CN101250025A - 折射率分布型透镜用母体玻璃组合物、折射率分布型透镜及其制造方法、和光学制品及光学设备 - Google Patents

折射率分布型透镜用母体玻璃组合物、折射率分布型透镜及其制造方法、和光学制品及光学设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，可制造耐候性特别是在有水存在下的耐候性优良的无铅的Li类折射率分布型透镜。该母体玻璃组合物，用摩尔％表示包含：40≤SiO2≤65、1≤TiO2≤10、0.1≤MgO≤22、0.15≤ZnO≤15、2≤Li2O≤18、2≤Na2O≤20、0≤B2O3≤20、0≤Al2O3≤10、0≤K2O≤3、0≤Cs2O≤3、0≤Y2O3≤5、0≤ZrO2≤2、0≤Nb2O5≤5、0≤In2O3≤5、0≤La2O3≤5、0≤Ta2O5≤5，且包含从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个分别为0.1摩尔％～15摩尔％，用摩尔％表示而为：2≤MgO+ZnO、0.07≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93、6≤Li2O+Na2O≤38、0≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤11。

Description

折射率分布型透镜用母体玻璃组合物、折射率分布型透镜及其制造方法、和光学制品及光学设备
技术领域
本发明涉及成分中不含铅、且适于制造耐候性优良的折射率分布型透镜的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物。另外，本发明涉及利用这样的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物所得到的折射率分布型透镜及其制造方法、和具备上述折射率分布型透镜的光学制品及光学设备。
背景技术
折射率分布型透镜(gradient index lens)是具有棒状或纤维状形状的透镜，其截面内具有自中心部朝向周边部而变化的折射率分布，例如被广泛应用于内诊镜及光通信设备等光学制品、光学设备之类。另外，折射率分布型透镜作为将该透镜排列成阵列状的透镜阵列，广泛应用于复印机、传真机、LED打印机等所具备的成像光学元件。
折射率分布型透镜可利用例如离子交换法来制造。具体而言，在离子交换法中，将成形为棒状或纤维状的母体玻璃组合物(玻璃纤维)浸渍到熔盐(molten salt)中，并将上述组合物中所含的碱金属元素、和熔盐中所含的碱金属元素(两元素的种类彼此不同)在离子的相互扩散作用下进行交换，由此，对玻璃纤维内部赋予折射率分布，作成折射率分布型透镜。
文献1(特公昭51-21594号公报)中公开了一种将含有Cs的玻璃纤维在硝酸钾熔盐中进行离子交换而得到的色差小的折射率分布型透镜。文献2(特公昭59-41934号公报)中公开了一种含有Li2O及Na2O且适用于制造孔径角大的折射率分布型透镜的玻璃组合物。文献3(特公平7-88234号公报)中公开了一种含有Li2O及Na2O的折射率分布型透镜用玻璃组合物，该玻璃组合物通过将两者的摩尔比设定在规定的范围，可制造具有13°以上的孔径角及90％以上的有效视角面积率的折射率分布型透镜。
但是，近年来考虑到环境问题，正在寻求实质上不含铅的无铅透镜，本申请人例如在文献4(特开2001-139341号公报)、文献5(特开2002-121048号公报)、文献6(特开2002-211947号公报)、及文献7(特开2002-284543号公报)中公开了一种实质上不含铅的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物。
但是，在使用实质上不含铅的玻璃组合物来制造孔径角大的折射率分布型透镜的情况下，有时制造得到的透镜的特性特别是耐候性降低。这是由于为了不含有使透镜孔径角增大所需成分的铅，就需要增大同样具有使孔径角增大的作用的Li的含量，伴随于此，玻璃组合物中的碱离子的移动容易度(易动度)就增大。与之相对，本申请人通过添加抑制碱离子移动的Ba、Sr、Ca、及Mg等并且对Li的含量进行适当的控制，开发了一种不仅实质上不含有铅并且抑制了碱离子的易动度的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，该母体玻璃组合物公开于文献8(特开2005-289775号公报)。
文献8中公开的玻璃组合物中碱离子的易动度被抑制，通过使用该组合物，由此，与采用了现有的Li类无铅玻璃组合物的情况相比，可制造耐候性、强度、及孔径角的再现性等诸特性都优良的折射率分布型透镜。但是，其耐候性特别是在有水存在的环境下，并非能说是充分的，从而期望进一步的改善。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种实质上不含铅的Li类折射率分布型透镜用母体玻璃组合物、是能够制造耐候性尤其在有水存在的环境下的耐候性(耐水性)优良的折射率分布型透镜的玻璃组合物。
另外，本发明的目的在于，提供一种由这样的玻璃组合物所制造的耐候性尤其耐水性优良的折射率分布型透镜及其制造方法、和具备该透镜的光学制品及光学设备。
本发明的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物(下面简称为“母体玻璃组合物”)，以摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
1≤TiO2≤10
0.1≤MgO≤22
0.15≤ZnO≤15
2≤Li2O≤18
2≤Na2O≤20
0≤B2O3≤20
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
并包含从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个，且各自在0.1摩尔％以上15摩尔％以下，
以摩尔％表示且为：
2≤MgO+ZnO
0.07≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93
6≤Li2O+Na2O≤38
0≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤11。
本发明的折射率分布型透镜，是通过利用离子交换法对上述本发明的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物所构成的玻璃纤维赋予折射率分布而得到的透镜。
本发明的光学制品，其具备上述本发明的折射率分布型透镜。
本发明的光学设备，其具备上述本发明的光学制品。
本发明的折射率分布型透镜的制造方法，将由包含成分为碱金属元素的氧化物的玻璃组合物所构成的玻璃纤维浸渍到包含与所述元素不同的碱金属元素的熔盐中，通过对所述玻璃纤维中的所述元素和所述熔盐中的所述元素进行离子交换处理，从而对所述玻璃纤维赋予折射率分布，其中，
所述玻璃组合物，以摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
1≤TiO2≤10
0.1≤MgO≤22
0.15≤ZnO≤15
2≤Li2O≤18
2≤Na2O≤20
0≤B2O3≤20
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
并包含从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个，且各自在0.1摩尔％以上15摩尔％以下，
以摩尔％表示且为：
2≤MgO+ZnO
0.07≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93
6≤Li2O+Na2O≤38
0≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤11。
本发明者发现，通过在文献8所记载的母体玻璃组合物中重新将ZnO作为必要成分，并且对ZnO及MgO的合计含有率以及ZnO和MgO的含有比进行控制，就能够提高由该玻璃组合物所制造出的折射率分布型透镜的耐候性，从而完成了本发明。
通常，通过添加ZnO来改善硅酸盐类玻璃的耐候性，作为将玻璃组合物中的碱成分和ZnO进行置换的案例，例如有V.Dimbleby，andW.E.S.Turner：Journal of the Society of Glass Technology，10，304(1926)等报告例。但是，已知在硅酸盐类玻璃中碱成分的含量的大小对其耐候性有影响，在由非碱成分的Zn置换玻璃中的碱成分时，该玻璃的耐候性改善可以说是极自然的现象。
另一方面，本发明者发现的现象与其完全不同。本发明中，并非碱成分而将MgO的一部分置换为ZnO。通过Li系母体玻璃组合物的这样的置换，可提高离子交换后得到的折射率分布型透镜的耐候性特别是耐水性的现象，目前全然不了解。
即，根据控制了MgO及ZnO的含量的本发明的母体玻璃组合物，可得到诸特性优良的、相对于文献8中记载的Li系无铅折射率分布型透镜进一步提高了耐候性的折射率分布型透镜。另外，根据得到的透镜，可形成耐候性优良的高性能的折射率分布型透镜阵列，例如可实现环境劣化、经时劣化少的耐久性优良的高品质的光学制品或光学设备。
附图说明
图1是表示具备本发明的折射率分布型透镜的光学制品即透镜阵列的构成之一例的示意图；
图2是表示具备本发明的一种光学制品的透镜阵列的光学设备(扫描仪)之一例的示意图；
图3是表示具备本发明的一种光学制品的透镜阵列的光学设备(光打印机)之一例的示意图。
具体实施方式
(折射率分布型透镜用母体玻璃组合物)
本发明的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，以摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
1≤TiO2≤10
0.1≤MgO≤22
0.15≤ZnO≤15
2≤Li2O≤18
2≤Na2O≤20
0≤B2O3≤20
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
并包含从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个，且各自在0.1摩尔％以上15摩尔％以下，
以摩尔％表示且为：
2≤MgO+ZnO
0.07≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93
6≤Li2O+Na2O≤38
0≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤11。
对本发明的母体玻璃组合物说明组成的限定理由。下面的叙述中，表示组成的“％”表示全部为摩尔％。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的网眼构造的必要成分。SiO2的含有率不足40％时，离子交换后用于发现折射率分布型透镜的光学特性所需的其它成分的含有率就相对增大，从而容易产生失透。另外，该含有率不足40％时，玻璃组合物的化学的耐久性显著降低。另一方面，若该含有率超过65％，则上述其它成分例如用于形成折射率分布的碱成分及折射率增加成分、物性值调节成分等的含有率受到限制，要作成实用的母体玻璃组合物变得困难。因此，将SiO2的含有率设为40％以上65％以下。
(TiO2)
TiO2是具有使母体玻璃组合物的折射率增大的作用的必要成分。通过增大母材玻璃组合物的折射率，可增大由该玻璃组合物得到的折射率分布型透镜的中心折射率，且可增大孔径角θ。另外，通过增加TiO2的含有率，可使折射率分布型透镜的折射率分布接近更理想的状态，使制造解像度优良的透镜成为可能。在TiO2的含有率为10％时，没有观察到得到的透镜的解像度降低，但在不足1％时，解像度明显降低，不能得到实用的透镜。另一方面，当该含有率超过10％时，着色增强，从而色差增大，不能得到实用的透镜。因此，为得到解像度高色差小的透镜，将TiO2的含有率设为1％～10％(1％以上10％以下，也就是，a％～b％是指a％以上b％以下)。该含有率优选为2％～8％。
(MgO)
MgO是具有使母体玻璃组合物的融溶温度降低且使离子交换后的透镜中心部和周边部之间的折射率差(Δn)增大的作用的必要成分。若MgO的含有率超过22％，则容易产生失透。另外，即使超过22％含有MgO，也使其它成分的含有率过度地减少而不能得到实用的玻璃组合物。因此，MgO的含有率为0.1％～22％。
通过设为2％以上的含有率，可实现充分的折射率差，另外，为了进一步降低碱离子的易动度，通过设为2％以上的含有率，能够更适宜地控制碱土类金属氧化物(CaO、SrO、BaO)的含有率，因此，优选MgO的含有率为2％以上。即，MgO的含有率优选2％～22％，更优选2％～16％。
(ZnO、MgO+ZnO、ZnO/(MgO+ZnO))
ZnO是具有提高母体玻璃组合物以及该组合物离子交换后所得到的折射率分布型透镜的耐候性的作用的必要成分，在本发明中，是为置换MgO的一部分而添加的成分。
为得到耐候性优良的母体玻璃组合物或折射率分布型透镜，需要使ZnO的含有率为0.15％～15％。此时，只要将MgO及ZnO的合计含有率(MgO+ZnO)设为2％以上，用ZnO/(MgO+ZnO)表现MgO和ZnO的含量比(摩尔比)，设定为0.07≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93即可。
为得到更高的耐候性，优选将ZnO的含有率设为3％～15％。此时，只要MgO+ZnO为6％以上即可，根据各自的含有率的范围而MgO和ZnO的含量的下限为0.12，即0.12≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93。从抗失透性的观点看，ZnO的含有率优选为8％以下。
另外，为得到更进一步高的耐候性，优选将ZnO的含有率设为4％～15％，优选MgO+ZnO为6％以上，更优选6％～22％。MgO+ZnO也可以为15％以下。另外，优选将ZnO/(MgO+ZnO)设为0.07～0.9，更优选0.25～0.85、0.25～0.8、0.3～0.8的程度。
(Li2O)
Li2O是必要成分，是用于通过将本发明的母体玻璃组合物进行离子更换来得到折射率分布型透镜的最重要的成分之一。若Li2O的含有率不足2％，则通过进行离子交换不能发现充分的浓度分布、即充分的折射率分布，从而不能得到折射率分布型透镜。另一方面，若该含有率超过18％，则容易产生失透，不仅母体玻璃组合物难以形成，而且即使能够形成玻璃组合物，其耐候性也不良。因此，将Li2O的含有率设为2％～18％。Li2O的含有率优选2％～12％，更优选2％以上且不足12％，进一步优选5％～12％、5％以上而不足12％的程度。
(Na2O)
Na2O是必要成分，其具有使母体玻璃组合物的融溶温度降低，并在将本发明的母体玻璃组合物进行离子交换时利用所谓的混合碱效果可将离子的易动度保持在适度，且辅助该组合物中的Li和熔盐中的离子(交换种)的离子交换的作用。通过将离子交换时的离子的易动度保持在适度，可适度地调节离子交换速度，且可调节所得到的折射率分布型透镜的光学特性。在Na2O的含有率不足2％的情况下，母体玻璃组合物的融溶温度显著上升，难以形成玻璃纤维。另外，在离子交换时，不能充分得到将离子的易动度保持在适度的效果。另一方面，若该含有率超过20％，则作为母体玻璃组合物的化学的耐久性降低，欠缺实用性。因此，将Na2O的含有率设为2％～20％。该含有率优选2％～15％，更优选5％～15％。
(Li2O+Na2O)
本发明的母体玻璃组合物中，将Li2O及Na2O的合计含有率(Li2O+Na2O)设为6％～38％。通过将Li2O+Na2O设定在该范围，可在形成折射率分布型透镜时得到良好的解像度。Li2O+Na2O优选6％以上而不足32％，更优选6％以上而不足27％，特别优选10％以上而不足27％。
(Li2O/Na2O)
本发明的母体玻璃组合物中，Li2O和Na2O的含量比(摩尔比)以Li2O/Na2O表现而优选0.7～2。例如在作为折射率分布型透镜要求高的解像度时，可以将上述比设为0.7～1.5。在该范围内可得到最优良的解像度。另外，在作为折射率分布型透镜要求大的孔径角θ时，可以将上述比设为1.0～2.0。在该范围内，可使透镜的孔径角θ极大。
(CaO、SrO、BaO)
CaO、SrO及BaO是具有减小本发明的母体玻璃组合物中的碱离子的易动度的作用的重要成分之一。本发明的母体玻璃组合物含有从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个，且各自的含有率为0.1％～15％。若从CaO、SrO及BaO中选择的两个的含有率不足0.1，则残留的一个氧化物的含有率相对增大，而使熵(entropy)降低，容易产生该氧化物引起的结晶，且容易产生失透。另一方面，若从CaO、SrO及BaO中选择的至少一个的氧化物的含有率超过15％，则容易产生上述至少一个的氧化物引起的结晶，且容易产生失透。因此，本发明中，母体玻璃组合物含有从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个的碱土类金属氧化物，且它们各自的含有率为0.1％～15％。该至少两个氧化物的含有率分别优选2％～12％。
BaO、SrO、CaO使碱离子的易动度降低的效果按顺序一个比一个高。因此，优选将SrO及BaO的含有率分别设为0.1％～15％，将CaO的含有率设为0％～15％。另外，更优选将SrO及BaO的含有率分别设为2％～12％，将CaO的含有率设为0％～15％。
更具体地说，本发明的母体玻璃组合物优选含有SrO及BaO各0.1％～15％，更优选含有SrO及BaO各2％～12％。
即使是少量BaO，也可能会减小母体玻璃组合物中的碱离子的易动度，通过将SrO与BaO一起添加，可抑制成形母体玻璃组合物时的结晶化。即，通过将Ba的一部分置换为Sr，可抑制生成例如含有Ba-Ti-O的结晶，并可抑制成形时的结晶化(失透)。
另外，母体玻璃组合物中可容许的碱离子的易动度随着该组合物形成的玻璃纤维的线径而不同，因此，考虑到生产成本，只要根据得到的折射率分布型透镜的透镜线径来选择BaO、SrO及CaO的含有率即可。
本发明的母体玻璃组合物中的CaO、SrO及BaO的合计含有率(CaO+SrO+BaO)优选2％～25％，更优选4％～20％。
本发明的母体玻璃组合物中的MgO、CaO、SrO及BaO的合计含有率(MgO+CaO+SrO+BaO)优选5％～47％，更优选5％～36％。
从与上述不同的观点看，本发明的母体玻璃组合物中，从CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)、及BaO/(CaO+SrO+BaO)中所选择的至少两个以上的值，优选为0.1以上；上述至少两个以上的值更优选为0.2以上。若从CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)、及BaO/(CaO+SrO+BaO)中所选择的至少两个以上的值不足0.1，则残留的一个值增大，即从CaO、SrO及BaO中选择的特定的一个氧化物的含有率相对增大，而使熵降低，容易产生该氧化物引起的结晶，且容易产生失透。
本发明的母体玻璃组合物也可以还含有下记成分。
(B2O3)
B2O3是形成玻璃的网眼构造的任意成分，具有使所得到的折射率分布型透镜的解像度及孔径角θ几乎不变化、促进母体玻璃组合物的玻璃化、并调节其粘性的作用。另外，虽然其量极少，但也具有减缓母体玻璃组合物的离子交换速度的作用。
就B2O3而言，例如上述的各必要成分的含有率在本发明的范围内，但在作为组合物进行观察时一部分成分的含有率相对增大而使作为玻璃的稳定性降低(例如容易产生失透)的情况下，也可以添加。通过添加B2O3，可不改变必要成分间的含有率的比例而减小相对增大了的上述一部分成分的含有率。
可不改变所得到的添加的解像度和孔径角θ而能添加的B2O3的含有率为20％以下。因此，将B2O3的含有率设为0％～20％。该含有率优选0％～10％，在本发明的母体玻璃组合物含有B2O3时，其含有率优选1％～10％。
(Al2O3)
本发明的母体玻璃组合物也可以含有作为任意成分的Al2O3，其含有率为0％～10％。
(SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3)
本发明的母体玻璃组合物中的SiO2、TiO2、B2O3及Al2O3的合计含有率(SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3)优选41％～70％，更优选50％～70％。
(Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5)
为了调整离子交换后得到的折射率分布型透镜的折射率或提高耐候性，本发明的母体玻璃组合物也可以包含上述各成分。这些各成分的含有率只要以合计计为0％～11％即可，在本发明的母体玻璃组合物包含这些成分的情况下，其含有率合计优选0.2％～6％。另外，如文献8(特开2005-289775号公报)所记载，优选将这些各成分的含有率和ZnO的含有率的合计设为15％。
Y2O3的含有率优选0％～5％。
ZrO2的含有率优选0％～2％，在本发明的母体玻璃组合物含有ZrO2的情况下，其含有率优选0.2％～2％。
Nb2O5、In2O3、La2O3及Ta2O5的含有率分别优选0％～5％。
(K2O、Cs2O)
K2O及Cs2O与MgO、CaO、SrO及BaO相同，是具有利用混合碱效果(mixed alkali effect)减小碱离子的易动度的作用的任意成分。K2O及Cs2O的含有率分别优选0％～3％。
(其它成分)
本发明的母体玻璃组合物也可以含有0％～10％的作为其它成分的GeO2。另外，作为添加物，还可以含有各自为0％～1％的SnO2、As2O3、Sb2O3。
本发明的母体玻璃组合物也可以由上述示例的各成分实质地构成。该情况下，玻璃组合物所含的各成分的含有率、以及各成分的含有率间的关系(合计及含量比)只要按照上述的各规定即可。
另外，“实质地构成”是指容许含有率不足0.1％的杂质。
(铅)
本发明的母体玻璃组合物实质上不含铅(作为代表的组成为PbO)。另外，实用本发明的母体玻璃组合物形成的折射率分布型透镜实质上也不含铅。而且，本说明书中的“实质上不含”是指含有率不足0.1摩尔％。
下面表示本发明的母体玻璃组合物的具体的组成例。
本发明的母体玻璃组合物，例如用摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
1≤TiO2≤10
2≤MgO≤22
4≤ZnO≤15
0≤CaO≤15
0.1≤SrO≤15
0.1≤BaO≤15
2≤Li2O＜12
2≤Na2O≤15
0≤B2O3≤20
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
用摩尔％表示，还可以是：
6≤MgO+ZnO
0.25≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.85
2≤CaO+SrO+BaO≤25
5≤MgO≤CaO≤SrO≤BaO≤47
6≤Li2O+Na2O＜27
41≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70
0≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤11。
另外，例如本发明的母体玻璃组合物，用摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
1≤TiO2≤10
2≤MgO≤16
4≤ZnO≤8
0≤CaO≤15
2≤SrO≤12
2≤BaO≤12
5≤Li2O＜12
5≤Na2O≤15
0≤B2O3≤10
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0.2≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
用摩尔％表示，还可以是：
6≤MgO+ZnO≤22
0.25≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.8
4≤CaO+SrO+BaO≤20
5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36
10≤Li2O+Na2O＜27
0.7≤Li2O/Na2O≤2
50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70
0.2≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤6。
另外，例如本发明的母体玻璃组合物，用摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
2≤TiO2≤8
2≤MgO≤16
4≤ZnO≤8
0≤CaO≤15
2≤SrO≤12
2≤BaO≤12
5≤Li2O＜12
5≤Na2O≤15
0≤B2O3≤10
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0.2≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
用摩尔％表示，还可以是：
6≤MgO+ZnO≤22
0.25≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.8
4≤CaO+SrO+BaO≤20
5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36
10≤Li2O+Na2O＜27
0.7≤Li2O/Na2O≤2
50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70
0.2≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤6。
(折射率分布型透镜和其制造方法)
本发明的折射率分布型透镜是通过离子交换法对由上述的本发明的母体玻璃组合物构成的玻璃纤维赋予折射率分布所得到的透镜，耐候性特别是在有水存在的环境下的耐候性(耐水性)优良。另外，本发明的透镜是可实现高的解像度及大的孔径角θ的、光学特性优良的无铅折射率分布型透镜。本发明的透镜的用途没有特别限定，例如可用于以下所示的光学制品或光学设备。另外，本发明的透镜由于依赖于使用光源的波长的色差小，故作为彩色扫描器用途特别好。
本发明的折射率分布型透镜也可以具有用于除去由透镜的侧面反射具有比孔径角θ大的入射角的入射光而产生的噪声光(所谓的白噪声(杂散光))的构造。作为这种构造，例如举出设于透镜侧面的吸收层或散射层。具体而言，也可以为在透镜的侧面配置了成为吸收层的着色层的、具有纤芯/包层构造的透镜、或者为在侧面设置了成为散射层的微细的凹凸部的透镜。
本发明的折射率分布型透镜例如可通过本发明的折射率分布透镜的制造方法形成。
本发明的制造方法中，将由包含成分为碱金属元素的氧化物的玻璃组合物所构成的玻璃纤维浸渍到包含与该元素不同的碱金属元素的熔盐中，通过对玻璃纤维中的上述碱金属元素和熔盐中的上述碱金属元素进行离子交换处理，从而对上述玻璃纤维赋予折射率分布。在此，构成玻璃纤维的玻璃组合物是上述的本发明的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物。
玻璃纤维的离子交换处理只要按照公知的方法进行即可。
(光学制品及光学设备)
本发明的光学制品的种类及构成只要具备上述的本发明的折射率分布型透镜就没有特别限定。作为光学制品，例如举出将两个以上的本发明的折射率分布型透镜按照其光轴为彼此大致平行的方式排列成阵列状的透镜阵列。通过具备光学特性优良的本发明的透镜的透镜阵列，可将各透镜的直径减小，同时可得到宽范围的等倍正像。
在将本发明的折射率分布型透镜矩阵状排列而构成透镜阵列的情况下，其排列方法没有特别限定，例如考虑0维～2维的排列。另外，0维的排列是指例如将一个透镜单独配置来使用作为光学元件。
图1表示将本发明的透镜2维矩阵状排列而形成的透镜阵列之一例。
图1所示的透镜阵列10具备2以上的本发明的折射率分布型透镜10，各透镜11按照透镜11的光轴彼此大致平行的方式整齐排列，使其与一对FRP基板12及黑色树脂13一起被一体化。这样的透镜阵列10可如下形成，即，在一FRP基板12的表面大致平行地整齐排列两个以上的透镜11并利用另一FRP基板12夹持透镜11，之后向一对FRP基板12间的空间充填黑色树脂13，且使整体一体化，进而研磨透镜11的端面。
具备本发明的透镜的透镜阵列的构成不限于图1所示的例子。用于构成透镜阵列的各部分所使用的材料等只要与透镜阵列中通常使用的材料相同即可。另外，透镜11的排列也不限于图1所示的2列，通过将透镜11排列成多列来形成对应大面积的透镜阵列也可。
本发明的光学制品例如透镜阵列，其耐候性特别是耐水性优良。另外，例如具有高的解像度、大的孔径角θ、小的色差等优良的光学特性，可广泛应用于扫描仪、复印机、传真机等光学设备。
本发明的光学设备的种类及构成只要具备上述的本发明的光学制品例如透镜阵列，就没有特别限定。作为这样的光学设备，例如举出：将上述透镜阵列装入图像读取装置而成的扫描仪、复印机、传真机等、或将上述透镜阵列与发光元件一起装入图像形成装置而成的光打印机等。
图2表示作为本发明的光学设备之一例的扫描仪。图2所示的扫描仪31在框体内具备线状照明体33、由玻璃板构成的原稿台34、透镜阵列10及受光元件36。将透镜阵列10配置光路37上，该光路37中当原稿台34上配置了原稿35时从线状照明体33向原稿进行照射且由原稿35的表面反射的光入射到受光元件36。透镜阵列10构成利用受光元件36使上述反射的光成像的成像光学系统。
图3表示作为本发明的光学设备的另一例的光打印机。图3所示的光打印机41是通过写入头(光写入头)42使光在感光鼓43上曝光来形成图像(潜影)，并将形成的图像在用纸44上定影的装置。写入头42具备透镜阵列10和发光元件阵列，透镜阵列10构成使发光元件阵列所发出的光在感光鼓43上曝光的成像光学系统(更详细地说，透镜阵列10构成使其焦点位于感光鼓43的表面的正立等倍光学系统)。
图3所示的光打印机41具有与通常的光打印机相同的构成，利用与通常的光打印机相同的机构在用纸44上形成图像。具体而言，在圆筒状的感光鼓43的表面形成有由具有非晶硅等光导电性的材料(感光体)构成的感光层。首先，利用带电器46使转动的感光鼓43的表面一样带电。其次，利用写入头42将与形成的图像对应的点像(dot image)的光照射到感光鼓43的感光层上，将感光层中的光照射后的区域的带电中和，而在感光层形成潜影。其次，若利用显影器47使感光层上付着调色剂，则调色剂按照感光层的带电状态而付着在感光层上的形成有潜影的部分。其次，利用转印器48将付着的调色剂转印到从纸盒送出的用纸44上，之后利用定影器49对用纸44加热后，将调色剂定影在用纸44上，形成图像。另一方面，转印结束后的感光鼓43利用擦除灯50将全区域的带电中和，并利用清扫器40将感光层上残留的调色剂除去。
本发明的光学设备的耐久性优良，在用于例如扫描仪、复印机、打印机的情况下，能够再现解像度高的鲜明的图像。
(实施例)
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
本实施例中，制作14种(实施例1～8、比较例1～4、及参照例)改变了组成的母体玻璃组合物，对制作好的各试样以及将各试样进行离子交换所得到的折射率分布型透镜的诸特性进行评价。
(母体玻璃组合物及折射率分布型透镜的制作)
首先，按照下表1所示的各组成的方式将玻璃原料混合并融溶，作成融溶玻璃。其次，将该融溶玻璃抽丝成纤维状，并将得到的玻璃以适当的长度切断，进而研磨切断后的端面，形成由具有上述各组成的玻璃组合物构成的玻璃纤维(直径300μm)。
其次，将上述那样形成的玻璃纤维浸渍于已加热到构成该纤维的组合物的玻璃化温度(Tg：参照表2)的硝酸钠熔盐中，并实施离子交换处理。离子交换处理进行表2的“tlE(离子交换时间)”一栏所示的时间。其次，将处理后的玻璃纤维按一周期长度切断，进而研磨切断后的端面，得到折射率分布型玻璃。
【表1】
试样 SiO2 TiO2 MgO ZnO Li2O Na2O SrO BaO B2O3 PbO
A(実施例1) 53 3.5 13 1 9.5 9 4 4 3 0
  B(実施例2) 53 3.5 8 6 9.5 9 4 4 3 0
  C(実施例3) 53 3.5 3 11 9.5 9 4 4 3 0
  D(実施例4) 53 3.5 1 13 9.5 9 4 4 3 0
  E(実施例5) 53 3.5 8 2 9.5 9 6 6 3 0
  F(実施例6) 53 3.5 7 3 9.5 9 6 6 3 0
  G(実施例7) 53 3.5 5 5 9.5 9 6 6 3 0
  H(実施例8) 53 3.5 1 9 9.5 9 6 6 3 0
  I(比較例1) 53 3.5 14 0 9.5 9 4 4 3 0
  J(比較例2) 53 3.5 0 14 9.5 9 4 4 3 0
  K(比較例3) 53 3.5 10 0 9.5 9 6 6 3 0
  L(比較例4) 53 3.5 0 10 9.5 9 6 6 3 0
  M(参照例) 56 3.5 14 0 9.5 9 0 2 0 6
各成分的含有率的单位为摩尔％。
【表2】
  试样   比重[g/cm3]   折射率Nc   玻璃化温度Tg[℃]   TIE[时间]
  A(実施例1)   2.901   1.589   472   9.7
  B(実施例2)   2.997   1.594   481   9.5
  C(実施例3)   3.082   1.599   473   11.6
  D(実施例4)   3.111   1.601   472   12.7
  E(実施例5)   2.972   1.598   476   10.7
F(実施例6) 2.990 1.599 473 10.8
  G(実施例7)   3.025   1.601   469   10.9
  H(実施例8)   3.094   1.605   474   13.5
  I(比較例1)   2.892   1.588   480   9.9
  J(比較例2)   3.125   1.602   471   13.3
  K(比較例3)   2.938   1.596   484   10.8
  L(比較例4)   3.112   1.606   474   14.3
  M(参照例)   3.140   1.610   445   11.5
(特性评价)
对如上那样制作的母体玻璃组合物及折射率分布型透镜进行下面所示的特性评价。评价结果示于下表3(失透、孔径角、减量率、及耐候性)、以及表4(溶出成分)。
(1)母体玻璃组合物的失透性的评价
将制作玻璃纤维时得到的融溶玻璃冷却，观察凝固后的玻璃组合物的表面上的结晶生成的程度。观察通过目视进行，以在玻璃组合物的表面没有观察到结晶的情况为“A”，以在该表面的50mm四周观察到1～10个结晶的情况为“B”，以在该表面的50mm四周观察到11个以上的结晶的情况为“C”。
(2)折射率分布型透镜的孔径角θ的评价
孔径角θ是指通过透镜来改变光束分布的可能的最大入射角。本实施例中，利用文献8(特开2005-289775号公报)中记载的方法评价折射率分布型透镜的孔径角θ。具体而言，如下进行评价。
首先，将如上那样制作的折射率分布型透镜切断成适当的长度，对其两个端面进行镜面研磨，以使该端面彼此平行。其次，使格子状的图案接触该透镜的一端面，从另一端面观察上述图案的正像，求出周期长度P，并根据求出的周期长度P，使用 A = 2 π / P 的关系式算出透镜的折射率分布系数
Figure S2008100096352D00202
根据这样算出的
Figure S2008100096352D00203
透镜的半径r0、以及通过采用普耳弗里希(Pulfrich)折射仪的全反射临界角法而预先测定的离子交换前的玻璃纤维的折射率Nc(参照表2)，按照式 sin θ = A · Nc · r 0 而求出透镜的孔径角θ。
(3)母体玻璃组合物的耐水性的评价(减量率评价及溶出成分测定)
母体玻璃组合物的耐水性以日本光学玻璃工业会规格(JPGIS-99)为基准，通过在温度95℃、时间1小时的测定条件下的减量率测定进行评价。减量率越小，越是耐水性优良的玻璃组合物。例如试样A的比重为2.901g/cm3(参照表2)，减量率为0.07％(参照表3)。
另外，在进行减量率评价时，一并测量从组合物试样溶出(eluted)到水中的成分的量。针对B、Mg、Sr、Ba、及Zn利用等离子发光分析法而针对Li及Na利用火焰分析法来使溶出到水中的量定量。表4表示组合物试样每1g的各元素的溶出量(μg)。
(4)折射率分布型条件的耐候性的评价
对上述那样制作的折射率分布型透镜进行在温度60℃、相对湿度90％、评价时间1000小时的测定条件下的恒温恒湿试验，通过目视评价试验后的透镜是否产生析出物、或者在产生了析出物时析出的量，通过将评价结果与以下的判定基准吻合来评价该透镜的耐候性。
A：无析出物，或即使有也是少量的。
B：有析出物，对透镜性能没有影响。
C：有析出物，使透镜性能降低，其用途受限。
D：析出物多，透镜性能大幅度降低。
另外，“对透镜性能无影响”是指耐候性试验前后的透镜的解像度(图像再现率)的劣化率不足10％，“透镜性能降低，其用途受限”是指该劣化率10％以上不足20％，“透镜性能大幅度降低”是指该劣化率为20％以上。
劣化率是由(耐候性试验前的图像再现率-试验后的图像再现率)/试验前的图像再现率×100(％)表示的数值，透镜的图像再现率可利用文献8(特开：2005-289775号公报)中记载的方法求出。
【表3】
  试样   ZnO[摩尔％]   ZnO+MgO[摩尔％]   ZnO/(MgO+ZnO)   失透性   孔径角θ[度]   减量率[％]   耐候性
  A(実施例1) 1 14 0.07 A 11.9 0.07 C
  B(実施例2) 6 14 0.43 A 12.0 0.02 A
  C(実施例3) 11 14 0.79 A 11.6 0.01 A
  D(実施例4) 13 14 0.93 B 10.8 0.01 A
  E(実施例5) 2 10 0.2 A 11.1 0.05 C
  F(実施例6) 3 10 0.3 A 11.3 0.02 B
  G(実施例7) 5 10 0.5 A 11.2 0.02 B
  H(実施例8) 9 10 0.9 B 10.1 0.02 B
  I(比較例1) 0 14 0 A 11.9 0.08 D
J(比較例2) 14 14 1 C 10.3 0.01 A
  K(比較例3) 0 10 0 A 10.4 0.10 D
  L(比較例4) 14 10 1 C 9.5 0.02 A
  M(参照例) 0 14 0 A 11.9 0.02 B
【表4】
[试样每1g的各溶出成分的量(μg)]
  试样   Zn   Mg   Li   Na   Sr   Ba   B   合计
  A(実施例1) ＜0.5 7 37 114 36 38 16 248
  B(実施例2) ＜0.5 3 6 16 9 11 2 47
  C(実施例3) 1 2 5 12 7 8 1 35
  D(実施例4) 2 1 5 15 6 7 1 36
  E(実施例5) 1 4 29 95 36 42 9 216
  F(実施例6) 1 3 7 23 18 25 2 79
  G(実施例7) 1 2 7 23 17 23 1 74
  H(実施例8) 2 1 5 16 12 16 1 52
  I(比較例1) 0 7 49 160 42 43 22 323
  J(比較例2) 2 0 5 16 6 7 1 37
  K(比較例3) 0 7 74 240 71 77 22 491
  L(比較例4) 2 0 5 15 11 15 1 48
  M(参照例) 0 7 14 38 0 11 0 70
如表3、表4所示，比较例1、3中，母体玻璃组合物的减量率及溶出成分量大(即，耐水性不良)、且作成折射率分布型透镜时的耐候性劣化。含ZnO、不含MgO的比较例2、4中，虽然耐候性优良，但失透产生。
与之相对，实施例1～8中，作为母体玻璃组合物的耐水性优良，并且作成折射率分布型透镜时的耐候性优良。特别是ZnO的含有率为3摩尔％以上的实施例2～4、6～8中，母体玻璃组合物及折射率分布型透镜的耐水性、耐候性优良。另外，实施例1～8中，不产生失透，即使产生也为极少量，是作为折射率分布型透镜使用方面没有问题的程度。
另外，作为参照例的试样M，成分中含PbO，但在无铅的母体玻璃组合物即由实施例1～8制作的各折射率分布型透镜而言，也可获得与参照例相比毫不逊色的特性。
其次，在以除去干扰光为目的对由实施例1～8的玻璃组合物制作的各折射率分布型透镜的侧面实施了凹凸处理后，将多个该透镜2维排列，制作成图1所示的透镜阵列。
作为制作好的透镜阵列的光学特性，使用文献8(特开2005-289775号公报)中记载的方法(MTF(Modulation Transfer Function)法)评价图像的再现性，其结果，即便在由实施例1～8中任一个玻璃组合物制作的折射率分布型透镜中，也可以得到60％以上的图像再现率。
本发明只要不脱离其意图及本质的特征，就可以适用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式在所有方面是用于说明的，但不限于此，本发明的范围不由上述说明而由附带的权利要求书表示，与权利要求书具有同样意思及范围的所有的变更都包含于本发明。

Claims (18)

1、一种折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，
以摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
1≤TiO2≤10
0.1≤MgO≤22
0.15≤ZnO≤15
2≤Li2O≤18
2≤Na2O≤20
0≤B2O3≤20
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
并包含从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个，且各自在0.1摩尔％以上15摩尔％以下，
以摩尔％表示且为：
2≤MgO+ZnO
0.07≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93
6≤Li2O+Na2O≤38
0≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤11。
2、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
以摩尔％表示而为：
3≤ZnO≤15
6≤MgO+ZnO
0.12≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93。
3、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，以摩尔％表示而为：
2≤Li2O＜12
6≤Li2O+Na2O＜32
4、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
以摩尔％表示而为：
2≤MgO≤22
4≤ZnO≤15
6≤MgO+ZnO
0.25≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.85
0≤CaO≤15
0.1≤SrO≤15
0.1≤BaO≤15
2≤CaO+SrO+BaO≤25
5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤47
2≤Li2O＜12
2≤Na2O≤15
6≤Li2O+Na2O＜27
41≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70。
5、如权利要求4所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
以摩尔％表示而为：
1≤B2O3≤10。
6、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
以摩尔％表示而为：
0≤B2O3≤10
2≤MgO≤16
4≤ZnO≤8
6≤MgO+ZnO≤22
0.25≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.8
0≤CaO≤15
2≤SrO≤12
2≤BaO≤12
4≤CaO+SrO+BaO≤20
5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36
5≤Li2O＜12
5≤Na2O≤15
10≤Li2O+Na2O＜27
0.7≤Li2O/Na2O≤2
50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70
0.2≤ZrO2≤2
0.2≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤6。
7、如权利要求6所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
以摩尔％表示而为：
1≤B2O3≤10。
8、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
以摩尔％表示而为：
2≤TiO2≤8
0≤B2O3≤10
2≤MgO≤16
4≤ZnO≤8
6≤MgO+ZnO≤22
0.25≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.8
0≤CaO≤15
2≤SrO≤12
2≤BaO≤12
4≤CaO+SrO+BaO≤20
5≤MgO+CaO+SrO+BaO≤36
5≤Li2O＜12
5≤Na2O≤15
10≤Li2O+Na2O＜27
0.7≤Li2O/Na2O≤2
50≤SiO2+TiO2+B2O3+Al2O3≤70
0.2≤ZrO2≤2
0.2≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤6。
9、如权利要求8所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
以摩尔％表示而为：
1≤B2O3≤10。
10、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
从CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)、及BaO/(CaO+SrO+BaO)中所选择的至少两个以上的值，是0.1以上。
11、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，
从CaO/(CaO+SrO+BaO)、SrO/(CaO+SrO+BaO)、及BaO/(CaO+SrO+BaO)中所选择的至少两个以上的值，是0.2以上。
12、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，SrO及BaO分别含有0.1摩尔％以上15摩尔％以下。
13、如权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物，其中，SrO及BaO分别含有2摩尔％以上12摩尔％以下。
14、一种折射率分布型透镜，是通过利用离子交换法对由权利要求1所述的折射率分布型透镜用母体玻璃组合物所构成的玻璃纤维赋予折射率分布而得到的。
15、如权利要求14所述的折射率分布型透镜，其中，其具有除去干扰光的构造。
16、一种光学制品，其具备权利要求14所述的折射率分布型透镜。
17、一种光学设备，其具备权利要求16所述的光学制品。
18、一种折射率分布型透镜的制造方法，将由包含成分为碱金属元素的氧化物的玻璃组合物所构成的玻璃纤维浸渍到包含与所述元素不同的碱金属元素的熔盐中，通过对所述玻璃纤维中的所述元素和所述熔盐中的所述元素进行离子交换处理，从而对所述玻璃纤维赋予折射率分布，其中，
所述玻璃组合物，以摩尔％表示而包含：
40≤SiO2≤65
1≤TiO2≤10
0.1≤MgO≤22
0.15≤ZnO≤15
2≤Li2O≤18
2≤Na2O≤20
0≤B2O3≤20
0≤Al2O3≤10
0≤K2O≤3
0≤Cs2O≤3
0≤Y2O3≤5
0≤ZrO2≤2
0≤Nb2O5≤5
0≤In2O3≤5
0≤La2O3≤5
0≤Ta2O5≤5，
并包含从CaO、SrO及BaO中选择的至少两个，且各自在0.1摩尔％以上15摩尔％以下，
以摩尔％表示且为：
2≤MgO+ZnO
0.07≤ZnO/(MgO+ZnO)≤0.93
6≤Li2O+Na2O≤38
0≤Y2O3+ZrO2+Nb2O5+In2O3+La2O3+Ta2O5≤11。
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