CN110467351A - 一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110467351A CN201910813282.XA CN201910813282A CN110467351A CN 110467351 A CN110467351 A CN 110467351A CN 201910813282 A CN201910813282 A CN 201910813282A CN 110467351 A CN110467351 A CN 110467351A
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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用。该硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的化学组成为：aMO·bLn2O3·cB2O3·dSiO2·eAl2O3:xBi,yGe,zRE。本发明将稀土离子RE、Bi、Ge、Al等离子掺杂到微晶玻璃中，利用其不同的离子半径、配位电势、键型、键长、配位数等进一步调整稀土离子周围的晶体场，更有利于颜色和发光强度的控制；通过Bi离子对其他稀土离子(例如Tb3+、Eu3+、Tm3+、Dy3+等)的敏化作用，微晶玻璃的发光强度更高，可以应用于LED发光器件中。

Description

一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，日益突出的能源和资源短缺问题严重，研发和使用节能型光源已成为主流趋势。其中，白光LED光源因具有低成本、高光效、长寿命、节能、环保等优点而被称为未来节能型光源发展的主流趋势。基于当前国内外的技术，实现高效、长寿命，特别是高显色性的照明方案，已经成为白光LED亟待解决的关键因素。
进一步提高发光材料的光效，研究并探索红色、绿色、橙红色发光材料；同时，研发新材料、新工艺、低成本的发光材料，满足市场上大功率、长寿命、高光效LED芯片技术的发展需求，是国内外高校、企业研发的重要课题。
目前，商用的白光LED光源主要是利用蓝光芯片激发黄色荧光粉((Y,Lu,Gd)3(Al,Ga,In)5O12:Ce3+)来合成白光，但色稳定差，显色性低(Ra＜75)、色温高(＞4500K)，发光效率有待进一步提高。为了克服这些缺点，通过紫外LED芯片激发三基色荧光粉也可以合成白光。然而，在实现白光的过程中，不同荧光粉之间却相互吸收，粒度分布不一致，抗老化性能也不同，从而降低了白光的发光效率。另外，上述荧光粉与硅胶混合后直接涂覆在LED芯片上，荧光粉紧靠热源，容易造成荧光粉的光衰，进而影响发光效率。
综上，现有LED荧光粉存在稳定性差、显色性低、色温低和易光衰的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用，该硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃稳定性好、无光衰、色温可调、透过率高，适用于LED激发。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃，化学组成为：aMO·bLn2O3·cB2O3·dSiO2·eAl2O3:xBi,yGe,zRE；
其中，M为Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种；Ln为Y、Gd、La和Lu中的至少一种；RE为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy和Ce中的至少一种；a:b:c:d:e＝10～45:5～20:10～30:20～50:0.1～3；0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5。
本发明提供了上述技术方案所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
根据硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的化学组成，将Ln的氧化物、Bi2O3、GeO2、RE的氧化物、M的碳酸盐、Al2O3、SiO2和H3BO3混合，进行球磨，得到混合物料；
将所述混合物料依次进行煅烧和急冷，得到前驱体玻璃；
将所述前驱体玻璃依次进行退火处理和抛光处理，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
优选的，所述球磨的时间为4～24h，所述混合物料的中心粒度为0.5～10μm。
优选的，所述煅烧的温度为1500～1650℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。
优选的，所述退火处理的温度为500～1100℃，所述退火处理的时间为0.5～24h。
优选的，所述退火处理在空气气氛或还原气氛中进行。
优选的，所述还原气氛为氢气、一氧化碳或氢气和氮气的混合气体。
优选的，所述氢气和氮气的混合气体中，氢气和氮气的体积比为0.05～0.75:1。
优选的，所述抛光处理的过程依次为：在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；在1000目抛光板上抛光2h。
本发明提供了上述技术方案所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在LED发光器件中的应用。
本发明提供了一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃，化学组成为：aMO·bLn2O3·cB2O3·dSiO2·eAl2O3:xBi,yGe,zRE；其中，M为Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种；Ln为Y、Gd、La和Lu中的至少一种；RE为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy和Ce中的至少一种；a:b:c:d:e＝10～45:5～20:10～30:20～50:0.1～3；0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5。
本发明将稀土离子(RE)均匀地掺杂到发光微晶玻璃中，同时掺杂Bi、Ge、Al等离子并利用其不同的离子半径、不同的配位电势、不同的键型、键长、配位数等进一步调整稀土离子周围的晶体场，更有利于颜色和发光强度的控制，同时，通过Bi离子对其他稀土离子(例如Tb3+、Eu3+、Tm3+、Dy3+等)的敏化作用，在同等激发条件下，微晶玻璃的发光强度更高，更适应UV-LED。
本发明具有上述化学组成的硼硅酸盐微晶玻璃具有良好的光致发光性能，受激发后所发出的颜色均匀性好、稳定性高、发光性能好，透过率高(95％～99％)，可以应用于LED发光器件中。
本发明提供了硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备方法，通过组分调整、温度控制、气氛选择等方法来改变稀土离子所处的晶体场(晶体场可以影响稀土离子能级的分裂程度、能级跃迁几率、电荷迁移到的位置、激发发射的强度)以及稀土离子的价态(例如从Eu2+到Eu3+)，从而提高能量传递效率，形成不同的发光颜色和发光强度(能量传递效率不同，发光强度不同，光谱的形状不同，发光颜色不同)，最后受激发后得到不同颜色和发光强度的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
本发明的制备工艺简单、成本低，易产业化。
附图说明
图1为实施例1～3制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为394nm的激发光激发下的发射光谱对比图；
图2为实施例4～5制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为394nm的激发光激发下的发射光谱对比图；
图3为实施例6制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为302nm(Bi3+的特征激发)激发下的发射光谱图；
图4为实施例6制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为302nm激发下温度对发光强度的影响曲线图；
图5为实施例6和对比例1制备的发光微晶玻璃在302nm激发下的发射光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃，化学组成为：aMO·bLn2O3·cB2O3·dSiO2·eAl2O3:xBi,yGe,zRE；其中，M为Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种；Ln为Y、Gd、La和Lu中的至少一种；RE为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy和Ce中的至少一种；a:b:c:d:e＝10～45:5～20:10～30:20～50:0.1～3；0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5。
在本发明中，所述a:b:c:d:e优选为15～30:10～15:15～25:25～45:1～2，更优选为20～25:12～13:18～22:30～40:1.5～1.8。
本发明提供了上述技术方案所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
根据硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的化学组成，将Ln的氧化物、Bi2O3、GeO2、RE的氧化物、M的碳酸盐、Al2O3、SiO2和H3BO3混合，进行球磨，得到混合物料；
将所述混合物料依次进行煅烧和急冷，得到前驱体玻璃；
将所述前驱体玻璃依次进行退火处理和抛光处理，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明根据化学组成，将Ln、Bi、Ge和RE的氧化物、M的碳酸盐、Al2O3、SiO2和H3BO3混合，进行球磨，得到混合物料。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的混合过程即可。
在本发明中，所述球磨的时间优选为4～24h，更优选为10～20h，最优选为15～18h；所述混合物料的中心粒度优选为0.5～10μm，更优选为2～6μm，最优选为4～5μm。本发明优选在球磨机中进行所述球磨，具体是将各原料置入球磨机的球磨桶，进行球磨。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料依次进行煅烧和急冷，得到前驱体玻璃。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1500～1650℃，更优选为1550～1600℃，所述煅烧的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。本发明优选在空气气氛中进行所述煅烧。在煅烧过程中，碳酸盐受热分解形成相应的氧化物，利用二氧化硅和硼酸的可溶性，最终使其金属离子或其他氧化物均匀分散到可溶性的二氧化硅和硼酸中，各原料之间发生化学反应，形成具有微晶玻璃组分的物质。
完成所述煅烧后，本发明将所得煅烧物料进行急冷，得到前驱体玻璃。本发明对所述急冷的具体条件没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的急冷过程即可。本发明通过急冷使煅烧物料快速形成可控的玻璃形状，防止组分的不均性。
得到前驱体玻璃后，本发明将所述前驱体玻璃依次进行退火处理和抛光处理，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。在本发明中，所述退火处理的温度优选为500～1100℃，更优选为700～1000℃，最优选为800～900℃，所述退火处理的时间优选为0.5～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，所述退火处理优选在空气气氛或还原气氛中进行；所述还原气氛优选为氢气、一氧化碳或氢气和氮气的混合气体；所述氢气和氮气的混合气体中，氢气和氮气的体积比优选为0.05～0.75:1，更优选为0.15～0.6:1，最优选为0.3～0.4:1。本发明进一步利用还原气氛将稀土离子还原，例如将Eu3+还原为Eu2+，二者产生不同的光谱形状，能够对应得到不同的目标产物。本发明通过退火处理减少玻璃的应力，使其不易在加工过程中发生破裂。
完成所述退火处理后，本发明优选先将所得玻璃自然冷却，然后进行抛光处理。本发明优选在抛光机中进行所述抛光处理，更优选使用不同目数的抛光板进行所述抛光处理。在本发明中，所述抛光处理的过程优选依次为：在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；在1000目抛光板上抛光2h。本发明通过抛光处理进一步提高玻璃光泽度。
完成所述抛光后，本发明将抛光所得玻璃进行清洗，所述清洗的过程优选为先使用水洗3次(去掉玻璃表面杂质)，然后使用乙醇清洗3次(保持玻璃表面干净，无污染)。
本发明提供了上述技术方案所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在LED发光器件中的应用。本发明对所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在LED发光器件中的应用方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的应用方法即可。本发明优选将所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃应用于UV-LED器件中。
下面结合实施例对本发明提供的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
化学组成为30CaO·MgO·5Y2O3·25B2O3·50SiO2·0.05Al2O3:0.01Bi,0.01Ge,0.2Eu的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、84.3g MgCO3、1129g Y2O3、3092g H3BO3、3005g SiO2、5.1g Al2O3、2.3g Bi2O3、1.1g GeO2和35.2g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在700℃还原气氛(氢气和氮气的混合气，氢气和氮气的体积比为0.75:1)中进行退火处理6h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例1制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的透过率高达99％。
实施例2
化学组成为30CaO·MgO·5Y2O3·25B2O3·50SiO2·0.05Al2O3:0.01Bi,0.01Ge,0.2Eu的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、84.3g MgCO3、1129g Y2O3、3092g H3BO3、3005g SiO2、5.1g Al2O3、2.3g Bi2O3、1.1g GeO2和35.2g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在900℃还原气氛(氢气和氮气的混合气，氢气和氮气的体积比为0.75:1)中进行退火处理6h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例3
化学组成为30CaO·MgO·5Y2O3·25B2O3·50SiO2·0.05Al2O3:0.01Bi,0.01Ge,0.2Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、84.3g MgCO3、1129g Y2O3、3092g H3BO3、3005g SiO2、5.1g Al2O3、2.3g Bi2O3、1.1g GeO2和35.2g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在900℃空气气氛中进行退火处理6h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
图1为实施例1～3制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为394nm的激发光激发下的发射光谱对比图。从图中可以看出，还原温度为700℃时，样品主要表现Eu3+和Eu2+的混合光谱；还原温度为900℃时，样品主要表现Eu2+的特征光谱；空气气氛为900℃时，样品主要表现Eu3+特征光谱。由此可见，通过调节还原气氛或烧结温度可以改变发射光谱的形状，得到不同颜色的发光微晶玻璃。
实施例4
化学组成为30CaO·MgO·5Y2O3·25B2O3·50SiO2·0.05Al2O3:0.1Bi,0.01Ge,0.2Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、84.3g MgCO3、1129g Y2O3、3092g H3BO3、3005g SiO2、5.1g Al2O3、23.3g Bi2O3、1.1g GeO2和35.2g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在900℃空气气氛中进行退火处理6h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例5
化学组成为30CaO·MgO·5Y2O3·25B2O3·50SiO2·0.5Al2O3:0.1Bi,0.01Ge,0.2Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、84.3g MgCO3、1129g Y2O3、3092g H3BO3、3005g SiO2、51g Al2O3、23.3g Bi2O3、1.1g GeO2和35.2g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在900℃空气气氛中进行退火处理6h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
图2为实施例4～5制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为394nm的激发光激发下的发射光谱对比图。从图中可以看出，Al3+离子的含量可以影响到Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2发射强度比。由此可见，通过调节Al3+的含量可以改变Eu3+所处的晶体场环境，进而得到不同颜色的发光微晶玻璃。
实施例6
化学组成为30CaO·MgO·5Y2O3·25B2O3·50SiO2·0.5Al2O3:0.1Bi,0.01Ge,0.4Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、84.3g MgCO3、1129g Y2O3、3092g H3BO3、3005g SiO2、5.1g Al2O3、23.3g Bi2O3、1.1g GeO2和70.4g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在900℃空气气氛中进行退火处理6h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
对比例1
化学组成为30CaO·MgO·5Y2O3·25B2O3·50SiO2·0.5Al2O3:0.01Ge,0.4Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、84.3g MgCO3、1129g Y2O3、3092g H3BO3、3005g SiO2、5.1g Al2O3、1.1g GeO2和70.4g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在900℃空气气氛中进行退火处理6h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
图3为实施例6制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为302nm(Bi3+的特征激发)激发下的发射光谱图。从图中可以看出，在Bi3+的特征激发光激发下，发射光谱出现Bi3+和Eu3+离子的特征发射峰，说明Bi3+对Eu3+有敏化作用，适合应用于UV-LED器件中。
图4为实施例6制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在波长为302nm激发下温度对发光强度的影响曲线图。由图4可见，本发明制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的稳定好，在200℃下，仍然保持最初发光强度的99％以上，几乎没有衰减，明显高于文献报道的Sr3YAlO7.5:Bi3+,Eu3+[1]、Ba3Y4O9:Bi3+,Eu3+[2]、Sr3Y2Ge3O12:Bi3+,Eu3+[3]和Ba9Lu2Si6O24:Bi3 +,Eu3+[4]等荧光粉。而且，光谱的形状几乎不受温度变化，说明几乎没有光衰。
其中，文献信息如下：
[1]Y.Wang,J.Ding,Y.Li,L.Yang,X.Ding,Y.Wang,A novel single-phase warmwhite emission phosphor Sr3YAl2O7.5:Bi3+,Eu3+with energy transfer for UV whiteLEDs,RSC Adv.6(2016)42618-42626.
[2]K.Li,H.Lian,M.Shang,J.Lin,A novel greenish yellow-orange redBa3Y4O9:Bi3+,Eu3+phosphor with efficient energy transfer for UV-LEDs,DaltonTrans.44(2015)20542-20550.
[3]S.K.Hussain,L.K.Bharat,D.H.Kim,J.S.Yu,Facile pechini synthesis ofSr3Y2Ge3O12:Bi3+/Eu3+phosphors with tunable emissions and energy transfer forWLEDs,J.Alloys Compd.703(2017)361-369.
[4]R.Wei,L.Wang,F.Hu,X.Li,X.Peng,Y.Shi,H.Guo,J.Qiu,Tunable emissionand energy transfer in single-phased Ba9Lu2Si6O24:Bi3+,Eu3+for UV W-LEDs,J.Lumin.197(2018)291-296.
图5为实施例6和对比例1制备的发光微晶玻璃在302nm激发下的发射光谱图。由图5可见，实施例6制备的发光微晶玻璃的发光强度明显高于对比例1。由此说明，通过Bi离子对Eu3+稀土离子的敏化作用，在同等激发条件下，微晶玻璃的发光强度更高。
实施例7
化学组成为10CaO·5Y2O3·10B2O3·20SiO2·0.1Al2O3:0.001Bi,0.001Ge,0.001Tm的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将1000.9g CaCO3、1129gY2O3、1236.6g H3BO3、1200g SiO2、10.2g Al2O3、0.233gBi2O3、0.105g GeO2和0.193g Tm2O3置入球磨桶，进行球磨4h，将所得混合物料在空气气氛中1500℃条件下进行煅烧0.5h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在500℃空气气氛中进行退火处理0.5h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例7制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的透过率高达95％。
实施例8
化学组成为45CaO·20Y2O3·30B2O3·50SiO2·3Al2O3:0.5Bi,0.5Ge,0.5Tb硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将4504.05g CaCO3、4516g Y2O3、3710g H3BO3、3004g SiO2、306g Al2O3、116.5gBi2O3、52.3g GeO2和93.5g Tb4O7置入球磨桶，进行球磨4h，将所得混合物料在空气气氛中1650℃条件下进行煅烧2h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在1000℃还原气氛(氢气)中进行退火处理24h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例9
化学组成为30CaO·3BaO·2SrO·10Y2O3·3Gd2O3·2Lu2O3·1La2O3·25B2O3·40SiO2·2Al2O3:0.5Bi,0.5Ge,0.2Ce,0.1Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3003g CaCO3、592.2g BaCO3、295.2g SrCO3、2258g Y2O3、1088g Gd2O3、796gLu2O3、325.8g La2O3、3092H3BO3、2403g SiO2、204g Al2O3、116.5g Bi2O3、52.3g GeO2、86gCeO2和17.6g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1550℃条件下进行煅烧1h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在800℃还原气氛(氢气和氮气的混合气，氢气和氮气的体积比为0.05:1)中进行退火处理12h；将所得玻璃自然冷却、然后在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例10
化学组成为35BaO·10Lu2O3·25B2O3·40SiO2·1Al2O3:0.2Bi,0.1Ge,0.3Dy,0.1Sm硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将6909g BaCO3、3979g Lu2O3、3092g H3BO3、2403g SiO2、102g Al2O3、46.6g Bi2O3、10.5g GeO2、5.6g Dy2O3和17.5g Sm2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1600℃条件下进行煅烧1h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在700℃空气气氛中进行退火处理16h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例11
化学组成为25SrO·8Y2O3·10B2O3·50SiO2·1Al2O3:0.1Bi,0.02Ge,0.2Pr,0.3Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将3690g SrCO3、1806g Y2O3、1237H3BO3、3004g SiO2、102g Al2O3、23.3g Bi2O3、2.1g GeO2、34g Pr6O11和52.8g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1600℃进行煅烧1h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在800℃空气气氛中进行退火处理12h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例12
化学组成为25MgO·8Y2O3·10B2O3·50SiO2·1Al2O3:0.1Bi,0.02Ge,0.3Eu硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备：
将2108g MgCO3、1806g Y2O3、1237g H3BO3、3004g SiO2、102g Al2O3、23.3g Bi2O3、2.1g GeO2和52.8g Eu2O3置入球磨桶，进行球磨8h，将所得混合物料在空气气氛中1600℃条件下进行煅烧1h，将所得物料急冷，得到前躯体玻璃；然后将所述前驱体玻璃在800℃还原气氛(一氧化碳气氛)中进行退火处理12h；最后在1000目抛光板上抛光2h，将所得玻璃水洗3次，乙醇洗3次，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
实施例12制备的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的透过率高达99％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃，本发明将稀土离子(RE)均匀地掺杂到发光微晶玻璃中，同时掺杂Bi、Ge、Al等离子并利用其不同离子大小、不同的电势、不同的键型、键长、配位数等进一步调整稀土离子周围的晶体场，更有利于颜色和发光强度的控制，同时，通过Bi离子对其他稀土离子(例如Tb3+、Eu3+、Tm3+、Dy3+等)的敏化作用，在同等激发条件下，微晶玻璃的发光强度更高。本发明具有上述化学组成的硼硅酸盐微晶玻璃具有良好的光致发光性能，受激发后所发出的颜色均匀性好、稳定性高、发光性能好，可以应用于LED发光器件中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃，其特征在于，化学组成为：aMO·bLn2O3·cB2O3·dSiO2·eAl2O3:xBi,yGe,zRE；
其中，M为Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一种；Ln为Y、Gd、La和Lu中的至少一种；RE为Tm、Tb、Eu、Sm、Pr、Dy和Ce中的至少一种；a:b:c:d:e＝10～45:5～20:10～30:20～50:0.1～3；0.001≤x≤0.5，0.001≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5。
2.权利要求1所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
根据硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃的化学组成，将Ln的氧化物、Bi2O3、GeO2、RE的氧化物、M的碳酸盐、Al2O3、SiO2和H3BO3混合，进行球磨，得到混合物料；
将所述混合物料依次进行煅烧和急冷，得到前驱体玻璃；
将所述前驱体玻璃依次进行退火处理和抛光处理，得到硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为4～24h，所述混合物料的中心粒度为0.5～10μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1500～1650℃，所述煅烧的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为500～1100℃，所述退火处理的时间为0.5～24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理在空气气氛或还原气氛中进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气、一氧化碳或氢气和氮气的混合气体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢气和氮气的混合气体中，氢气和氮气的体积比为0.05～0.75:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抛光处理的过程依次为：在100目抛光板上抛光0.5h；在500目抛光板上抛光1h；在1000目抛光板上抛光2h。
10.权利要求1所述硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃或权利要求2～9任一项所述制备得到的硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃在LED发光器件中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387562A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺
CN113388396A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 荧光材料及其制备方法
CN113387569A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 含有稀土元素的荧光玻璃材料
CN113388399A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 红色荧光材料及其制备工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289276A (zh) * 2008-06-19 2008-10-22 成都光明光电股份有限公司 高折射高色散光学玻璃及其制造方法
CN101613184A (zh) * 2008-06-27 2009-12-30 Hoya株式会社 光学玻璃
CN102659312A (zh) * 2010-08-05 2012-09-12 肖特公司 稀土铝硼硅酸盐玻璃组合物
JP2013154286A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Ohara Inc 光触媒多孔質体
CN102575164B (zh) * 2010-02-12 2014-04-30 海洋王照明科技股份有限公司 硼硅酸盐发光材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289276A (zh) * 2008-06-19 2008-10-22 成都光明光电股份有限公司 高折射高色散光学玻璃及其制造方法
CN101613184A (zh) * 2008-06-27 2009-12-30 Hoya株式会社 光学玻璃
CN102575164B (zh) * 2010-02-12 2014-04-30 海洋王照明科技股份有限公司 硼硅酸盐发光材料及其制备方法
CN102659312A (zh) * 2010-08-05 2012-09-12 肖特公司 稀土铝硼硅酸盐玻璃组合物
JP2013154286A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Ohara Inc 光触媒多孔質体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387562A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺
CN113388396A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 荧光材料及其制备方法
CN113387569A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 含有稀土元素的荧光玻璃材料
CN113388399A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 包头稀土研究院 红色荧光材料及其制备工艺
CN113387562B (zh) * 2020-03-13 2022-03-18 包头稀土研究院 稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺
CN113387569B (zh) * 2020-03-13 2022-04-05 包头稀土研究院 含有稀土元素的荧光玻璃材料
CN113388399B (zh) * 2020-03-13 2023-06-02 包头稀土研究院 红色荧光材料及其制备工艺

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