CN114502513A - 多组分氧化物玻璃、光学元件、光纤及多组分氧化物玻璃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种不需要特殊的作业即可稳定地制造且抗曝晒性优异的玻璃。多组分氧化物玻璃，其特征在于，具有的组成中含有：SiO2：45～53摩尔％，B2O3：22～30摩尔％，Al2O3：5～9摩尔％，Sb2O3：0.02～0.10摩尔％，Li2O：0～18摩尔％，Na2O：0～18摩尔％，K2O：0～18摩尔％，MgO：0～13摩尔％，CaO：0～13摩尔％，BaO：0～13摩尔％，以及ZnO：0～13摩尔％；在将Li2O、Na2O及K2O的合计含量设为X(摩尔％)，将MgO、CaO、BaO及ZnO的合计含量设为Y(摩尔％)时，满足11≤X≤18及14≤X+Y≤24，并且由式βOH＝α/t计算出的βOH的值为4cm‑1以上，式中，α表示红外吸收光谱的3400cm‑1～3800cm‑1的范围内存在的由OH基引起的吸收峰的高度(‑)，t表示玻璃的厚度(cm)。
Description
技术领域
本发明涉及一种多组分氧化物玻璃、光学元件、光纤及多组分氧化物玻璃的制造方法。
背景技术
近年来，在产业中紫外线的利用一直在扩大。特别是，关于近紫外线中的UVA(波长：约315～400nm)的利用，由于开发出了高功率发光二极管，因而能够进行更灵活的光源设计，预计今后的市场会更加广阔。
在利用了上述那样的波长范围的紫外线的光学构件的设计中，主要使用玻璃材料。这是因为树脂等其他材料相对于紫外线有容易劣化的倾向。然而，众所周知，即使在玻璃中，在长时间暴露于强烈的紫外线的情况下，也会引起透射率的衰减。这种现象被称为曝晒作用(solarization)。
关于玻璃的曝晒作用的原理，至今为止已经做了很多报告，认为主要是由于玻璃中包含的过渡金属离子的价数变化、玻璃中的晶格缺陷等引起的。因此，为了尽量避免曝晒作用，优选过渡金属离子的混入及晶格缺陷的生成较少的玻璃。实际上，作为这样的玻璃，使用石英玻璃特别是用气相法制造的合成石英玻璃。然而，因为石英玻璃的熔点高，热加工性差，因此难以制造复杂形状的光学部件。另外，用气相法制造的合成石英玻璃与用熔化法制造的玻璃相比，因为原材料的费用更高，还需要特殊的设备，所以通常制造成本较高。
另一方面，作为由紫外线引起的曝晒作用少且除了石英玻璃以外的玻璃，例如，可以举出专利文献1中公开的包含氟离子的多组分玻璃。然而，在包含氟离子的玻璃的制造中，在熔化时会释放大量的有毒氟气，因此需要特殊的设备。而且，在对该玻璃进行热加工时，应避免玻璃表面的失透，需要除去了氧的非活性环境。
另外，专利文献2公开了如下内容：着眼于玻璃中包含的水的大部分是以OH基的形式存在的，并且通过提高玻璃中包含的水的浓度，即增加OH基，能够降低由紫外线引起的曝晒作用。特别是，在专利文献2中还公开了如下内容：通过减少来自铂金坩埚等的铂离子的混入来降低曝晒作用以及包含许多OH基的玻璃通过再加热处理来减少着色。
此外，例如专利文献3中也公开了玻璃中包含的OH基对曝晒作用的效果。另外，在专利文献3中给出了如下启示：在因强烈的紫外线激光照射而切断了网眼结构的石英玻璃中，OH基会影响该网眼结构的修复。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-114536号公报
专利文献2：日本特开2014-224026号公报
专利文献3：日本特开平01-167258号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献2中记载的包含许多OH基的玻璃的制造中，需要在熔化时吹入水蒸气等特殊作业。因此，炉内温度很难稳定，而且还要求精确控制水蒸气压力，所以很难制造出均质的玻璃。
因此，要求不需要吹入水蒸气等特殊作业就能通过熔化法稳定地制造包含许多OH基的玻璃。然而，迄今为止在这样的制造中存在下述问题。
首先，在目前的光学用玻璃的制造中，使用具有碳化硅、二硅化钼等发热体的电炉，但是在用这样的电炉熔化玻璃时，与用燃烧氢氧气体进行加热的炉子等来熔化玻璃的情况相比，炉内的环境气体中包含的水蒸气较少。因此，很难从炉内的环境气体中纳入水，所以必须从原料供给水，并将其保留在玻璃熔液内。
然而，在该情况下，玻璃一般在超过1000℃的高温下熔化，因此，水变成水蒸气，与原料的反应及分解所产生的气体一起从玻璃熔液中被大量释放。
此外，为了得到均质无泡的玻璃砖，需要经过在高温保持数小时的工序即清澄工序，在该工序中，水成为水蒸气气泡而总是从玻璃熔液中浮出，然后逐渐消失。
因此，本发明是为了有利地解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种不需要特殊作业即可稳定制造且抗曝晒性优异的玻璃。另外，本发明的目的在于，提供一种使用上述玻璃的光学元件及光纤。另外，本发明的目的在于，提供一种玻璃的制造方法，该玻璃的制造方法不需要特殊的作业即可稳定地制造抗曝晒性优异的玻璃。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了应对上述问题，着眼于玻璃中的水(OH基)并进行了深入研究。结果发现，通过将铝硼硅酸盐玻璃的组成调整至特定的范围内，不需要吹入水蒸气等特殊作业就可以将大量OH基纳入玻璃中。并且，本发明的发明人还发现，如果作为OH基浓度指标的βOH在规定值以上，则抗紫外线性会增强(曝晒作用降低)。
此外，本发明的发明人还发现，在制造上述玻璃时，通过从使用的玻璃原料中去除特定的化合物并将使玻璃原料熔化时的加热温度设为规定温度以下，能够降低在熔化时从玻璃熔液中损失的水的量。
即，本发明的玻璃是一种多组分氧化物玻璃，其特征在于，具有的组成中含有：
SiO2：45～53摩尔％，
B2O3：22～30摩尔％，
Al2O3：5～9摩尔％，
Sb2O3：0.02～0.10摩尔％，
Li2O：0～18摩尔％，
Na2O：0～18摩尔％，
K2O：0～18摩尔％，
MgO：0～13摩尔％，
CaO：0～13摩尔％，
BaO：0～13摩尔％，以及
ZnO：0～13摩尔％；
在将Li2O、Na2O及K2O的合计含量设为X(摩尔％)，将MgO、CaO、BaO及ZnO的合计含量设为Y(摩尔％)时，满足下式(1)以及下式(2)：
11≤X≤18···(1)
14≤X+Y≤24···(2)
并且，由下式(3)计算出的βOH的值为4cm-1以上，
βOH＝α/t···(3)
式中，α表示在红外吸收光谱的3400cm-1～3800cm-1的范围内存在的由OH基引起的吸收峰的高度(-)，t表示玻璃的厚度(cm)。该多组分氧化物玻璃不需要特殊的作业即可稳定地制造，此外，抗曝晒性优异。
另外，本发明的光学元件，其特征在于，使用了上述的多组分氧化物玻璃。
另外，本发明的光纤，其特征在于，使用了上述的多组分氧化物玻璃。
另外，本发明的玻璃的制造方法，用于制造上述多组分氧化物玻璃，包括使玻璃原料熔化的工序，其特征在于，
不使用硝酸盐及硫酸盐作为玻璃原料，
并且将使玻璃原料熔化时的加热温度设为1350℃以下。根据该玻璃的制造方法，能够不需要特殊的作业即可稳定地制造抗曝晒性优异的玻璃。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种不需要特殊作业即可稳定制造且抗曝晒性优异的玻璃。另外，根据本发明，能够提供一种使用上述玻璃的光学元件以及光纤。另外，根据本发明，能够提供一种玻璃的制造方法，该玻璃的制造方法不需要特殊的作业即可稳定地制造抗曝晒性优异的玻璃。
附图说明
图1是示出一个示例的玻璃在波数3500cm-1附近的红外吸收光谱数据的图。
具体实施方式
(多组分氧化物玻璃)
本发明的一个实施方式的多组分氧化物玻璃(以下，有时称为“本实施方式的玻璃”)，其特征在于，具有的组成中含有：
SiO2：45～53摩尔％，
B2O3：22～30摩尔％，
Al2O3：5～9摩尔％，
Sb2O3：0.02～0.10摩尔％，
Li2O：0～18摩尔％，
Na2O：0～18摩尔％，
K2O：0～18摩尔％，
MgO：0～13摩尔％，
CaO：0～13摩尔％，
BaO：0～13摩尔％，以及
ZnO：0～13摩尔％；
在将Li2O、Na2O及K2O的合计含量设为X(摩尔％)，将MgO、CaO、BaO及ZnO的合计含量设为Y(摩尔％)时，满足以下的式(1)及(2)：
11≤X≤18 (1)
14≤X+Y≤24 (2)
并且，由下式(3)计算出的βOH的值为4cm-1以上，
βOH＝α/t···(3)
式中，α表示在红外吸收光谱的3400cm-1～3800cm-1的范围内存在的由OH基引起的吸收峰的高度(-)，t表示玻璃的厚度(cm)。
根据本实施方式的玻璃，βOH的值为4cm-1以上，换句话说，包含足够量的OH基，所以对以UVA为首的紫外线的抗性很高。此外，玻璃中的水(OH基)可以来自例如空气中的水分、玻璃原料中的水分等。
本实施方式的玻璃可以通过例如下述的多组分氧化物玻璃的制造方法来制造。
首先，对在本实施方式的玻璃中将各成分的含量限定在上述范围的理由进行说明。此外，成分的含量的单位均是“摩尔％”，但以下除非另有说明，否则仅用“％”表示。
＜SiO2＞
在本实施方式的玻璃中，SiO2是玻璃的主要成分，是形成玻璃的网眼状骨格结构的氧化物。但是，如果SiO2的含量不足45％，则玻璃会容易分相。另一方面，如果SiO2的含量超过53％，则不仅容易生成未熔物，而且熔化温度(玻璃原料完全熔化的温度，以下也同样)会显著升高，玻璃中的OH基就将减少。因此，在本实施方式的玻璃中，SiO2的含量设为45～53％。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的SiO2的含量优选为46％以上，更优选为47％以上，另外，优选为52％以下，更优选为51％以下。
＜B2O3＞
在本实施方式的玻璃中，B2O3与SiO2同样是形成玻璃的网眼状骨格结构的氧化物，另外，也是降低熔化温度的成分。但是，如果B2O3的含量不足22％，则熔化温度就会变得过高，容易生成未熔物。另一方面，如果B2O3的含量超过30％，则玻璃中会产生许多气泡。结果是，若为了除去气泡而进行充分的清澄，则会损失水分。因此，在本实施方式的玻璃中，B2O3的含量设为22～30％。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的B2O3的含量优选为23％以上，更优选为23.5％以上，另外，优选为29％以下，更优选为28％以下。
＜Al2O3＞
在本实施方式的玻璃中，发现Al2O3是有助于起到将大量的OH基纳入玻璃的作用的成分。但是，如果Al2O3的含量不足5％，则玻璃中就不能纳入足够量的OH基。另一方面，如果Al2O3的含量超过9％，则容易生成未熔物，而且熔化温度会显著升高，玻璃中的OH基会减少。因此，在本实施方式的玻璃中，Al2O3的含量设为5～9％。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的Al2O3的含量优选为5.5％以上，更优选为6％以上，另外，优选为8％以下，更优选为7％以下。
＜Sb2O3＞
在本实施方式的玻璃中，Sb2O3是赋予玻璃消泡效果的成分。因为大量地纳入了OH基的玻璃容易产生气泡，所以在本实施方式的玻璃中，Sb2O3的添加是有效的。但是，如果Sb2O3的含量不足0.02％，则不能得到足够的消泡效果。另一方面，因为Sb2O3还作为还原剂起作用，容易成为通过将作为杂质混入的过渡金属离子还原等而引起着色的原因，另外，当产生着色时，更容易发生曝晒作用。特别是，如果Sb2O3的含量超过0.10％，则抗紫外线性就会受损，更容易发生曝晒作用。因此，在本实施方式的玻璃中，Sb2O3的含量设为0.02～0.10％。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的Sb2O3的含量优选为0.03％以上，更优选为0.04％以上，另外，优选为0.095％以下，更优选为0.09％以下。
＜Li2O＞
在本实施方式的玻璃中，Li2O是修饰氧化物，另外，也是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，如果Li2O的含量超过18％，则OH基可能难以纳入玻璃中。因此，在本实施方式的玻璃中，Li2O的含量设为18％以下。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的Li2O的含量优选为12％以下，更优选为9％以下。
＜Na2O＞
在本实施方式的玻璃中，Na2O与Li2O同样地为修饰氧化物，另外，也是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，如果Na2O的含量超过18％，则OH基可能难以纳入玻璃中。因此，在本实施方式的玻璃中，Na2O的含量设为18％以下。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的Na2O的含量优选为12％以下，更优选为11％以下。
＜K2O＞
在本实施方式的玻璃中，K2O与Li2O及Na2O同样地为修饰氧化物，另外，也是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，如果K2O的含量超过18％，则OH基可能难以纳入玻璃中。因此，在本实施方式的玻璃中，K2O的含量设为18％以下。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的K2O的含量优选为10％以下，更优选为5％以下。
＜Li2O+Na2O+K2O＞
在本实施方式的玻璃中，如果Li2O、Na2O及K2O的合计含量不足11％，则不仅容易生成未熔物，而且熔化温度会变高，玻璃中的OH基会减少。另一方面，在本实施方式的玻璃中，发现大量的Li2O、Na2O及K2O有可能阻碍将OH基纳入玻璃，特别是，如果Li2O、Na2O及K2O的合计含量超过18％，则不能在玻璃中纳入足够量的OH基。因此，在本实施方式的玻璃中，将Li2O、Na2O及K2O的合计含量设为X(摩尔％)时，满足以下的式(1)：
11≤X≤18 (1)
从同样的观点出发，上述X优选为11.2％以上，更优选为11.5％以上，另外，优选为17％以下，更优选为16％以下。
此外，从产生混合碱效应而容易形成玻璃的观点出发，本实施方式的玻璃优选含有从Li2O、Na2O以及K2O中选择的2种以上的成分。
＜MgO＞
在本实施方式的玻璃中，MgO是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，如果MgO的含量超过13％，则OH基可能难以纳入玻璃中。因此，在本实施方式的玻璃中，MgO的含量设为13％以下。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的MgO的含量优选为9％以下，更优选为7％以下。
＜CaO＞
在本实施方式的玻璃中，CaO是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，如果CaO的含量超过13％，则OH基可能难以纳入玻璃中。因此，在本实施方式的玻璃中，CaO的含量设为13％以下。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的CaO的含量优选为9％以下，更优选为7％以下。
＜BaO＞
在本实施方式的玻璃中，BaO是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，如果BaO的含量超过13％，则OH基可能难以纳入玻璃中。因此，在本实施方式的玻璃中，BaO的含量设为13％以下。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的BaO的含量优选为9％以下，更优选为7％以下。
＜ZnO＞
在本实施方式的玻璃中，ZnO是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，如果ZnO的含量超过13％，则OH基可能难以纳入玻璃中。因此，在本实施方式的玻璃中，ZnO的含量设为13％以下。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃中的ZnO的含量优选为9％以下，更优选为7％以下。
＜(Li2O+Na2O+K2O)+(MgO+CaO+BaO+ZnO)＞
在本实施方式的玻璃中，MgO、CaO、BaO及ZnO如上所述，是降低玻璃制造时的熔化温度的成分。但是，该效果与Li2O、Na2O及K2O相比较小。另一方面，发现MgO、CaO、BaO及ZnO与Li2O、Na2O及K2O相比，阻碍将OH基纳入玻璃的影响较小。因此，在本实施方式中，通过将从MgO、CaO、BaO及ZnO中选择的成分与从Li2O、Na2O及K2O中选择的成分并用，能够调整熔化温度和OH基含量的平衡。
并且，如果Na2O、K2O及Li2O和MgO、CaO、BaO及ZnO的合计含量不足14％，则不仅容易生成未熔物，而且熔化温度升高，玻璃中的OH基会减少。另外，如果上述合计含量超过24％，则玻璃中不能纳入足够量的OH基。因此，在本实施方式的玻璃中，当将Li2O、Na2O及K2O的合计含量设为X(摩尔％)，将MgO、CaO、BaO及ZnO的合计含量设为Y(摩尔％)时，满足以下的式(2)：
14≤X+Y≤24 (2)
从同样的观点出发，上述X+Y优选为15％以上，更优选为16％以上，另外，优选为23％以下，更优选为22％以下。
＜其他的成分＞
本实施方式的玻璃，只要不偏离目的，可以适当含有上述成分以外的其他成分，例如，Cs2O、SrO、ZrO2、P2O5、Ta2O5、Ga2O3、In2O3、Y2O3、La2O3及Gd2O3等。但是，从更切实地得到期望的效果的观点出发，本实施方式的玻璃中的上述其他成分的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，实质上更进一步优选为0％。
另一方面，从更加切实地得到期望的效果的观点出发，本实施方式的玻璃优选实质上不含有TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、Cr2O3、MnO、Mn2O3、Fe2O3、CoO、NiO、Cu2O、Ag2O、Au2O及PtO2。
此外，在本说明书中“实质上不含有”是指，包括该成分作为杂质而不可避免地混入的情况，具体而言，含有0.2质量％以下的比例的该成分的情况。
另外，氟成分有在玻璃熔化时产生毒性气体的问题。因此，本实施方式的玻璃优选实质上不含有氟成分。
并且，从更加切实地得到期望的效果的观点出发，本实施方式的玻璃优选具有仅由上述的必须成分及任意成分构成的组成(将SiO2、B2O3、Al2O3及Sb2O3作为必须氧化物并且可以包含仅从Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO及ZnO选择的氧化物的组成)。
此外，在本说明书中“仅由上述成分构成”是指，包括该成分以外的杂质成分不可避免地混入的情况，具体而言，杂质成分的比例为0.2质量％以下的情况。
＜βOH＞
本实施方式的玻璃用式(3)：βOH＝α/t(式中，α表示在红外吸收光谱的波数3500cm-1附近(3400cm-1～3800cm-1)存在的由OH基引起的吸收峰的高度(-)，t表示玻璃的厚度(cm)。)算出的βOH的值为4cm-1以上。作为参考，图1示出作为一个示例的玻璃(下述实施例9的玻璃)的红外吸收光谱中的由OH基引起的吸收峰的高度(α)，在此图的玻璃中，α＝2.17。本发明的发明人反复深入研究，关于具有各种组成的3mm厚的玻璃样品，着眼于红外吸收光谱中的波数3500cm-1附近的由OH基引起的吸收峰的高度与依据JOGIS规格J04-2005“光学玻璃的曝晒作用的测定方法”的曝晒作用试验的抗紫外线性之间的关系。结果是，发现使用上述的吸收峰的高度算出的βOH如果为4cm-1以上，则对以UVA为首的紫外线具有抗性。从同样的观点出发，本实施方式的玻璃的βOH优选为4.5cm-1以上，更优选为5cm-1以上。另一方面，从抑制熔化中的挥发的观点以及保持玻璃的耐候性等化学耐用性的观点出发，本实施方式的玻璃优选βOH为15cm-1以下。
此外，在上述的红外吸收光谱中，在混合有由其他成分引起的峰的情况下，进行分峰来进行基线校正，求出α。
另外，玻璃的βOH的调整可以通过例如适当地选择使用的玻璃原料的种类或混合比、调节熔化玻璃原料时的加热温度等来进行。
在这里，作为参考，作为定量玻璃中的OH基的量的方法，可以举出根据使用OH基的摩尔吸光系数(ε)的下式(A)来计算的方法。
[数学式1]
此外，在式(A)中，COH表示OH基的摩尔浓度(摩尔/L)，I表示透过光强度，I0表示入射光强度，t表示玻璃的厚度(cm)，ε表示OH基的摩尔吸光系数(L/摩尔·cm)。在这里，作为式(A)中的log10(I0/I)，可以使用红外吸收光谱的由OH基引起的吸收峰的高度(存在于波数3500cm-1附近)。另外，OH基的摩尔吸光系数(ε)不仅根据论文(例如，J.E.Shelby,J.Am.Ceram.Soc.,65,C59(1982)，G.Stephenson and K.H.Jack,Tran.Br.Ceram.Soc.,59,397(1960)等。)而不同，而且根据玻璃的组成也会变化。因此，以铃木俊夫等人在BUNSEKIKAGAKUVol.63,No.10,831-836(2014)中的报告内容为参考，在本实施方式的玻璃类中，判断ε＝55L/摩尔·cm是妥当的并一律采用，从而求出COH。并且，如果使用求出的COH和依据JOGIS规格J05-197“光学玻璃的比重的测定方法”测定的玻璃的密度，则可以估算出本实施方式的玻璃中的OH基的量大概在500质量ppm以上。
本实施方式的玻璃，依据JOGIS规格J04-2005“光学玻璃的曝晒作用的测定方法”评价的“曝晒作用程度”(在照射前的80％透射率所对应的波长下，照射后的透射率的变化量)，优选减少1％以下，更优选减少0.8％以下，进一步优选减少0.6％以下。
此外，关于上述的曝晒作用的程度，具体而言，可以通过实施例中所述的方法进行评价。
本实施方式的玻璃可以用于例如要求高的抗紫外线性的光学材料、透镜、透镜阵列、光波导等光学元件、光纤等的制造。
(多组分氧化物玻璃的制造方法)
本发明的一实施方式的多组分氧化物玻璃的制造方法(以下，有时称为“本实施方式的制造方法”。)是用于制造上述的多组分氧化物玻璃的方法。并且，本实施方式的制造方法包括熔化玻璃原料的工序，此时，其特征在于，(1)作为玻璃原料不使用硝酸盐及硫酸盐，以及(2)将熔化玻璃原料时的加热温度设为1350℃以下。根据本实施方式的制造方法，不需要吹入水蒸气等特殊作业，即可稳定地制造上述的多组分氧化物玻璃。
关于上述(1)，硝酸盐(例如，硝酸钡、硝酸钠、硝酸钾等)及硫酸盐(例如，硫酸钠、硫酸钾等)与其它原料相比，通常有促进清澄作用的倾向。另外，特别是硝酸盐与其它原料相比，通常反应性高，另外，无机成分的每单位质量的体积小，因而容易依次投入。因此，硝酸盐及硫酸盐作为用于制造玻璃的原料而被频繁使用。然而，发现如果在想要制造上述的本实施方式的玻璃时使用硝酸盐及硫酸盐，则可能在玻璃中不能纳入足够量的水。这是本领域技术人员无法预测的令人惊讶的发现，因为已知例如硝酸盐通常有容易纳入水的倾向。因此，在本实施方式的制造方法中，作为玻璃原料不使用硝酸盐及硫酸盐，取而代之，使用相当于各成分的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等。
另外，关于上述(2)，发现如果玻璃原料的熔化时的加热温度超过1350℃，则会从玻璃熔液中放出过量的水(水蒸气)，因而可能不能将所期望的量的水(OH基)保留在玻璃中。因此，在本实施方式的制造方法，将熔化玻璃原料时的加热温度设为1350℃以下。
在本实施方式的制造方法中，从确保期望的品质的观点出发，优选通过1350℃以下的加热，使玻璃原料完全熔化。换言之，在本实施方式的制造方法中，玻璃原料的熔化温度优选为1350℃以下。此外，在将加热温度设为1350℃以下进行熔化时，在出现产生玻璃原料的未熔物或者气泡等问题的情况下，为了确保足够的品质，必须将使用的玻璃原料的种类或混合比进行适当变更，以避免上述问题。
在本实施方式的制造方法中，例如，作为本实施方式的玻璃所能包含的各成分的原料(玻璃原料)，以按照规定的比例称量硝酸盐及硫酸盐以外的化合物(氧化物、氢氧化物、碳酸盐等)并充分混合后的物质作为调合原料。然后，将该调合原料投入与该原料没有反应性的熔化容器(例如贵金属制的坩埚)中，用电炉加热至1000～1350℃，一边使其熔化一边适时地搅拌。然后，用电炉进行清澄化及均质化之后，浇铸到预热至适当温度的金属模具内之后，通过任意地在电炉内缓慢冷却来去除形变，能够得到上述的本实施方式的玻璃。
此外，从避免损失过量的水的观点出发，清澄化的时间可以设为例如1～3小时。
(光学元件)
本发明的一实施方式的光学元件(以下，有时称为“本实施方式的光学元件”。)的特征在于，将上述的多组分氧化物玻璃作为原材料使用。换句话说，本实施方式的光学元件的特征在于，具有上述的多组分氧化物玻璃。本实施方式的光学元件将上述的多组分氧化物玻璃作为原材料使用，所以对以UVA为首的紫外线的抗性高。
(光纤)
本发明的一实施方式的光纤(以下，有时称为“本实施方式的光纤”。)的特征在于，将上述的多组分氧化物玻璃作为原材料使用。换句话说，本实施方式的光纤的特征在于，具有上述的多组分氧化物玻璃。本实施方式的光纤将上述的多组分氧化物玻璃作为原材料使用，所以对以UVA为首的紫外线的抗性较高。
实施例
以下，举出实施例及比较例来具体说明本发明的多组分氧化物玻璃，但本发明不受这些实施例所限制。
实施例及比较例的玻璃是使用以下的方法制造而成的。
(实施例1-13)
作为各成分的玻璃原料，准备与各成分相当的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，并进行称量，使玻璃化后的组成如表1所示，在混合后得到调合原料。将该调合原料投入铂金坩埚，加热至表1所示的1300～1350℃的范围内的温度并熔化，用铂金制的搅拌棒适时地搅拌，从而使其均质化。然后，在进行2.5小时清澄化后，浇铸到预热至适当温度的金属模具内，缓慢冷却，得到了相应的玻璃。结果是，在全部的实施例的玻璃中，确认了均是无色透明，且没有结晶物的析出及大的气泡的产生。
(比较例1-12)
作为各成分的玻璃原料，准备与各成分相当的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，并进行称量，使玻璃化后的组成如表2所示，在混合后得到调合原料。将该调合原料投入铂金坩埚，加热至表2所示的1300～1400℃的范围内的温度并熔化，用铂金制的搅拌棒适时地搅拌，从而使其均质化。然后，在进行2.5小时清澄化后，浇铸到预热至适当温度的金属模具内，缓慢冷却，得到了相应的玻璃。此外，在比较例6、7、9、11中，通过清澄化，得到了均质且透明的玻璃熔液。另一方面，在比较例1、4、5、10、12中，产生了未熔物，即使将清澄时间延长至4小时，也没能除去未熔物。另外，在比较例3、8中，产生了气泡，即使将清澄时间延长至4小时，也没能除去气泡。此外，在比较例2中，在缓慢冷却过程中发生了分相，玻璃呈现出乳白色。因此，在比较例6、7、9、11以外的示例中，判断为没有得到足够的品质，不进行之后的评价。
对于在实施例1-13以及比较例6、7、9、11中得到的玻璃，进行了以下的评价。
＜βOH的计算＞
对于加工至厚度3mm的各玻璃，使用日本分光株式会社制造的“FT/IR-6100”，测定了红外吸收光谱。从得到的红外吸收光谱中的存在于波数3500cm-1附近的由OH基引起的吸收峰的高度，通过上述式(3)：βOH＝α/t，计算出了βOH(t＝0.3(cm))。在表1、表2中示出了结果。作为参考，图1示出实施例9的玻璃在波数3500cm-1附近的红外吸收光谱数据。
＜曝晒作用的程度的评价＞
对于各玻璃，依据JOGIS规格J04-2005“光学玻璃的曝晒作用的测定方法”评价了抗紫外线性。具体来说，首先，使用分光光度计(株式会社日立高新技术科学制造的“U-4100”)测定玻璃的透射率，确认了玻璃中表示80％的透射率的波长(在表1、2示出)。之后，进行了如下的照射试验：在将玻璃保持为100℃的状态下，使用高压水银灯从规定的距离照射4小时紫外线。然后，测定了在照射试验前表示80％的透射率的波长下的照射试验后的透射率，计算出了由照射试验导致的透射率的变化量(％)(曝晒作用的程度)。在表1、表2中示出了结果。透射率的减少量越小，表示抗紫外线性越优异(曝晒作用少)。
[表1]
[表2]
根据表1，在所有实施例的玻璃中，βOH都在4cm-1以上，另外，照射试验导致的透射率的变化量为减少1％以下，从曝晒作用的观点来看是在实用上不会产生问题的范围内。此外，使用上述的式(A)，将OH基的摩尔吸光系数(ε)设为55L/摩尔·cm，计算实施例1(密度：2.34g/cm3)的玻璃中的OH基的量，结果是1008质量ppm。另外，计算了除实施例1以外的所有实施例的玻璃中的OH基的量，均超过了500质量ppm。
与此相对，在比较例6、9、11的玻璃中，βOH都不足4cm-1。此外，与上述同样地，计算比较例6、9、11的玻璃中的OH基的量，都不足500质量ppm。另外，在比较例6、9、11的玻璃中，因为通过照射试验使透射率减少了超过1％，因而实用上会产生问题。
另外，在比较例7的玻璃中，βOH虽然在4cm-1以上，但由于通过照射试验使透射率减少了超过1％，因而实用上会产生问题。可认为这是过量含有Sb2O3导致的。
(比较例13：变更实施例11的玻璃原料)
在实施例11的玻璃的制造条件下，作为赋予玻璃钾成分的玻璃原料的至少一部分，使用了硝酸盐即硝酸钾，除此之外都与实施例11相同，得到了玻璃。关于得到的玻璃，进行了与上述相同的评价。结果与实施例11一起在表3中示出。
[表3]
根据表3，比较例13的玻璃的βOH比实施例11的玻璃的βOH还要低，另外，不足4cm-1。因此，在使用硝酸盐、硫酸盐作为玻璃原料制造玻璃的情况下，有可能不能纳入足够量的水。
(比较例14：变更熔化时的加热温度)
在实施例11的玻璃的制造条件下，将熔化时的加热温度从1300℃变更为1400℃，除此之外都与实施例11相同，得到了玻璃。关于得到的玻璃，进行了与上述相同的评价。结果与实施例11一起在表4中示出。
[表4]
根据表4，比较例14的玻璃的βOH比实施例11的玻璃的βOH还要低，另外，不足4cm-1。因此，在将使玻璃原料熔化时的加热温度设为超过1350℃来制造玻璃的情况下，有可能不能纳入足够量的水。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供一种不需要特殊的作业即可稳定地制造且抗曝晒性优异的玻璃。另外，根据本发明，能够提供一种使用了上述玻璃的光学元件及光纤。另外，根据本发明，能够提供一种玻璃的制造方法，所述玻璃的制造方法不需要特殊的作业即可稳定地制造抗曝晒性优异的玻璃。
Claims (4)
1.一种多组分氧化物玻璃，其特征在于，具有的组成中含有：
SiO2：45～53摩尔％，
B2O3：22～30摩尔％，
Al2O3：5～9摩尔％，
Sb2O3：0.02～0.10摩尔％，
Li2O：0～18摩尔％，
Na2O：0～18摩尔％，
K2O：0～18摩尔％，
MgO：0～13摩尔％，
CaO：0～13摩尔％，
BaO：0～13摩尔％，以及
ZnO：0～13摩尔％；
在将Li2O、Na2O及K2O的合计含量设为X(摩尔％)，将MgO、CaO、BaO及ZnO的合计含量设为Y(摩尔％)时，则满足下式(1)以及下式(2)：
11≤X≤1···(1)
14≤X+Y≤24···(2)
并且，由下式(3)计算出的βOH的值为4cm-1以上，
βOH＝α/t···(3)
式中，α表示在红外吸收光谱的3400cm-1～3800cm-1的范围内存在的由OH基引起的吸收峰的高度(-)，t表示玻璃的厚度(cm)。
2.一种光学元件，其特征在于，使用了权利要求1所述的多组分氧化物玻璃。
3.一种光纤，其特征在于，使用了权利要求1所述的多组分氧化物玻璃。
4.一种多组分氧化物玻璃的制造方法，制造权利要求1所述的多组分氧化物玻璃，包括使玻璃原料熔化的工序，所述多组分氧化物玻璃的制造方法的特征在于，
不使用硝酸盐及硫酸盐作为玻璃原料，
并且将使玻璃原料熔化时的加热温度设为1350℃以下。
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