向同性的立方晶体结构，可以减少对入射光的散射，且其机械、热学和力学性能优异，是制备透明陶瓷的理想基体。透明陶瓷在激活离子高浓度均匀掺杂方面相对单晶具有一定优势，通过不同种类和浓度稀土离子在其中的掺杂，可实现各种光功能的设计与调控。

Ce³⁺掺杂的YAG晶体在白光LED、高能粒子探测、SEM显示等领域得到了应用，且Ce³⁺掺杂YAG可提高YAG的抗紫外辐照性能。在YAG晶体场的影响下，Ce³⁺中5d-4f电子跃迁引起的吸收带由紫外转向可见光区，可由GaN蓝光发光二极管激发实现发光。此外，由于其发光量子效率高、荧光衰减快、发光波长和其他镧系元素的激发带有较多的重叠，所以Ce³⁺和其他镧系元素共掺时可以实现由可见光到近红外的能量转移或量子裁剪。

本专利在Ce³⁺掺杂的基础上，共同掺杂镧系元素中Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，或者金属元素中的Ti、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。对比每种方案做出的透明陶瓷的性能来适应白光LED封装需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种高掺杂Ce:YAG透明陶瓷及其制备方法。在YAG晶体中引入少量Ti、Zr、Mg、Zn等元素替代Al，同时引入部分F替代O。可以通过调整Ti、Zr、Mg、Zn、Al和F的比例来调整透明陶瓷发射峰的位置及其光学参数，制备满足不同应用要求的高亮度透明陶瓷。

所涉及的透明陶瓷的化学组成通式为：(A_3-x)(Al_5-2mB_mC_m)F_nO_12-n:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为Ti、Zr、V中的一种或者几种，C为Mn、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.01≤m≤2，0≤n≤3x。

所涉及的制备方法：

(1)本发明的制备方法所采用的原料为Y₂O₃、Gd₂O₃、La₂O₃、Tb₂O₃、Al₂O₃、ZnO、MnO、MgO、TiO₂、V₂O₅、CeF₃中的几种或者相应的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等。

(2)采用Li₂O，Na₂O，K₂O，CaO，MgO，SiO₂和正硅酸乙酯(TEOS)中的一种或者两种作为烧结助剂，烧结助剂的添加量为10²～10⁶ppm，优选纯度均＞99.99％。

(3)按照上述透明陶瓷材料的化学组成和成分比例，称量氧化物原料和烧结助剂，球磨混合；

球磨罐使用聚四氟乙烯或高纯氧化铝陶瓷材料；磨球使用高纯玛瑙球或者高纯氧化铝陶瓷球；球磨介质使用无水乙醇或去离子水或异丙醇；使用行星式球磨机，转速为100～400rpm，球磨时间为2～20小时。

(4)球磨混合后的浆料在80～100℃的烘箱中烘干，研磨过筛；

研磨过筛后的粉体优选进一步煅烧，控制煅烧条件为600～900℃进行煅烧，升温速度为2～5℃/min，保温时间为2～10h。

(5)采用的轴向单向加压方式进行干压成型；

控制压力为50～150MPa，保压时间0～5分钟；或者在干压前，将过筛后的粉体在600～900℃进行煅烧，升温速度为2～5℃/min，保温时间为2～10h。然后再采用轴向单向加压方式，压力为50～150MPa，保压时间0～5分钟。

(6)干压成型的素坯在200～400MPa的压力下冷等静压成型，保压时间1～10分钟，干压加冷等静压的成形工艺把混合粉体成型，其素坯密度为45～65％。

(7)对干压加冷等静压成型后的素坯直接进行真空烧结，

控制烧结温度为1700～1850℃，保温时间为5～100小时，真空度为10^-2～10^-4Pa。

(8)进一步对真空烧结掺杂的Ce:YAG陶瓷进行退火处理，处理条件为1～10℃/min升温至1300～1600℃，1300～1600℃保温时间20小时以上，以1～10℃/min冷却至400～600℃，然后随炉冷却。

退火的主要目的是消除碳杂质、Ce³⁺离子和氧缺陷；

依本发明制备的Ce:YAG透明陶瓷，其特征在于该陶瓷材料的相对密度大于99.9％，陶瓷具有较高的机械性能和光学质量，陶瓷晶界和晶粒内部无气孔和第二相存在，晶粒尺寸为5～50μm。

该陶瓷材料适合大规模生产和使用，预计该材料可以用来作为医疗、通讯、照明等领域的固体发光材料，有着重要的应用前景。

具体实施方式

以下以具体实施例的方式说明本发明，但不仅限于实施例。

实施例1

透明陶瓷的组成为Y_2.94Al₅(O，F)₁₂:0.06Ce，制作方法如下：准确称取原料Y₂O₃ 66.39g、Al₂O₃ 50.98g、CeF₃ 2.37g、BaF₂ 3.51g，将上述原料进行预混合，放入氧化铝球磨罐中，加入高纯氧化铝球360g，无水乙醇40mL，然后球磨12小时。在90℃的烘箱中烘干后，研磨过100目筛。然后直接用100MPa的压力轴向单向加压，压制成Φ20的圆片，再于300MPa的压力下冷等静压以进一步增加素坯密度。试样放在钼坩埚中。炉子的升温机制为：室温至1450℃为10℃/min，1450℃至1780℃为5℃/min，1780℃保温时间为30小时。1780℃至1500℃以5℃/min降温，1500℃以下随炉冷却。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行磨制和抛光至1mm厚。烧结得到相对密度很高(＞99.9％)的Ce³⁺掺杂的YAG透明陶瓷，再抛光成1mm厚的圆片。

陶瓷的退火机制为：室温至1450℃升温速度为5℃/min，在1450℃保温时间为20小时后以1℃/min冷却至450℃，然后随炉冷却。用平面磨床和金刚石研磨膏对经过退火处理的陶瓷进行磨制和抛光至1mm厚。

实施例2

采用实施例1的方法获得的粉料，在压片压成型之前将过筛后的粉体在800℃进行煅烧，升温速度为2～5℃/min，保温时间为2h，最后和实施例1的方法一样进行干压，真空烧结，退火，抛光。最后得到的陶瓷样品与实施例1无明显差别。

实施例3

透明陶瓷的组成为Y_2.92Al_4.8Mg_0.1Ti_0.1(O，F)₁₂:0.08Ce，制作方法如下：准确称取原料Y₂O₃ 65.94g、Al₂O₃ 48.94g、CeF₃ 3.15g、MgO 0.81g、TiO₂ 1.60g、BaF₂ 3.51g，将上述原料进行预混合，球磨和过筛过程与实施例1相同，过筛后的粉末直接在100MPa的压力轴向单向加压，压制成Φ20的圆片。烧结的升温速度为5℃/min，温度升至烧结保温温度1750℃，保温时间为20小时，真空度为10^-2～10^-4Pa，降温速度为10℃/min，其它过程与实施例1相同。结果得到Ce³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺掺杂的YAG透明陶瓷。

实施例4

透明陶瓷的组成为Y_2.82Gd_0.1Al_4.8Mg_0.1Ti_0.1(O，F)₁₂:0.08Ce，制作方法如下：准确称取原料Y₂O₃ 63.68g、Gd₂O₃ 3.63g、Al₂O₃ 48.94g、CeF₃ 3.15g、MgO 0.81g、TiO₂ 1.60g、BaF₂ 3.51g，将上述原料进行预混合，加入高纯氧化铝球240g，无水乙醇50mL，然后球磨10小时。在80℃的烘箱中烘干后，研磨过200目筛。用100MPa的压力轴向单向加压，压制成Φ15的圆片，其它过程与实施例1相同。结果得到Gd³⁺、Ce³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺掺杂的YAG透明陶瓷。

实施例5

透明陶瓷的组成为Y_2.62La_0.3Al_4.8Mg_0.1Ti_0.1(O，F)₁₂:0.08Ce，制作方法如下：准确称取原料Y₂O₃ 63.68g、La₂O₃ 9.77g、Al₂O₃ 48.94g、CeF₃ 3.15g、MgO 0.81g、TiO₂ 1.60g、BaF₂ 3.51g，将上述原料进行预混合，放入氧化铝球磨罐中，其它过程与实施例1相同。结果得到La³⁺、Ce³⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺掺杂的YAG透明陶瓷。

Claims

1.一种Ce激活的钇铝石榴石结构的荧光透明陶瓷，化学组成通式为：(A_3-x)(Al_5-2mB_mC_m)F_nO_12-n:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为Ti、Zr、V中的一种或者几种，C为Mn、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.01≤m≤2，0≤n≤3x。

2.根据权利要求1所述的一种透明陶瓷，其特征在于0.03≤x≤0.1。

3.根据权利要求1所述的一种透明陶瓷，其特征在于0.01≤m≤2。

4.根据权利要求1所述的一种透明陶瓷，其特征在于0≤n≤3x。

5.一种Ce激活的钇铝石榴石结构的透明陶瓷的制作方法。采用粉料混合均匀后进行先煅烧后压片或直接进行压片，冷等静压后在真空炉中烧结。

(1)球磨混合后的浆料烘干研磨过筛；

(2)采用的轴向单向加压方式进行干压成型，控制压力为50-150Mpa，保压时间0～5分钟；

(3)干压成型的素坯在200～400Mpa的压力下冷等静压成型，保压时间1～10分钟；

(4)对干压加冷等静压成型后的素坯真空烧结，控制烧结温度为1700～1850℃，保温时间为5～100小时，真空度为10^-2～10^-4Pa；

(5)对真空烧结的Ce激活的钇铝石榴石结构的透明陶瓷进行退火处理，处理条件为1～10℃/min升温至1300～1600℃，1300～1600℃保温时间20小时以上，以1～10℃/min冷却至400～600℃，然后随炉冷却。

6.根据权利要求5所述的一种透明陶瓷的制备方法，其特征在于使用CeF₃代替CeO₂作为原料，引入F离子。

7.根据权利要求5所述的一种透明陶瓷的制备方法，其特征在于直接使用3价Ce，在真空中合成目标产物。