CN102659312A - 稀土铝硼硅酸盐玻璃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土铝硼硅酸盐玻璃组合物，尤其涉及适合用作固体激光介质的基于铝硼硅酸盐的玻璃。特别地，这些基于铝硼硅酸盐的激光玻璃显示稀土激光离子的宽的发射带宽。虽然没有完全被理解，但认为所述发射带宽的增宽是通过在玻璃基质中存在大量的镧系元素离子而实现的。另外，由于高的杨氏模量、断裂韧度和硬度值，根据本发明的稀土铝硼硅酸盐玻璃体系也适合用作透明装甲窗材料。

Description

稀土铝硼硅酸盐玻璃组合物

技术领域

本发明涉及使用基于铝硼硅酸盐的玻璃作为固体激光介质。特别地，本发明涉及使在基于铝硼硅酸盐的玻璃组合物中用作激光离子的稀土离子的发射带宽增宽。虽然没有完全被理解，但认为所述发射带宽的增宽是通过在玻璃基质中存在大量的镧系元素离子而实现的。另外，由于高的杨氏模量、断裂韧度和硬度值，所述稀土铝硼硅酸盐玻璃体系也适合用作透明装甲窗材料。

背景技术

通过用具有发射激光能力的稀土元素掺杂基质玻璃体系制得激光玻璃，所述稀土元素例如钕和镱。这些稀土掺杂的激光玻璃的发射激光能力是由光放大导致的，其中通过在玻璃中的激发稀土元素离子的受激发射而实现所述光放大。

众所周知磷酸盐激光玻璃用作高平均功率和高峰值能量的激光器系统的主基质。参考例如Payne等人(US 5,663,972)，其公开了被描述为具有宽发射带宽的Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃的用途。Hayden等人(US 5,526,369)还公开了Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃。在这种情况下，据称所述激光玻璃理想地具有窄发射带宽(小于26nm)以改进提取效率。在这种典型类型的激光器中，与发射带宽相比，典型激光器的发射较窄，从而在所述窄带宽之外的波长(激光器在该波长下工作)处发射光实际上被浪费了。为此，希望窄的发射带宽。

固态激光器的一种常见趋势是使高能激光器具有较短的脉冲宽度，其使脉冲中的功率达到非常高的数值。例如，具有10纳秒脉冲宽度的10,000焦耳激光器的功率为1TW(1TW＝10000J/10纳秒)。然而，对于使用极短脉冲(＜100飞秒脉冲或更短)的高峰值功率激光器来说，由已知磷酸盐激光玻璃提供的发射带宽与所需要的发射带宽相比太窄。为了解决这个问题，使用所谓的“混合”激光玻璃激光器设计。串联使用磷酸盐玻璃和硅酸盐玻璃以实现当前拍瓦激光器系统所需的总带宽。但是，使用混合玻璃的技术对于将来的艾瓦激光器系统是不够的。在有或没有串联使用的硅酸盐玻璃的情况下，都将需要新的更宽带的磷酸盐玻璃。

在“Terrawatt to pettawatt subpicosecond lasers”，M.D.Perry和G.Mourou，Science，264卷，917～924页(1994)中描述了使用具有较短脉冲宽度的高能激光器的趋向。这些激光器使用被称为啁啾脉冲放大(CPA)的技术来产生极短激光脉冲。为了有效地工作，该技术要求具有尽可能大的发射带宽的增益介质。在表1中，M.D.Perry和G.Mourou描述了一些典型的固态激光器系统的发射带宽以及脉冲宽度和理论峰值。

除了磷酸盐玻璃，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐也被用作用于激光离子的主玻璃基质体系。与磷酸盐玻璃相比，硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐和铝酸盐玻璃对于Nd激光离子具有更宽的发射带宽。

然而，使用这些玻璃伴随有不利的方面。例如，硅酸盐玻璃通常在非常高的温度下熔化，除非其含有大量的修饰体，例如碱金属或碱土金属。另一方面，硼酸盐玻璃具有低温熔化特性，但是其需要相当高浓度的碱金属或碱土金属以在周围环境中保持稳定。硼硅酸盐玻璃在室温下能是耐用的，并且也在与标准市售玻璃、例如钠钙玻璃类似的温度下熔化。然而，典型的市售硼硅酸盐玻璃含有大量的碱金属，所述碱金属在熔化中有助于高的硼酸盐挥发性，类似于磷酸盐玻璃。铝酸盐玻璃显示特别宽的发射带宽，且对于短脉冲激光器操作具有吸引力。但是这些玻璃具有非常高的结晶倾向。

已知MgO-Al₂O₃-SiO₂和MgO-Al₂O₃-B₂O₃组成体系提供了高的杨氏模量值。然而，两个体系均需忍受非常高的熔化温度，即，不低于1600℃。另外，MgO-Al₂O₃-SiO₂体系需忍受高的结晶速率。当将组合物从1550℃冷却时，只有例如大于5×10⁵℃/分钟的快速冷却速率才能使获得无晶体玻璃成为可能。因此，该组成体系对于制造用于例如激光玻璃或装甲窗应用的大块且无应力形式是不可行的。

设计利用短脉冲的激光器系统的一个重要因素是找到对于激光跃迁具有宽发射带宽的增益材料。发射带宽与脉冲宽度之间的关系为：带宽×脉冲持续时间≥0.44。显然，为了实现甚至更短的脉冲持续时间，需要确定具有宽的发射带宽的玻璃。

过渡金属掺杂的晶体提供了宽的发射带宽。例如，在Laser FocusWorld，2008年4月，第19～20页中描述的Hercules激光器使用Ti掺杂的蓝宝石晶体。

制造超短脉冲宽度激光器的另一方法是使用稀土掺杂的玻璃。这类玻璃相对于晶体的优势包括成本更低、可用能量更高(因为能够制造高光学品质的大尺寸玻璃，而Ti掺杂的蓝宝石在尺寸上受限)，且可以实施更简单的设计，因为玻璃方法可以由闪光灯泵浦(Ti掺杂的蓝宝石短脉冲激光器由玻璃激光器泵浦，所述玻璃激光器又由闪光灯泵浦，因此玻璃方法不需要首先构造泵浦激光器)。

如上所述，USP 5,663,972公开了宽带玻璃的适用性。然而，难以以高产率制造其中描述的Nd掺杂的磷酸盐玻璃。此外，仍需要具有更大发射带宽的材料。

具有理想物理性能，例如高弹性模量、断裂韧度和硬度的玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷及其复合物可用于透明装甲应用中。参考，例如，“Transparent Armor，”P.J.Patel等人，The AMPTIAC Newsletter，第4卷，3号，第1-21页(2000)。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种铝硼硅酸盐玻璃组合物用作固体激光介质，所述固体激光介质具有用作激光离子的稀土离子的宽发射带宽。根据本发明的另一方面，提供了适合用作透明装甲窗材料的稀土铝硼硅酸盐玻璃体系。当用作透明装甲窗材料时，根据本发明的玻璃组合物不需要含有任何激光离子。根据本发明的玻璃体系，RE₂O₃-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂(其中“RE”代表稀土元素)提供了不太严苛的熔化和退火工艺，使得所述体系适合用于制备无应力、大块形式以用作活性增益(激光)或装甲窗材料。

通过对本说明书和所附权利要求的进一步研究，本发明的其它方面和优势对于本领域普通技术人员将是显而易见的。

根据本发明，含有高含量镧系元素离子(例如，La₂O₃)的铝硼硅酸盐玻璃组合物用作宽发射带宽的激光玻璃。

此处公开的玻璃适合用于大于1000倍至1000000倍更高的功率(拍瓦至艾瓦级别，或甚至更高)。所述公开的玻璃可以用于实现低于100飞秒的脉冲宽度，使得其具有足够高的增益以达到＞100kJ的输出能量。在激光器系统中，可以通过使用闪光灯作为泵浦源为根据本发明的玻璃提供能量。激光二极管泵浦也是可能的。

根据本发明，所述铝硼硅酸盐玻璃可以任选含有大量的常规修饰体氧化物，例如碱金属和/或碱土金属，只要包括它们不会导致差的熔化性能且不牺牲所述铝硼硅酸盐玻璃的希望的特性即可。希望这些修饰体的总量为低于27摩尔％的一价修饰体，例如Na₂O，和低于30摩尔％的二价修饰体，例如MgO。

但是，虽然根据本发明的一般玻璃组合物可含有碱金属和/或碱土金属，根据本发明的另一方面，铝硼硅酸盐玻璃组合物不含有任何碱金属和碱土金属。在这种情况下，碱金属和碱土金属的不存在提供了在熔化过程中的非常低的挥发性。

虽然不受任何特定理论的限制，根据本发明，认为可通过控制网络区域的比例从而实现带增宽，其中所述网络区域中的一个富含Si-O-Si单元，另一个富含B-O-B单元。通过控制富含硅酸盐和硼酸盐的网络区域的比例，可以控制激光离子在两个区域中的分配，且因此可以增宽激光离子发射带宽。另外，认为使用大量Al₂O₃修饰富含硼酸盐的网络区域将导致激光离子与所述区域关联。在不同区域中的激光离子将经历不同的配位场，因此来自各个区域的发射带宽将在发射峰值位置和发射宽度的量方面是不同的。因此，认为发射带宽将会增宽。

另外，可以调整Al₂O₃与La₂O₃之比以及La₂O₃和Al₂O₃的总浓度以影响激光离子在两个网络区域中的分配。激光离子的浓度也是控制激光离子在所述两个网络区域之间分配的因素，并且因此也是控制带增宽的因素。

例如，根据本发明，认为可以通过用La₂O₃代替一些激光离子(例如，Nd₂O₃或Yb₂O₃)使发射带宽增宽。参考“Optical Spectroscopy ofNeodymium in Sodium Alumino-Borosilicate Glasses，”Hong Li等人。认为通过用La₂O₃代替铝硼硅酸盐玻璃组合物中的部分激光离子浓度，从而降低激光离子浓度，La³⁺将使激光离子彼此分离，从而降低由两个激光离子之间的能量转移(例如，Nd³⁺→Nd³⁺)导致的发射淬灭。

另外，在其中本发明的玻璃含有R₂O(R＝Li、Na、K、Rb、Cs)以得到高品质光学玻璃的情况中，优选R₂O/(Al₂O₃+R₂O)之比落入两个范围，一个低范围和一个高范围。具体地，这些比值应当＜0.40或＞0.60以避免相分离以及所导致的相关光学性能的下降。

根据本发明的一个方面，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

根据本发明涉及透明装甲窗应用的一个方面，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

根据本发明的另一方面，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

根据本发明涉及透明装甲窗应用的一个方面，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

根据本发明，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱土金属。

根据本发明，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属。

根据本发明，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属和碱土金属。

根据本发明，所述铝硼硅酸盐玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属和碱土金属。

基本不含碱金属是指根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物含有低于0.5摩尔％、特别是低于0.1摩尔％的碱金属(例如Na₂O、Li₂O和K₂O)。基本不含碱土金属是指根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物含有低于0.5摩尔％、特别是低于0.1摩尔％的碱土金属(例如BaO、CaO和MgO)。

对于激光玻璃应用，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物含有足够量的Ln₂O₃以提供发射激光能力，其中Ln代表稀土激光离子。通常，Ln₂O₃的量约为0.3-10摩尔％，例如0.5-8摩尔％或0.5-6摩尔％。激光元素Ln优选为Nd或Yb，但是也可以是，例如Er或Pr。Er具有人眼安全激光波长，而Pr可以在可见波长发射激光。Yb和Nd都在红外范围内发射激光。另外的其它激光离子是Sm、Eu、Tb、Dy、Ho和Tm。可以单独使用所述激光离子或者组合使用两种或多种元素。

根据另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物含有25.00-57.00摩尔％的SiO₂，例如27.00-57.00摩尔％的SiO₂或28.00-56.00摩尔％的SiO₂、或29.00-55.00摩尔％的SiO₂、43.00-50.00摩尔％的SiO₂、或44.00-49.00摩尔％的SiO₂、或45.00-48.00摩尔％的SiO₂。

根据另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物含有5.00-28.00摩尔％的B₂O₃，例如6.00-27.00摩尔％的B₂O₃或7.00-26.00摩尔％的B₂O₃、或8.00-25.00摩尔％的B₂O₃、或6.00-15.00摩尔％的B₂O₃、或7.50-14.00摩尔％的B₂O₃、或8.00-13.00摩尔％的B₂O₃。

根据另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物含有2.00-27.00摩尔％的Al₂O₃，例如2.00-25.00摩尔％的Al₂O₃或3.00-24.00摩尔％的Al₂O₃、或4.00-23.00摩尔％的Al₂O₃、或16.00-25.00摩尔％的Al₂O₃、或16.50-24.00摩尔％的Al₂O₃、或17.00-23.00摩尔％的Al₂O₃。

根据另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物一般含有0.00-28.00摩尔％的La₂O₃，例如1.00-27.00摩尔％的La₂O₃或3.00-26.00摩尔％的La₂O₃或5.00-25.00摩尔％的La₂O₃、或12.00-24.00摩尔％的La₂O₃、或13.00-23.50摩尔％的La₂O₃、或14.00-23.00摩尔％的La₂O₃。

根据另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物中的La₂O₃与Ln₂O₃含量之和一般是0.50-28.00摩尔％，例如8.00-26.00摩尔％或9.00-25.00摩尔％、或20.00-26.00摩尔％的La₂O₃。

根据另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物含有0.10-10.00摩尔％的Yb₂O₃和/或0.10-5.00摩尔％的Nd₂O₃，例如，0.10-8.00摩尔％的Yb₂O₃、或0.5-8.00摩尔％的Yb₂O₃、和/或0.5-6.00摩尔％的Yb₂O₃和/或0.50-4.00摩尔％的Nd₂O₃。

根据另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物中的Al₂O₃与La₂O₃之比例如为0.70-5.00，例如0.70-1.25、或0.75-3.50、或0.75-1.10、或0.80-1.05。

根据本发明的另一方面，在所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有R₂O(R＝Li、Na、K、Rb、Cs)的情况下，R₂O/(Al₂O₃+R₂O)之比例如为＜0.40或＞0.60，例如＜0.30或＞0.70。

在所述玻璃组合物中，SiO₂和B₂O₃各自作为主要网络形成体以形成两种网络区域，一种富含Si-O-Si单元，另一种富含B-O-B单元。在制备所述玻璃中使用的SiO₂的量为27.00-57.00摩尔％，例如27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56或57摩尔％。在制备所述玻璃中使用的B₂O₃的量为6.00-27.00摩尔％，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27摩尔％。

在所述玻璃组合物中，Al₂O₃和La₂O₃作为中间体网络形成体。它们具有玻璃形成体和玻璃修饰体的特性。在制备所述玻璃中使用的Al₂O₃的量为2.00-25.00摩尔％，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25摩尔％。在制备所述玻璃中使用的La₂O₃的量为1.00-27.00摩尔％，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27摩尔％。

如上所述，Yb₂O₃和/或Nd₂O₃为玻璃组合物提供优选的激光离子。或者，其它稀土元素或稀土元素氧化物的组合可以用作激光离子，例如Er₂O₃和/或Pr₂O₃。另外，如本领域普通技术人员所熟知的，这些激光玻璃可以用小量的过渡金属掺杂，例如Cr₂O₃，或用其它稀土离子掺杂，例如Yb₂O₃和/或CeO₂，其可作为主要激光离子的激活剂。例如，Cr₂O₃可以起到Yb的激活剂的作用，而CeO₂、Cr₂O₃和Yb₂O₃可以起到Er的激活剂的作用。对于Cr₂O₃，激活剂的量例如为＞0.00至0.40重量％、优选0.01至0.20重量％，而对于Yb₂O₃，激活剂的量例如为＞0.00至Yb₂O₃在玻璃中的溶解限度，优选5重量％至25重量％。

通常也可以不使用激光离子制备根据本发明的玻璃。如上所述，这种玻璃可以用于透明装甲应用中，例如在玻璃层/陶瓷层复合物中的玻璃层。

用于个人和车辆保护的透明装甲系统通常是包括用聚合物粘结在一起的玻璃、透明玻璃陶瓷和/或陶瓷材料的若干层的多层复合物。所得复合物必须是足够透明的，且基本没有光学变形，同时在最小重量和最低成本的情况下对于多种威胁因素提供足够的保护。

现在用于防弹的无机透明材料包括(a)玻璃，例如通常通过轧制、浮法和其它拉制法例如溢流熔融法制造的硼硅酸盐和钠钙平板玻璃；(b)玻璃陶瓷材料，例如通常通过使浇铸、轧制或拉制的平板玻璃陶瓷化而制得的GEC Alstom TransArm；和(c)结晶材料，例如尖晶石、蓝宝石和氧氮化铝(AlON)。

可以使用下文中被称为中间层的粘合材料将所述透明装甲系统的单个层粘结在一起。粘合中间层材料的形式包括但不限于：液体、糊、凝胶和平板或薄膜。当使用平板状或薄膜状中间层时，通常通过对叠层材料施加热和/或压力实现粘结；为避免卷入空气，通常将组合的叠层和中间层放置在真空袋中。可以使用已知技术例如喷涂、旋转或浇铸，在堆叠过程中将液体、糊或凝胶形式的粘合剂施加到单个层的表面上，或者也可以将粘结剂浇铸到组合叠层的层之间的空隙中。通常通过暴露于热和/或辐射，和/或在所述施加过程之前或之中加入化学催化剂，从而实现这些粘合剂的固化。

与其它透明材料相比，透明陶瓷材料，例如尖晶石、蓝宝石和AlON显示优异的防弹性能。然而，目前这些材料不能以装甲应用所希望的尺寸市售可得。目前1/4”厚的装甲级别透明陶瓷板的成本通常超过25美元/平方英寸。

为使射弹停止，装甲系统通常引入多种击败机制包括射弹失稳、射弹破裂和射弹侵蚀，从而使损害延迟和/或将损害传播限制在目标内。

通常认为材料的硬度和断裂韧度有助于其防弹性能。一种常见的假设称，为使射弹破裂，目标材料必须具有足够的硬度，且高于一定的阈值，目标材料硬度的增大将不再导致防弹性能的提高。参考JJSwab，“Recommendations for Determining the Hardness of ArmorCeramics”，Int.J.Applied Ceram.Technol，第1卷[3](2004)，第219-225页。

为弥补透明陶瓷的防弹性能差距，对具有高弹性模量、硬度和断裂韧度且能以相对低的成本以大的平板制造的玻璃特别感兴趣，例如，弹性模量为100GPa或更高、硬度(KH)为620或更高且断裂韧度(KIC)大于1.0MPa的玻璃。

除了透明装甲应用，不使用激光离子制备的根据本发明的玻璃也可以用作激光波导器件中的包层玻璃。另外，通过用一种或多种可在激光波长处引入吸收的过渡金属掺杂本发明的玻璃，所得过渡金属掺杂的玻璃可用作某些激光器系统设计中的边缘包层玻璃。

考虑到其它的成分，所述玻璃含有最高4重量％、特别是最高2重量％的常规添加剂或杂质，例如澄清剂(例如，As₂O₃和Sb₂O₃)和吸热剂(例如，Nb₂O₅)。另外，所述玻璃组合物可含有卤化物以有助于熔体或残留水的干燥以及有助于玻璃的澄清化。例如，所述玻璃组合物可含有最高达9重量％、优选不高于5重量％的F，和最高达5重量％的Cl，虽然Cl不如F优选。

根据本发明的另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物的有效发射带宽(Δλ_eff)至少为33nm、优选至少35nm、特别是至少40nm、特别是至少42nm，例如33-65nm或35-65nm。

可以根据Judd-Ofelt理论、Fuchtbauer-Ladenburg理论或McCumber方法测量激光性质。可以在E.Desurvire，Erbium Doped FiberAmplifiers，John Wiley and Sons(1994)中找到Judd-Ofelt理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论的讨论。McCumber方法如在例如Miniscalco和Quimby，Optics Letters 16(4)，第258-266页(1991)中有讨论。也可以参考Kassab，Journal ofNon-Crystalline Solids 348(2004)，103-107。Judd-Ofelt理论和Fuchtbauer-Ladenburg理论从发射曲线评估激光性质，而McCumber方法使用玻璃的吸收曲线。

对于发射带宽，如果具有测得的发射曲线(例如在Judd-Ofelt或Fuchtbauer-Ladenburg分析中收集)或计算的发射曲线(来自McCumber分析)，则可以用两种方式得到发射带宽。第一方式是简单测量在最大值一半处的宽度(被称为发射带宽半峰全宽或Δλ_FWHM)。

Yb的发射曲线在约980nm处显示一个窄特征。如果该特征显著，则Δλ_FWHM值将仅反映该一个特征的宽度且曲线的其余部分将没有贡献。因此，Δλ_FWHM值并不总是Yb的发射带宽的可靠指标。

第二方法是用发射曲线上的每个点除以所述曲线下的总面积。被称为线宽函数的结果将具有被定义为有效带宽Δλ_eff的倒数的峰值。通过该方法，整个发射曲线始终对发射带宽结果有贡献。此处使用的该值在分析中用作发射带宽的最佳指标。

根据本发明的另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物的杨氏模量至少为80GPa、优选至少90GPa、特别是至少100GPa、特别是至少105GPa，例如80-110GPa或105-110GPa。

根据本发明的另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物在3.0N负载下的压痕断裂韧度K_IC至少为0.80MPa·m^1/2、优选至少0.90MPa·m^1/2、特别是至少0.95MPa·m^1/2、特别是至少1.00MPa·m^1/2，例如0.80-1.20MPa·m^1/2或1.00-1.20MPa·m^1/2。

根据本发明的另一方面，根据本发明的铝硼硅酸盐玻璃组合物的努氏硬度HK至少为550、优选至少600、特别是至少620、特别是至少630，例如550-690或630-700。

当根据本发明的玻璃用于透明装甲应用中时，上述杨氏模量、压痕断裂韧度和努氏硬度的物理性质是特别有用的。

附图说明

如下基于在附图中图解描绘的示例性实施方式更详细地解释本发明和本发明的更多细节，例如特征和伴随优势，且其中：

图1A图示了与市售的Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃(Nd:APG-1)相比，实施例8的发射带宽的改进；和

图1B图示了与市售的Yb掺杂的磷酸盐激光玻璃(Yb:APG-1)相比，实施例7的发射带宽的改进。

具体实施方式

表1A和1B列出了根据本发明的玻璃组合物的实施例。所有玻璃均使用激光级成分制造且在干燥氧气环境下使用Pt搅拌棒在搅拌作用下熔融以实现较好的均匀性。

为确定发射光谱，将玻璃浇铸成型并适当退火以除去应力。然后使用碳化钨研磨池将Yb掺杂的玻璃研磨成细粉。将Nd掺杂的玻璃制备为标称尺寸至少为10mm×10mm×40mm的本体吸收池样品。使用各Yb掺杂的玻璃的粉末样品和各Nd掺杂的玻璃的吸收池样品来测量发射光谱，根据方程式(1)确定有效发射带宽(Δλ_eff)：

$\mathrm{\Δ}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{eff}}=\frac{\∫I\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}}{I_{\max }}---\left(1\right)$

其中发射光谱的积分面积对于Yb在925至1100nm之间进行且对于Nd在1000nm至1200nm之间进行，对于Yb，最大发射强度(I_max)在接近975nm的波长处，而对于Nd，最大发射强度(I_max)在接近1055nm的波长处。

在表1A中，由于实施例1的玻璃不含激光离子，其代表了激光玻璃方面的对比实施方式。该玻璃也是本发明透明装甲方面的一个实施方式。

表2A和2B总结了根据本发明的含镧铝硼硅酸盐玻璃的性质。表2C总结了市售Nd掺杂的磷酸盐激光玻璃APG-1(Nd:APG-1)、APG-2(Nd:APG-2)和IOG-1(Nd:IOG-1)以及Yb掺杂的磷酸盐激光玻璃APG-1(Yb:APG-1)、APG-2(Yb:APG-2)和IOG-1(Yb:IOG-1)的性质。这些玻璃由Schott North America，Inc.出售。

如可见的，根据本发明的玻璃显示1)高的杨氏模量，2)高的热导率，和3)高的断裂韧度和微硬度。这些物理性质证明本发明的玻璃组合物适合用作激光玻璃，以及适合用于为了防弹应用的透明装甲窗。

表3A和3B总结了根据本发明的含镧铝硼硅酸盐玻璃的激光性质。表3C和3D总结了市售磷酸盐激光玻璃的激光性质。如可见的，根据本发明的玻璃的特征在于宽的有效发射带宽，且大部分显示与大部分、如果不是全部的对比市售磷酸盐激光玻璃相比更宽的有效发射带宽。

在含Nd玻璃的情况下，用530nm的光使样品激发，和在含Yb玻璃的情况下，用918nm的光使样品激发，在图1中将发射强度作为发射波长的函数作图。将所有的玻璃浇铸成型并适当退火以除去应力。使用碳化钨研磨池将含有Yb的实施例7研磨成细粉。使用粉末样品以得到可靠的发射光谱，使激发态吸收(ESA)最小化。对于含有Nd的实施例8，ESA是可忽略的，因此，使用透明玻璃块以测量Nd发射光谱。

图1图示了实施例7和8分别与含有Yb和Nd的APG-1玻璃(由Schott North America，Inc.出售的市售可得的激光玻璃)的Nd和Yb的发射光谱比较。结果确认了根据本发明的含镧铝硼硅酸盐玻璃有效地增宽了激光离子的发射光谱，从而进一步证明根据本发明的玻璃组合物非常适合于激光玻璃应用。

根据本发明的含镧铝硼硅酸盐玻璃的带宽与宽带铝酸盐玻璃的带宽是类似的。然而，除了具有宽的带宽，根据本发明的含镧铝硼硅酸盐玻璃还显示显著的制造优势。由于其低碱金属和碱土金属含量，根据本发明的含镧铝硼硅酸盐玻璃与铝酸盐玻璃相比具有较低的熔融结晶倾向。

表3C.Nd掺杂的磷酸盐对比玻璃的激光性质

表3D.Nd掺杂的磷酸盐对比玻璃的激光性质

此处引用的所有申请、专利和公开案的全部公开内容通过引用并入本文。

可以通过用本发明概述或详述的反应物和/或操作条件取代先前实施例中使用的反应物和/或操作条件，从而同样成功地重复先前实施例。

从上述描述中，本领域的技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行本发明的各种改变和改进以使其适应各种用途和条件。

Claims (29)

1.一种铝硼硅酸盐玻璃组合物，其包含(基于摩尔％)：

2.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不含激光稀土离子。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

4.根据权利要求1或权利要求2所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

5.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物不含激光稀土离子。

6.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

7.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

8.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱土金属。

9.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属。

10.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属和碱土金属。

11.根据权利要求1所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述玻璃组合物包含(基于摩尔％)：

其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物基本不含碱金属和碱土金属。

12.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中Ln₂O₃的量为0.5-8摩尔％，其中Ln代表稀土激光离子。

13.根据权利要求5至12中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述激光元素Ln为Nd或Yb。

14.根据权利要求1或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有27.00-57.00摩尔％的SiO₂。

15.根据权利要求1或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有6.00-27.00摩尔％的B₂O₃。

16.根据权利要求1或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有2.00-25.00摩尔％的Al₂O₃。

17.根据权利要求1或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有1.00-27.00摩尔％的La₂O₃。

18.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中在所述铝硼硅酸盐玻璃组合物中La₂O₃和Ln₂O₃含量之和为0.50-28.00摩尔％。

19.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有0.10-10.00摩尔％的Yb₂O₃和/或0.10-5.00摩尔％的Nd₂O₃。

20.根据权利要求1或权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中Al₂O₃与La₂O₃之比为0.70-5.00。

21.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物含有R₂O，其中R＝Li、Na、K、Rb、Cs，且R₂O/(Al₂O₃+R₂O)之比为＜0.40或＞0.60。

22.根据权利要求6所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述组合物的有效发射带宽(Δλ_eff)至少为33nm。

23.根据权利要求1、2、5或6中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物的杨氏模量至少为80GPa。

24.根据权利要求1、2、5或6中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物在3.0N负载下的压痕断裂韧度K_IC至少为0.80MPa·m^1/2。

25.根据权利要求1、2、5或6中任一项所述的铝硼硅酸盐玻璃组合物，其中所述铝硼硅酸盐玻璃组合物的努氏硬度HK至少为550。

26.一种包括固体增益介质和泵浦源的固态激光器系统，其中改进在于所述固体增益介质是具有权利要求5至25中任一项所述组成的玻璃。

27.根据权利要求26所述的激光器系统，其中所述系统的功率输出至少为每脉冲一拍瓦或更高。

28.一种产生激光束脉冲的方法，包括闪光灯泵浦或二极管泵浦权利要求5至25中任一项所述的玻璃组合物。

29.一种包括至少一个玻璃层的透明装甲材料，其中改进在于所述至少一个玻璃层是根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃组合物。

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