WO2021106457A1 - 多成分系酸化物ガラス、光学素子、光ファイバ、及び多成分系酸化物ガラスの製造方法 - Google Patents

多成分系酸化物ガラス、光学素子、光ファイバ、及び多成分系酸化物ガラスの製造方法 Download PDF

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大 安齋
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株式会社住田光学ガラス
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-component oxide glass, an optical element, an optical fiber, and a method for producing a multi-component oxide glass.
  • UVA wavelength: about 315 to 400 nm
  • Ru a high-power LED
  • Glass materials are mainly used in the design of optical members using ultraviolet rays in the wavelength range as described above. This is because other materials such as resins tend to deteriorate with respect to ultraviolet rays. However, even in glass, it is known that the transmittance is attenuated when exposed to strong ultraviolet rays for a long time. This phenomenon is called solarization.
  • Such glass is made of quartz glass, especially by the vapor phase method. Synthetic quartz glass is used. However, quartz glass has a high melting point and poor thermal workability, so that it is difficult to manufacture an optical component having a complicated shape. Further, the synthetic quartz glass produced by the vapor phase method has a higher raw material cost than the glass produced by the melting method and requires special equipment, so that the production cost is generally high.
  • examples of glass other than quartz glass which is less solarized by ultraviolet rays, include multi-component glass containing fluoride ions as disclosed in Patent Document 1.
  • a large amount of toxic fluorine gas is released at the time of melting, so that special equipment is required.
  • the glass is heat-processed, it is necessary to create an inert environment in which oxygen is removed in order to avoid devitrification of the glass surface.
  • Patent Document 2 pays attention to the fact that most of the water taken into the glass exists as OH groups, and increases the concentration of water contained in the glass, that is, increases the number of OH groups. It discloses that solarization due to ultraviolet rays can be reduced. In particular, Patent Document 2 also shows that solarization can be reduced by reducing the mixing of platinum ions from a platinum crucible or the like, and that the coloration of glass containing a large amount of OH groups can be reduced by reheat treatment. ing.
  • Patent Document 3 suggests that the OH group affects the restoration of the network structure in the quartz glass whose network structure has been cut by irradiation with a strong ultraviolet laser beam.
  • Patent Document 2 the production of glass containing a large amount of OH groups described in Patent Document 2 requires special work such as blowing water vapor at the time of melting. Therefore, the temperature inside the furnace is difficult to stabilize, and precise control of the water vapor pressure is required, so that it is difficult to produce homogeneous glass.
  • an electric furnace equipped with a heating element such as silicon carbide or molybdenum disilicate is used.
  • oxyhydrogen gas is used.
  • the amount of water vapor contained in the atmosphere inside the furnace is small. Therefore, since it is difficult to take in water from the atmosphere in the furnace, water must be given from the raw material and kept in the glass melt.
  • the glass since the glass is generally melted at a high temperature exceeding 1000 ° C., the water becomes water vapor and is released in a large amount from the glass melt together with the gas generated by the reaction and decomposition of the raw materials.
  • the present inventor has diligently studied water (OH groups) in glass in order to deal with the above problems. As a result, it was found that by adjusting the composition of the aluminho silicate glass within a specific range, a large amount of OH groups can be incorporated into the glass without requiring special work such as blowing water vapor. Then, the present inventor has found that when ⁇ OH, which is an index of the OH group concentration, is equal to or higher than a predetermined value, the ultraviolet resistance becomes high (solarization is reduced).
  • the present inventor removes a specific compound from the glass raw material used and sets the heating temperature at which the glass raw material is melted to a predetermined temperature or lower so that the glass melt during melting. It was found that the amount of water lost from the glass can be reduced.
  • the glass of the present invention is a multi-component oxide glass.
  • SiO 2 45-53 mol%, B 2 O 3 : 22-30 mol%, Al 2 O 3 : 5-9 mol%, Sb 2 O 3 : 0.02 to 0.10 mol%, Li 2 O: 0-18 mol%, Na 2 O: 0-18 mol%, K 2 O: 0-18 mol%, MgO: 0-13 mol%, CaO: 0-13 mol%, BaO: 0 to 13 mol%, and ZnO: 0 to 13 mol%, Has a composition containing When the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is X (mol%) and the total content of MgO, CaO, BaO and ZnO is Y (mol%), the following formula (1) And the following formula (2): 11 ⁇ X ⁇ 18 ...
  • optical element of the present invention is characterized in that the above-mentioned multi-component oxide glass is used.
  • optical fiber of the present invention is characterized in that the above-mentioned multi-component oxide glass is used.
  • the method for producing glass of the present invention is the above-mentioned method for producing multi-component oxide glass, which comprises a step of melting a glass raw material.
  • Nitrate and sulfate are not used as glass raw materials, and It is characterized in that the heating temperature at the time of melting the glass raw material is 1350 ° C. or lower. According to such a glass manufacturing method, glass having excellent solarization resistance can be stably manufactured without requiring special work.
  • the present invention it is possible to provide a glass having excellent solarization resistance, which can be stably manufactured without requiring special work. Further, according to the present invention, it is possible to provide an optical element and an optical fiber using the above-mentioned glass. Further, according to the present invention, it is possible to provide a glass manufacturing method capable of stably manufacturing glass having excellent solarization resistance without requiring special work.
  • the multi-component oxide glass of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “glass of the present embodiment”) is SiO 2 : 45-53 mol%, B 2 O 3 : 22-30 mol%, Al 2 O 3 : 5-9 mol%, Sb 2 O 3 : 0.02 to 0.10 mol%, Li 2 O: 0-18 mol%, Na 2 O: 0-18 mol%, K 2 O: 0-18 mol%, MgO: 0-13 mol%, CaO: 0-13 mol%, BaO: 0 to 13 mol%, and ZnO: 0 to 13 mol%, Has a composition containing When the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is X (mol%) and the total content of MgO, CaO, BaO and ZnO is Y (mol%), the following formula (1) ) And (2): 11 ⁇ X ⁇ 18 (1) 14 ⁇ X + Y ⁇ 24 (2) Sat
  • the ⁇ OH value is 4 cm -1 or more, in other words, since it contains a sufficient amount of OH groups, it has high resistance to ultraviolet rays such as UVA.
  • the water (OH group) in the glass can be derived from, for example, the moisture in the air, the moisture in the glass raw material, and the like.
  • the glass of the present embodiment can be produced, for example, by the method for producing a multi-component oxide glass described later.
  • SiO 2 is the main component of the glass and is an oxide that forms a network-like skeleton structure of the glass.
  • the content of SiO 2 is set to 45 to 53%.
  • the content of SiO 2 in the glass of the present embodiment is preferably 46% or more, more preferably 47% or more, and preferably 52% or less, 51%. It is more preferable that it is as follows.
  • B 2 O 3 is an oxide that forms a network-like skeleton structure of glass like SiO 2, and is a component that lowers the melting temperature.
  • the content of B 2 O 3 is set to 22 to 30%.
  • the content of B 2 O 3 in the glass of the present embodiment is preferably 23% or more, more preferably 23.5% or more, and 29% or less. It is preferably 28% or less, more preferably 28% or less.
  • Al 2 O 3 was found to be a component that contributes to the action of incorporating a large amount of OH groups into the glass. However, if the Al 2 O 3 content is less than 5%, a sufficient amount of OH groups cannot be incorporated into the glass. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 exceeds 9%, undissolved residue is likely to occur, the melting temperature becomes remarkably high, and the OH groups in the glass decrease. Therefore, in the glass of the present embodiment, the content of Al 2 O 3 is set to 5 to 9%. From the same viewpoint, the content of Al 2 O 3 in the glass of the present embodiment is preferably 5.5% or more, more preferably 6% or more, and more preferably 8% or less. It is preferably 7% or less, and more preferably 7% or less.
  • Sb 2 O 3 is a component that gives the glass a defoaming effect. Since a glass incorporating a large amount of OH groups tends to generate bubbles, the addition of Sb 2 O 3 is effective in the glass of the present embodiment. However, if the content of Sb 2 O 3 is less than 0.02%, the defoaming effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, since Sb 2 O 3 also acts as a reducing agent, it is likely to cause coloring by reducing transition metal ions mixed as impurities, and solarization is likely to occur when coloring occurs. In particular, when the content of Sb 2 O 3 exceeds 0.10%, the ultraviolet resistance is impaired and solarization is likely to occur.
  • the content of Sb 2 O 3 is set to 0.02 to 0.10%.
  • the content of Sb 2 O 3 in the glass of the present embodiment is preferably 0.03% or more, more preferably 0.04% or more, and 0.095% or less. It is preferably 0.09% or less, and more preferably 0.09% or less.
  • Li 2 O is a modified oxide and a component that lowers the melting temperature during glass production.
  • the Li 2 O content is set to 18% or less.
  • the content of Li 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 12% or less, more preferably 9% or less.
  • Na 2 O is a modified oxide like Li 2 O, and is a component that lowers the melting temperature during glass production.
  • the Na 2 O content is set to 18% or less.
  • the content of Na 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 12% or less, more preferably 11% or less.
  • K 2 O is a modified oxide like Li 2 O and Na 2 O, and is a component that lowers the melting temperature during glass production.
  • the content of K 2 O is set to 18% or less.
  • the content of K 2 O in the glass of the present embodiment is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the glass of the present embodiment when the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is X (mol%), the following formula (1): 11 ⁇ X ⁇ 18 (1) Will be satisfied. From the same viewpoint, the above X is preferably 11.2% or more, more preferably 11.5% or more, preferably 17% or less, and preferably 16% or less. More preferred.
  • the glass of the present embodiment preferably contains two or more kinds of components selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O from the viewpoint of producing a mixed alkali effect and facilitating glass formation. ..
  • MgO is a component that lowers the melting temperature during glass production.
  • the content of MgO is set to 13% or less. From the same viewpoint, the content of MgO in the glass of the present embodiment is preferably 9% or less, more preferably 7% or less.
  • CaO is a component that lowers the melting temperature during glass production.
  • the CaO content is set to 13% or less.
  • the CaO content in the glass of the present embodiment is preferably 9% or less, more preferably 7% or less.
  • BaO is a component that lowers the melting temperature during glass production.
  • the BaO content is set to 13% or less.
  • the content of BaO in the glass of the present embodiment is preferably 9% or less, more preferably 7% or less.
  • ZnO is a component that lowers the melting temperature during glass production.
  • the ZnO content is set to 13% or less.
  • the ZnO content in the glass of the present embodiment is preferably 9% or less, more preferably 7% or less.
  • MgO, CaO, BaO and ZnO are components that lower the melting temperature during glass production as described above. However, the effect is smaller than that of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. On the other hand, it was also found that MgO, CaO, BaO and ZnO have a smaller effect of inhibiting the uptake of OH groups into the glass than Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the melting temperature and the OH group are determined by using the component selected from MgO, CaO, BaO and ZnO in combination with the component selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • the balance with the content can be adjusted. If the total content of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O and MgO, CaO, BaO and ZnO is less than 14%, undissolved residue is likely to occur, the melting temperature becomes high, and the glass The number of OH groups in it decreases. Further, if the total content exceeds 24%, a sufficient amount of OH groups cannot be incorporated into the glass.
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is X (mol%), and the total content of MgO, CaO, BaO and ZnO is Y (mol%).
  • the following equation (2): 14 ⁇ X + Y ⁇ 24 (2) Will be satisfied.
  • the X + Y is preferably 15% or more, more preferably 16% or more, preferably 23% or less, and more preferably 22% or less.
  • the glass of the present embodiment has other components other than the above-mentioned components, for example, Cs 2 O, SrO, ZrO 2 , P 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 , In 2 as long as the purpose is not deviated.
  • O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and the like can be appropriately contained.
  • the content of the above-mentioned other components in the glass of the present embodiment is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and 3%. It is more preferably less than or equal to, and even more preferably 0%.
  • the glass of the present embodiment has TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO, Mn 2 O 3 , and Fe 2 from the viewpoint of more reliably obtaining the desired effect. It is preferable that O 3 , CoO, NiO, Cu 2 O, Ag 2 O, Au 2 O, and PtO 2 are substantially not contained. In addition, in this specification, “substantially not contained” includes the case where the component is unavoidably mixed as an impurity, specifically, the component is contained in a proportion of 0.2% by mass or less. It shall be.
  • the fluorine component has a problem of generating toxic gas when the glass is melted. Therefore, it is preferable that the glass of the present embodiment does not substantially contain a fluorine component.
  • the glass of the present embodiment has a composition (SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 and Sb 2 O 3) composed of only the above-mentioned essential components and optional components from the viewpoint of more reliably obtaining the desired effect. It is preferable to have an essential oxide and a composition capable of containing only an oxide selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, BaO and ZnO).
  • an essential oxide and a composition capable of containing only an oxide selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, BaO and ZnO.
  • “consisting only of the above-mentioned components” means that impurity components other than the components are inevitably mixed, specifically, the ratio of the impurity components is 0.2% by mass or less. It shall be included.
  • the value of ⁇ OH calculated in] is 4 cm -1 or more.
  • the present inventor has studied diligently, and for 3 mm thick glass samples having various compositions, the height of the absorption peak due to the OH group having a wave number of around 3500 cm-1 in the infrared absorption spectrum and the height of the absorption peak due to the OH group and the JOGIS standard J04-2005 "Optical”.
  • the ⁇ OH of the glass of the present embodiment is preferably 4.5 cm -1 or more, and more preferably 5 cm -1 or more.
  • the glass of the present embodiment preferably has a ⁇ OH of 15 cm -1 or less from the viewpoint of suppressing volatilization during melting and maintaining chemical durability such as weather resistance of the glass.
  • the ⁇ OH of the glass can be adjusted, for example, by appropriately selecting the type or blending ratio of the glass raw material to be used, adjusting the heating temperature when melting the glass raw material, and the like.
  • C OH represents the molar concentration (molar / L) of the OH group
  • I represents the transmitted light intensity
  • I 0 represents the incident light intensity
  • t represents the glass thickness (cm).
  • ⁇ represents the molar extinction coefficient (L / mol ⁇ cm) of the OH group.
  • log 10 (I 0 / I) in the formula (A) the height of the absorption peak due to the OH group of the infrared absorption spectrum (existing in the vicinity of wave number 3500 cm -1) can be used.
  • the molar extinction coefficient ( ⁇ ) of the OH group is described in the papers (eg, JEShelby, J.Am.Ceram.Soc., 65, C59 (1982), G. Stephenson and KHJack, Tran.Br.Ceram.Soc., It depends on 59, 397 (1960), etc.) and also on the composition of the glass. Therefore, Toshio Suzuki et al. BUNSEKI KAGAKU Vol. 63, No.
  • the glass of this embodiment has a "degree of solarization" (transmission after irradiation at a wavelength corresponding to a transmittance of 80% before irradiation) evaluated in accordance with the JOGIS standard J04-2005 "Method for measuring solarization of optical glass".
  • the amount of change in the rate is preferably a decrease of 1% or less, more preferably 0.8% or less, and further preferably 0.6% or less.
  • the degree of solarization can be evaluated by the method described in the examples.
  • the glass of this embodiment can be used, for example, for manufacturing optical materials, lenses, lens arrays, optical elements such as optical waveguides, optical fibers, etc., which are required to have high ultraviolet resistance.
  • the method for producing a multi-component oxide glass according to an embodiment of the present invention is a method for producing the above-mentioned multi-component oxide glass.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a step of melting the glass raw material, in which (1) no nitrate and sulfate are used as the glass raw material, and (2) heating when melting the glass raw material. It is characterized in that the temperature is 1350 ° C. or lower. According to the production method of the present embodiment, the above-mentioned multi-component oxide glass can be stably produced without requiring special work such as blowing water vapor.
  • nitrates eg, barium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, etc.
  • sulfates eg, sodium sulfate, potassium sulfate, etc.
  • nitrates and sulfates are frequently used as raw materials for producing glass.
  • nitrates or sulfates are used when trying to produce the glass of the present embodiment described above, there is a possibility that a sufficient amount of water cannot be taken into the glass. This is a surprising finding unpredictable by those skilled in the art, as it is known, for example, that nitrates generally tend to take up water. Therefore, in the production method of the present embodiment, nitrates and sulfates are not used as glass raw materials, and instead, oxides, hydroxides, carbonates and the like corresponding to each component are used.
  • the heating temperature when melting the glass raw material is set to more than 1350 ° C., an excessive amount of water (water vapor) is released from the glass melt, so that a desired amount of water (OH group) is released. Was found to be unable to be retained in the glass. Therefore, in the production method of the present embodiment, the heating temperature when melting the glass raw material is set to 1350 ° C. or lower.
  • the glass raw material is completely melted by heating at 1350 ° C. or lower from the viewpoint of ensuring the desired quality.
  • the melting temperature of the glass raw material is preferably 1350 ° C. or lower. If problems such as undissolved glass raw material or generation of bubbles occur when melting at a heating temperature of 1350 ° C. or lower, in order to ensure sufficient quality, the type or compounding ratio of the glass raw material used should be selected. It is important to avoid the above problem by making appropriate changes.
  • a raw material (glass raw material) of each component that can be contained in the glass of the present embodiment a compound other than nitrate and sulfate (oxide, hydroxide, carbonate, etc.) is specified. Weigh in the ratio of, and mix well to use as a compounding raw material. Next, this mixed raw material is put into a melting container (for example, a crucible made of precious metal) that is not reactive with the raw material, heated to 1000 to 1350 ° C. in an electric furnace, and stirred while being melted. Next, after clarification and homogenization in an electric furnace, casting is performed in a mold preheated to an appropriate temperature, and then slowly cooled in an electric furnace to remove strain. A form of glass can be obtained.
  • a melting container for example, a crucible made of precious metal
  • the clarification time can be, for example, 1 to 3 hours from the viewpoint of avoiding the loss of an excessive amount of water.
  • optical element of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “optical element of the present embodiment”) is characterized in that the above-mentioned multi-component oxide glass is used as a material.
  • the optical element of the present embodiment is characterized by including the above-mentioned multi-component oxide glass. Since the optical element of this embodiment uses the above-mentioned multi-component oxide glass as a material, it has high resistance to ultraviolet rays such as UVA.
  • optical fiber of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “optical fiber of the present embodiment”) is characterized in that the above-mentioned multi-component oxide glass is used as a material.
  • the optical fiber of the present embodiment is characterized by including the above-mentioned multi-component oxide glass. Since the optical fiber of this embodiment uses the above-mentioned multi-component oxide glass as a material, it has high resistance to ultraviolet rays such as UVA.
  • the glasses of Examples and Comparative Examples were manufactured by the following methods.
  • Example 1-13 As the glass raw material of each component, corresponding oxides, hydroxides or carbonates are prepared, weighed so that the composition after vitrification is as shown in Table 1, and mixed to obtain a blended raw material. It was. This compounding raw material was put into a platinum crucible, heated to a temperature in the range of 1300 to 1350 ° C. shown in Table 1 to melt, and timely stirred with a platinum stirring rod to homogenize. Then, after clarification for 2.5 hours, the glass was cast in a mold preheated to an appropriate temperature and slowly cooled to obtain each glass. As a result, it was confirmed that the glasses of all the examples were colorless and transparent, and that there was no precipitation of crystals and generation of large bubbles.
  • Comparative Example 1-12 As the glass raw material of each component, corresponding oxides, hydroxides or carbonates are prepared, weighed so that the composition after vitrification is as shown in Table 2, and mixed to obtain a blended raw material. It was. This compounding raw material was put into a platinum crucible, heated to a temperature in the range of 1300 to 1400 ° C. shown in Table 2 to melt, and timely stirred with a platinum stirring rod to homogenize. Then, after clarification for 2.5 hours, the glass was cast in a mold preheated to an appropriate temperature and slowly cooled to obtain each glass. In Comparative Examples 6, 7, 9 and 11, a homogeneous and transparent glass melt was obtained by clarification.
  • Comparative Examples 1, 4, 5, 10 and 12 undissolved residue was generated, and even if the clarification time was extended to 4 hours, the undissolved residue could not be removed. Further, in Comparative Examples 3 and 8, bubbles were generated, and even if the clarification time was extended to 4 hours, the bubbles could not be removed. Further, in Comparative Example 2, phase separation occurred during slow cooling, and the glass exhibited a milky white color. Therefore, in the examples other than Comparative Examples 6, 7, 9 and 11, it was judged that sufficient quality could not be obtained, and the subsequent evaluation was not performed.
  • the ultraviolet resistance of each glass was evaluated in accordance with JOGIS standard J04-2005 "Measuring method of solarization of optical glass". Specifically, first, the transmittance of glass was measured using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation), and the wavelengths showing 80% transmittance in glass (shown in Tables 1 and 2). .)It was confirmed. Then, while the glass was held at 100 ° C., an irradiation test was conducted in which ultraviolet rays were irradiated from a predetermined distance for 4 hours using a high-pressure mercury lamp.
  • ⁇ OH is 4 cm -1 or more, and the amount of change in transmittance by the irradiation test is reduced by 1% or less, so that there is no practical problem from the viewpoint of solarization. It was a range.
  • the amount of OH groups in the glass of Example 1 (density: 2.34 g / cm 3 ) was calculated with the molar extinction coefficient ( ⁇ ) of OH groups being 55 L / mol ⁇ cm. As a result, it was 1008 mass ppm.
  • the amount of OH groups in the glass of all Examples except Example 1 was calculated, it was more than 500 mass ppm in all.
  • Example 13 The glass raw material of Example 11 is changed
  • nitrate that is, potassium nitrate was used as at least a part of the glass raw material for imparting a potassium component to the glass under the glass production conditions of Example 11.
  • the obtained glass was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 3 together with Example 11.
  • the ⁇ OH of the glass of Comparative Example 13 was lower than the ⁇ OH of the glass of Example 11 and was less than 4 cm -1. Therefore, it can be seen that when glass is produced using nitrate or sulfate as a glass raw material, a sufficient amount of water may not be taken in.
  • Example 14 Change the heating temperature during melting
  • a glass was obtained in the same manner as in Example 11 except that the heating temperature at the time of melting was changed from 1300 ° C. to 1400 ° C. under the glass manufacturing conditions of Example 11.
  • the obtained glass was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 4 together with Example 11.
  • the ⁇ OH of the glass of Comparative Example 14 was lower than the ⁇ OH of the glass of Example 11, and was less than 4 cm -1. Therefore, it can be seen that when the glass is manufactured by setting the heating temperature at which the glass raw material is melted to exceed 1350 ° C., a sufficient amount of water may not be taken in.
  • the present invention it is possible to provide a glass having excellent solarization resistance, which can be stably manufactured without requiring special work. Further, according to the present invention, it is possible to provide an optical element and an optical fiber using the above-mentioned glass. Further, according to the present invention, it is possible to provide a glass manufacturing method capable of stably manufacturing glass having excellent solarization resistance without requiring special work.

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Abstract

特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能な、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを提供する。多成分系酸化物ガラスは、ＳｉＯ2：４５～５３モル％、Ｂ2Ｏ3：２２～３０モル％、Ａｌ2Ｏ3：５～９モル％、Ｓｂ2Ｏ3：０．０２～０．１０モル％、Ｌｉ2Ｏ：０～１８モル％、Ｎａ2Ｏ：０～１８モル％、Ｋ2Ｏ：０～１８モル％、ＭｇＯ：０～１３モル％、ＣａＯ：０～１３モル％、ＢａＯ：０～１３モル％、及びＺｎＯ：０～１３モル％、を含有する組成を有し、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量をＸ（モル％）とし、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計含有量をＹ（モル％）としたときに、１１≦Ｘ≦１８及び１４≦Ｘ＋Ｙ≦２４を満足し、且つ、式：βＯＨ＝α／ｔ［式中、αは、赤外線吸収スペクトルの３４００ｃｍ-1～３８００ｃｍ-1の範囲内に存在するＯＨ基に起因する吸収ピークの高さ（－）を表し、ｔは、ガラスの厚み（ｃｍ）を表す。］で算出されるβＯＨの値が、４ｃｍ-1以上である、ことを特徴とする。

Description

多成分系酸化物ガラス、光学素子、光ファイバ、及び多成分系酸化物ガラスの製造方法
　本発明は、多成分系酸化物ガラス、光学素子、光ファイバ、及び多成分系酸化物ガラスの製造方法に関する。
　近年、産業において紫外線の利用が広がっている。特に、近紫外線の中でもＵＶＡ（波長：約３１５～４００ｎｍ）の利用については、高出力のＬＥＤが開発されたため、より柔軟な光源設計が可能となり、今後ますます市場が広がっていくことが予想される。
　上述のような波長域の紫外線を利用した光学部材の設計においては、ガラス材料が主に使用される。これは、樹脂等の他の材料が、紫外線に対して劣化し易い傾向にあるからである。しかしながら、ガラスにおいても、強力な紫外線下に長時間曝された場合には、透過率の減衰が起こることが知られている。この現象は、ソラリゼーションと呼ばれる。
　ガラスのソラリゼーションの原理については、これまで多くの報告がなされており、主にガラスに含まれる遷移金属イオンの価数変化、ガラス中の格子欠陥などによるものと考えられている。そのため、ソラリゼーションを極力回避するためには、遷移金属イオンの混入及び格子欠陥の生成が少ないガラスが好ましいとされており、実際、そのようなガラスとして、石英ガラス、特には気相法で作製された合成石英ガラスが利用されている。しかしながら、石英ガラスは、融点が高い上、熱加工性が悪いため、複雑な形状の光学部品の製造が困難である。また、気相法で作製された合成石英ガラスは、溶融法で作製されるガラスに比べ、原料代が高く、特別な設備を要するため、一般に製造コストが高い。
　一方、紫外線によるソラリゼーションが少なく、且つ石英ガラス以外のガラスとしては、例えば、特許文献１に開示されているような、フッ素イオンを含む多成分系ガラスが挙げられる。しかしながら、フッ素イオンを含むガラスの製造においては、溶融時に毒性のあるフッ素ガスが多く放出されるため、特殊な設備が必要になる。その上、当該ガラスを熱加工する際には、ガラス表面の失透を避けるべく、酸素が取り除かれた不活性環境とする必要がある。
　また、特許文献２は、ガラス中に取り込まれた水の大部分がＯＨ基となって存在することに着目するとともに、ガラスに含まれる水の濃度を高める、即ちＯＨ基を多くすることで、紫外線によるソラリゼーションを低減できることを開示している。特に、特許文献２においては、白金坩堝等からの白金イオンの混入が少なくなることでソラリゼーションが低減されること、及び、ＯＨ基を多く含むガラスは再熱処理により着色が低減され得ることも示されている。
　なお、ガラスに含まれるＯＨ基のソラリゼーションへの効果は、例えば特許文献３にも示されている。また、特許文献３では、強力な紫外線レーザ光の照射によって網目構造が切断された石英ガラスにおいて、ＯＨ基が、当該網目構造の修復に影響を及ぼすことが示唆されている。
特開２００２－１１４５３６号公報 特開２０１４－２２４０２６号公報 特開平０１－１６７２５８号公報
　しかしながら、特許文献２に記載された、ＯＨ基を多く含むガラスの製造では、溶融時に水蒸気を吹き込むなどの特殊な作業を必要とする。そのため、炉内の温度が安定し難い上、水蒸気圧の精密な制御が求められることから、均質なガラスを製造することが困難である。
　そこで、水蒸気を吹き込むなどの特殊な作業を必要とせず、ＯＨ基を多く含むガラスを溶融法により安定して製造することが求められる。しかしながら、かかる製造には、これまで下記の問題があった。
　まず、現在の光学用ガラスの製造には、炭化ケイ素や二珪化モリブデンといった発熱体を備える電気炉が用いられているが、このような電気炉でガラスを溶融させる際には、酸水素ガスを燃焼させて加熱する炉などでガラスを溶融させる場合に比べ、炉内の雰囲気中に含まれる水蒸気が少ない。よって、水を炉内の雰囲気から取り込むことが難しいため、水を原料から与え、ガラス融液内に留めなければならない。
　しかしながら、その場合、ガラスの溶融は一般に１０００℃を超える高温で行われることから、水は水蒸気となり、原料の反応及び分解により発生するガスとともに、ガラス融液から大量に放出されることとなる。
　更に、均質で泡の無いガラスブロックを得るためには、高温で数時間保持する工程、即ち清澄工程を経る必要があるところ、かかる工程では、水が水蒸気の泡となって常にガラス融液から浮上し、失われていくこととなる。
　そこで、本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能な、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、上述したガラスを用いた光学素子及び光ファイバを提供することを目的とする。また、本発明は、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能な、ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記問題に対処すべく、ガラス中の水（ＯＨ基）に着目して鋭意検討した。その結果、アルミノホウ珪酸塩ガラスの組成を特定の範囲内に調整することで、水蒸気を吹き込むなどの特殊な作業を必要とすることなく、ＯＨ基をガラス中に多く取り込めることを見出した。そして、本発明者は、そのＯＨ基濃度の指標となるβＯＨが所定値以上であれば、紫外線耐性が高くなる（ソラリゼーションが低減される）ことを見出した。
　更に、本発明者は、上述したガラスを製造するにあたり、使用するガラス原料から特定の化合物を取り除き、ガラス原料を溶融させる際の加熱温度を所定温度以下にすることで、溶融中にガラス融液から失われる水の量を低減できることを見出した。
　即ち、本発明のガラスは、多成分系酸化物ガラスであって、
　ＳｉＯ2：４５～５３モル％、
　Ｂ2Ｏ3：２２～３０モル％、
　Ａｌ2Ｏ3：５～９モル％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０．０２～０．１０モル％、
　Ｌｉ2Ｏ：０～１８モル％、
　Ｎａ2Ｏ：０～１８モル％、
　Ｋ2Ｏ：０～１８モル％、
　ＭｇＯ：０～１３モル％、
　ＣａＯ：０～１３モル％、
　ＢａＯ：０～１３モル％、及び
　ＺｎＯ：０～１３モル％、
を含有する組成を有し、
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量をＸ（モル％）とし、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計含有量をＹ（モル％）としたときに、下式（１）及び下式（２）：
　　１１≦Ｘ≦１８　　・・・（１）
　　１４≦Ｘ＋Ｙ≦２４　　・・・（２）
を満足し、且つ、
　下式（３）：
　　βＯＨ＝α／ｔ　　・・・（３）
［式中、αは、赤外線吸収スペクトルの３４００ｃｍ-1～３８００ｃｍ-1の範囲内に存在するＯＨ基に起因する吸収ピークの高さ（－）を表し、ｔは、ガラスの厚み（ｃｍ）を表す。］で算出されるβＯＨの値が、４ｃｍ-1以上である、ことを特徴とする。かかる多成分系酸化物ガラスは、特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能であり、また、ソラリゼーション耐性に優れる。
　また、本発明の光学素子は、上述した多成分系酸化物ガラスを用いたことを特徴とする。
　また、本発明の光ファイバは、上述した多成分系酸化物ガラスを用いたことを特徴とする。
　また、本発明のガラスの製造方法は、ガラス原料を溶融させる工程を含む、上述した多成分系酸化物ガラスの製造方法であって、
　ガラス原料として硝酸塩及び硫酸塩を用いず、且つ、
　ガラス原料を溶融させる際の加熱温度を１３５０℃以下とする、ことを特徴とする。かかるガラスの製造方法によれば、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを、特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能である。
　本発明によれば、特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能な、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述したガラスを用いた光学素子及び光ファイバを提供することができる。また、本発明によれば、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能な、ガラスの製造方法を提供することができる。
一例のガラスの波数３５００ｃｍ-1付近における赤外線吸収スペクトルデータを示す図である。
（多成分系酸化物ガラス）
　本発明の一実施形態の多成分系酸化物ガラス（以下、「本実施形態のガラス」と称することがある。）は、
　ＳｉＯ2：４５～５３モル％、
　Ｂ2Ｏ3：２２～３０モル％、
　Ａｌ2Ｏ3：５～９モル％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０．０２～０．１０モル％、
　Ｌｉ2Ｏ：０～１８モル％、
　Ｎａ2Ｏ：０～１８モル％、
　Ｋ2Ｏ：０～１８モル％、
　ＭｇＯ：０～１３モル％、
　ＣａＯ：０～１３モル％、
　ＢａＯ：０～１３モル％、及び
　ＺｎＯ：０～１３モル％、
を含有する組成を有し、
　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量をＸ（モル％）とし、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計含有量をＹ（モル％）としたときに、以下の式（１）及び（２）：
１１≦Ｘ≦１８　　（１）
１４≦Ｘ＋Ｙ≦２４　　（２）
を満足し、且つ、
　下式（３）：
　　βＯＨ＝α／ｔ　　・・・（３）
［式中、αは、赤外線吸収スペクトルの３４００ｃｍ-1～３８００ｃｍ-1の範囲内に存在するＯＨ基に起因する吸収ピークの高さ（－）を表し、ｔは、ガラスの厚み（ｃｍ）を表す。］で算出されるβＯＨの値が、４ｃｍ-1以上である、ことを特徴とする。
　本実施形態のガラスによれば、βＯＨの値が４ｃｍ-1以上である、言い換えれば、十分な量のＯＨ基を含むことから、ＵＶＡをはじめとする紫外線への耐性が高い。なお、ガラス中の水（ＯＨ基）は、例えば、空気中の水分、ガラス原料中の水分などに由来することができる。
　本実施形態のガラスは、例えば、後述する多成分系酸化物ガラスの製造方法により製造することができる。
　まず、本実施形態のガラスにおいて、各成分の含有量を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分の含有量の単位は何れも「モル％」であるが、以下、特に断らない限り、単に「％」で示す。
＜ＳｉＯ2＞
　本実施形態のガラスにおいて、ＳｉＯ2は、ガラスの主成分であり、ガラスの網目状の骨格構造を形成する酸化物である。但し、ＳｉＯ2の含有量が４５％未満であると、ガラスが分相し易くなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が５３％を超えると、溶け残りが生じ易くなる上、溶融温度（ガラス原料が完全に溶融する温度、以下同じ。）が著しく高くなり、ガラス中のＯＨ基が減少する。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＳｉＯ2の含有量を４５～５３％とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＳｉＯ2の含有量は、４６％以上であることが好ましく、４７％以上であることがより好ましく、また、５２％以下であることが好ましく、５１％以下であることがより好ましい。
＜Ｂ2Ｏ3＞
　本実施形態のガラスにおいて、Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2と同様にガラスの網目状の骨格構造を形成する酸化物であり、また、溶融温度を下げる成分である。但し、Ｂ2Ｏ3の含有量が２２％未満であると、溶融温度が過度に高くなり、溶け残りが生じ易くなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が３０％を超えると、ガラス中に泡が多く発生する。その結果、泡を除去するために十分な清澄を行うと、水が失われる。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｂ2Ｏ3の含有量を２２～３０％とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＢ2Ｏ3の含有量は、２３％以上であることが好ましく、２３．５％以上であることがより好ましく、また、２９％以下であることが好ましく、２８％以下であることがより好ましい。
＜Ａｌ2Ｏ3＞
　本実施形態のガラスにおいて、Ａｌ2Ｏ3は、ガラスにＯＨ基を多量に取り込む作用に寄与する成分であることが判明した。但し、Ａｌ2Ｏ3の含有量が５％未満であると、ガラスに十分な量のＯＨ基を取り込むことができない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有量が９％を超えると、溶け残りが生じ易くなる上、溶融温度が著しく高くなり、ガラス中のＯＨ基が減少する。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ａｌ2Ｏ3の含有量を５～９％とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＡｌ2Ｏ3の含有量は、５．５％以上であることが好ましく、６％以上であることがより好ましく、また、８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
＜Ｓｂ2Ｏ3＞
　本実施形態のガラスにおいて、Ｓｂ2Ｏ3は、ガラスに脱泡の効果を与える成分である。ＯＨ基を多量に取り込んだガラスは泡を発生させ易いことから、本実施形態のガラスにおいては、Ｓｂ2Ｏ3の添加が有効である。但し、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が０．０２％未満であると、脱泡の効果を十分に得ることができない。一方で、Ｓｂ2Ｏ3は、還元剤としても働くため、不純物として混入した遷移金属イオンを還元するなどによって着色の原因となり易く、また、着色が生じるとソラリゼーションが起こり易くなる。特に、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が０．１０％を超えると、紫外線耐性が損なわれ、ソラリゼーションが起こり易くなる。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｓｂ2Ｏ3の含有量を０．０２～０．１０％とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＳｂ2Ｏ3の含有量は、０．０３％以上であることが好ましく、０．０４％以上であることがより好ましく、また、０．０９５％以下であることが好ましく、０．０９％以下であることがより好ましい。
＜Ｌｉ2Ｏ＞
　本実施形態のガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏは、修飾酸化物であり、また、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。但し、Ｌｉ2Ｏの含有量が１８％を超えると、ガラスにＯＨ基が取り込まれ難くなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｌｉ2Ｏの含有量を１８％以下とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＬｉ2Ｏの含有量は、１２％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましい。
＜Ｎａ2Ｏ＞
　本実施形態のガラスにおいて、Ｎａ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏと同様、修飾酸化物であり、また、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。但し、Ｎａ2Ｏの含有量が１８％を超えると、ガラスにＯＨ基が取り込まれ難くなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｎａ2Ｏの含有量を１８％以下とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＮａ2Ｏの含有量は、１２％以下であることが好ましく、１１％以下であることがより好ましい。
＜Ｋ2Ｏ＞
　本実施形態のガラスにおいて、Ｋ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏと同様、修飾酸化物であり、また、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。但し、Ｋ2Ｏの含有量が１８％を超えると、ガラスにＯＨ基が取り込まれ難くなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｋ2Ｏの含有量を１８％以下とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＫ2Ｏの含有量は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
＜Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＞
　本実施形態のガラスにおいて、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量が１１％未満であると、溶け残りが生じ易くなる上、溶融温度が高くなり、ガラス中のＯＨ基が減少する。一方、本実施形態のガラスにおいて、多量のＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、ガラスへのＯＨ基の取り込みを阻害する虞があることが判明し、特に、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量が１８％を超えると、ガラスに十分な量のＯＨ基を取り込むことができない。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量をＸ（モル％）としたときに、以下の式（１）：
　　１１≦Ｘ≦１８　　（１）
を満足させることとする。同様の観点から、上記Ｘは、１１．２％以上であることが好ましく、１１．５％以上であることがより好ましく、また、１７％以下であることが好ましく、１６％以下であることがより好ましい。
　なお、本実施形態のガラスは、混合アルカリ効果を生んでガラス形成をし易くする観点から、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから選択される２種以上の成分を含有することが好ましい。
＜ＭｇＯ＞
　本実施形態のガラスにおいて、ＭｇＯは、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。但し、ＭｇＯの含有量が１３％を超えると、ガラスにＯＨ基が取り込まれ難くなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＭｇＯの含有量を１３％以下とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＭｇＯの含有量は、９％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
＜ＣａＯ＞
　本実施形態のガラスにおいて、ＣａＯは、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。但し、ＣａＯの含有量が１３％を超えると、ガラスにＯＨ基が取り込まれ難くなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＣａＯの含有量を１３％以下とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＣａＯの含有量は、９％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
＜ＢａＯ＞
　本実施形態のガラスにおいて、ＢａＯは、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。但し、ＢａＯの含有量が１３％を超えると、ガラスにＯＨ基が取り込まれ難くなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＢａＯの含有量を１３％以下とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＢａＯの含有量は、９％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
＜ＺｎＯ＞
　本実施形態のガラスにおいて、ＺｎＯは、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。但し、ＺｎＯの含有量が１３％を超えると、ガラスにＯＨ基が取り込まれ難くなる虞がある。よって、本実施形態のガラスにおいては、ＺｎＯの含有量を１３％以下とする。同様の観点から、本実施形態のガラスにおけるＺｎＯの含有量は、９％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
＜（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＋（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）＞
　本実施形態のガラスにおいて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、上述の通り、ガラス製造時の溶融温度を下げる成分である。しかし、その効果は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏに比べ、小さい。一方で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏに比べ、ガラスへのＯＨ基の取り込みを阻害する影響が小さいことも判明した。そのため、本実施形態においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯから選択される成分を、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏから選択される成分と併用することで、溶融温度とＯＨ基の含有量とのバランスを調整することができる。
　そして、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＬｉ2Ｏと、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯとの合計含有量が１４％未満であると、溶け残りが生じ易くなる上、溶融温度が高くなり、ガラス中のＯＨ基が減少する。また、上記合計含有量が２４％を超えると、ガラスに十分な量のＯＨ基を取り込むことができない。よって、本実施形態のガラスにおいては、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量をＸ（モル％）とし、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計含有量をＹ（モル％）としたときに、以下の式（２）：
　　１４≦Ｘ＋Ｙ≦２４　　（２）
を満足させることとする。同様の観点から、上記Ｘ＋Ｙは、１５％以上であることが好ましく、１６％以上であることがより好ましく、また、２３％以下であることが好ましく、２２％以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態のガラスは、目的を外れない限り、上述した成分以外のその他の成分、例えば、Ｃｓ2Ｏ、ＳｒＯ、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、及びＧｄ2Ｏ3などを適宜含有することができる。但し、より確実に所望の効果を得る観点から、本実施形態のガラスにおける上述のその他の成分の含有量は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましく、実質的に０％であることが一層好ましい。
　一方、本実施形態のガラスは、より確実に所望の効果を得る観点から、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｕ2Ｏ、及びＰｔＯ2を実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、当該成分が不純物として不可避的に混入する、具体的には、当該成分が０．２質量％以下の割合で含有する場合を包含するものとする。
　また、フッ素成分は、ガラス溶融の際に毒性ガスを発生させるという問題がある。従って、本実施形態のガラスは、フッ素成分を実質的に含有しないことが好ましい。
　そして、本実施形態のガラスは、より確実に所望の効果を得る観点から、上述した必須成分及び任意成分のみからなる組成（ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3を必須酸化物とするとともに、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯから選択される酸化物のみを含み得る組成）を有することが好ましい。
　なお、本明細書において「上述した成分のみからなる」とは、当該成分以外の不純物成分が不可避的に混入する、具体的には、不純物成分の割合が０．２質量％以下である場合を包含するものとする。
＜βＯＨ＞
　本実施形態のガラスは、式（３）：βＯＨ＝α／ｔ［式中、αは、赤外線吸収スペクトルの波数３５００ｃｍ-1付近（３４００ｃｍ-1～３８００ｃｍ-1）に存在するＯＨ基に起因する吸収ピークの高さ（－）を表し、ｔは、ガラスの厚み（ｃｍ）を表す。］で算出されるβＯＨの値が、４ｃｍ-1以上である。参考までに、図１に、一例のガラス（後述する実施例９のガラス）の赤外線吸収スペクトルにおけるＯＨ基に起因する吸収ピークの高さ（α）を示し、本図に係るガラスは、α＝２．１７である。本発明者は、鋭意検討を重ね、種々の組成を有する３ｍｍ厚のガラス試料について、赤外線吸収スペクトルにおける波数３５００ｃｍ-1付近のＯＨ基に起因する吸収ピークの高さと、ＪＯＧＩＳ規格　Ｊ０４－２００５　「光学ガラスのソラリゼーションの測定方法」に準拠したソラリゼーション試験による紫外線耐性との関係性に着目した。その結果、上記の吸収ピークの高さを用いて算出されるβＯＨが４ｃｍ-1以上であれば、ＵＶＡをはじめとする紫外線への耐性を持つことが判明した。同様の観点から、本実施形態のガラスのβＯＨは、４．５ｃｍ-1以上であることが好ましく、５ｃｍ-1以上であることがより好ましい。一方、本実施形態のガラスは、溶融中の揮発を抑制する観点、及び、ガラスの耐候性などの化学的耐久性を保持する観点から、βＯＨが１５ｃｍ-1以下であることが好ましい。
　なお、上記の赤外線吸収スペクトルにおいて、他の成分に起因するピークが混在する場合には、ピーク分離を行ってベースライン補正をし、αを求めることとする。
　また、ガラスのβＯＨの調整は、例えば、用いるガラス原料の種類又は配合比を適切に選択する、ガラス原料を溶融させる際の加熱温度を調節する、等により、行うことができる。
　ここで、参考までに、ガラス中のＯＨ基の量を定量する方法として、ＯＨ基のモル吸光係数（ε）を用いた以下の式（Ａ）から算出する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 なお、式（Ａ）において、ＣOHはＯＨ基のモル濃度（モル／Ｌ）を表し、Ｉは透過光強度を表し、Ｉ0は入射光強度を表し、ｔはガラスの厚み（ｃｍ）を表し、εはＯＨ基のモル吸光係数（Ｌ／モル・ｃｍ）を表す。ここで、式（Ａ）におけるｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）としては、赤外線吸収スペクトルのＯＨ基に起因する吸収ピークの高さ（波数３５００ｃｍ-1付近に存在）を用いることができる。また、ＯＨ基のモル吸光係数（ε）は、論文（例えば、J.E.Shelby, J.Am.Ceram.Soc., 65, C59 (1982)、G. Stephenson and K.H.Jack, Tran.Br.Ceram.Soc., 59, 397 (1960)など。）によって異なる上、ガラスの組成によっても変わる。そこで、鈴木俊夫ら　ＢＵＮＳＥＫＩ　ＫＡＧＡＫＵ　Ｖｏｌ．６３，　Ｎｏ．１０，　８３１－８３６　（２０１４）における報告内容を参考に、本実施形態のガラス系では、ε＝５５Ｌ／モル・ｃｍが一律で妥当であると判断して採用し、ＣOHを求めることとする。そして、求めたＣOHと、ＪＯＧＩＳ規格　Ｊ０５－１９７５　「光学ガラスの比重の測定方法」に準拠して測定されるガラスの密度とを用いると、本実施形態のガラスは、ＯＨ基の量がおよそ５００質量ｐｐｍ以上と見積もられる。
　本実施形態のガラスは、ＪＯＧＩＳ規格　Ｊ０４－２００５　「光学ガラスのソラリゼーションの測定方法」に準拠して評価される「ソラリゼーションの程度」（照射前の透過率８０％に対応する波長において照射後の透過率の変化量）が、１％以下の減少であることが好ましく、０．８％以下の減少であることがより好ましく、０．６％以下の減少であることが更に好ましい。
　なお、上記のソラリゼーションの程度は、具体的には、実施例に記載の方法により評価することができる。
　本実施形態のガラスは、例えば、高い紫外線耐性が求められる、光学材料、レンズ、レンズアレイ、光導波路などの光学素子、光ファイバ等の製造に用いることができる。
（多成分系酸化物ガラスの製造方法）
　本発明の一実施形態の多成分系酸化物ガラスの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、上述した多成分系酸化物ガラスを製造するための方法である。そして、本実施形態の製造方法は、ガラス原料を溶融させる工程を含み、その際、（１）ガラス原料として硝酸塩及び硫酸塩を用いないこと、並びに、（２）ガラス原料を溶融させる際の加熱温度を１３５０℃以下とすること、を特徴とする。本実施形態の製造方法によれば、水蒸気を吹き込むなどの特殊な作業を必要とせず、上述した多成分系酸化物ガラスを安定して製造可能である。
　上記（１）に関し、硝酸塩（例えば、硝酸バリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなど）及び硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなど）は、一般に、他の原料に比べて清澄作用を促進させる傾向にある。また、特に硝酸塩は、一般に、他の原料に比べて反応性が高く、また、無機成分の単位質量当たりの嵩が小さいため、逐次投入が容易である。そのため、硝酸塩及び硫酸塩は、ガラスを製造するための原料として頻繁に用いられる。しかしながら、上述した本実施形態のガラスを製造しようとする際に硝酸塩や硫酸塩を用いると、ガラス中に十分な量の水の取り込むことができない虞があることが判明した。これは、例えば硝酸塩が、一般に水を取り込み易い傾向にあることが既知であることからも、当業者が予測できない驚くべき発見である。そのため、本実施形態の製造方法では、ガラス原料として硝酸塩及び硫酸塩を用いず、その代わりに、各成分に相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることとする。
　また、上記（２）に関し、ガラス原料の溶融時の加熱温度を１３５０℃超とすると、過度の量の水（水蒸気）がガラス融液から放出されるため、所望の量の水（ＯＨ基）をガラス中に留めることができない虞があることが判明した。そのため、本実施形態の製造方法では、ガラス原料を溶融させる際の加熱温度を１３５０℃以下とする。
　本実施形態の製造方法では、所望の品質を確保する観点から、１３５０℃以下の加熱により、ガラス原料が完全に溶融することが好ましい。換言すると、本実施形態の製造方法では、ガラス原料の溶融温度が１３５０℃以下であることが好ましい。なお、加熱温度を１３５０℃以下にして溶融させる際に、ガラス原料の溶け残り又は泡の発生などの問題が生じる場合には、十分な品質を確保するため、用いるガラス原料の種類又は配合比を適切に変更するなどして、上記問題を回避することが肝要である。
　本実施形態の製造方法では、例えば、本実施形態のガラスに含まれ得る各成分の原料（ガラス原料）として、硝酸塩及び硫酸塩以外の化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩等）を所定の割合で秤量し、十分混合したものを調合原料とする。次いで、この調合原料を、当該原料と反応性のない熔融容器（例えば貴金属製の坩堝）に投入して、電気炉にて１０００～１３５０℃に加熱して溶融させながら適時撹拌する。次いで、電気炉で清澄化及び均質化を行ってから、適当な温度に予熱した金型内に鋳込んだ後、任意に電気炉内で徐冷して歪みを取り除くことで、上述した本実施形態のガラスを得ることができる。
　なお、清澄化の時間は、過度の量の水が逸失することを回避する観点から、例えば、１～３時間とすることができる。
（光学素子）
　本発明の一実施形態の光学素子（以下、「本実施形態の光学素子」と称することがある。）は、上述した多成分系酸化物ガラスを素材として用いたことを特徴とする。別の言い方をすると、本実施形態の光学素子は、上述した多成分系酸化物ガラスを備えることを特徴とする。本実施形態の光学素子は、上述した多成分系酸化物ガラスを素材として用いているため、ＵＶＡをはじめとする紫外線への耐性が高い。
（光ファイバ）
　本発明の一実施形態の光ファイバ（以下、「本実施形態の光ファイバ」と称することがある。）は、上述した多成分系酸化物ガラスを素材として用いたことを特徴とする。別の言い方をすると、本実施形態の光ファイバは、上述した多成分系酸化物ガラスを備えることを特徴とする。本実施形態の光ファイバは、上述した多成分系酸化物ガラスを素材として用いているため、ＵＶＡをはじめとする紫外線への耐性が高い。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の多成分系酸化物ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例のガラスは、以下の方法で製造した。
（実施例１－１３）
　各成分のガラス原料として、各々相当する酸化物、水酸化物又は炭酸塩を準備し、ガラス化した後の組成が表１に示す通りとなるように秤量し、混合して、調合原料を得た。この調合原料を白金坩堝に投入し、表１に示される１３００～１３５０℃の範囲内の温度に加熱して溶融し、白金製の撹拌棒で適時撹拌して均質化を図った。次いで、２．５時間清澄化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込み、徐冷して、それぞれのガラスを得た。その結果、全実施例のガラスにおいて、無色透明であり、結晶物の析出及び大きな泡の発生が無いことが確認された。
（比較例１－１２）
　各成分のガラス原料として、各々相当する酸化物、水酸化物又は炭酸塩を準備し、ガラス化した後の組成が表２に示す通りとなるように秤量し、混合して、調合原料を得た。この調合原料を白金坩堝に投入し、表２に示される１３００～１４００℃の範囲内の温度に加熱して溶融し、白金製の撹拌棒で適時撹拌して均質化を図った。次いで、２．５時間清澄化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込み、徐冷して、それぞれのガラスを得た。なお、比較例６，７，９，１１では、清澄化により、均質で透明なガラス融液が得られた。一方、比較例１，４，５，１０，１２では、溶け残りが発生し、清澄時間を４時間まで延ばしても、溶け残りを除去することができなかった。また、比較例３，８では、泡が発生し、清澄時間を４時間まで延ばしても、泡を除去することができなかった。更に、比較例２では、徐冷中に分相を生じ、ガラスが乳白色を呈した。そのため、比較例６，７，９，１１以外の例においては、十分な品質が得られなかったと判断し、その後の評価を行わなかった。
　実施例１－１３及び比較例６，７，９，１１で得られたガラスについて、以下の評価を行った。
＜βＯＨの算出＞
　厚み３ｍｍに加工した各ガラスについて、日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－６１００」を用い、赤外線吸収スペクトルを測定した。得られた赤外線吸収スペクトルにおける、波数３５００ｃｍ-1付近に存在するＯＨ基に起因する吸収ピークの高さから、上述した式（３）：βＯＨ＝α／ｔにより、βＯＨを算出した（ｔ＝０．３（ｃｍ））。結果を表１，２に示す。参考までに、図１に、実施例９のガラスの波数３５００ｃｍ-1付近における赤外線吸収スペクトルデータを示す。
＜ソラリゼーションの程度の評価＞
　各ガラスについて、ＪＯＧＩＳ規格　Ｊ０４－２００５　「光学ガラスのソラリゼーションの測定方法」に準拠して紫外線耐性を評価した。具体的に、まず、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｕ－４１００」）を用い、ガラスの透過率を測定し、ガラスにおいて８０％の透過率を示す波長（表１，２に示す。）を確認した。その後、ガラスを１００℃に保持した状態で、高圧水銀ランプを用いて所定の距離から紫外線を４時間照射する照射試験を行った。次いで、照射試験前に８０％の透過率を示した波長における照射試験後の透過率を測定し、照射試験による透過率の変化量（％）（ソラリゼーションの程度）を算出した。結果を表１，２に示す。透過率の減少量が小さいほど、紫外線耐性に優れる（ソラリゼーションが少ない）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、全ての実施例のガラスにおいて、βＯＨが４ｃｍ-1以上であり、また、照射試験による透過率の変化量が１％以下の減少であり、ソラリゼーションの観点で実用上問題の生じない範囲であった。なお、上述した式（Ａ）を用い、ＯＨ基のモル吸光係数（ε）を５５Ｌ／モル・ｃｍとして、実施例１（密度：２．３４ｇ／ｃｍ3）のガラスにおけるＯＨ基の量を計算したところ、１００８質量ｐｐｍであった。また、実施例１以外の全ての実施例のガラスにおけるＯＨ基の量を計算したところ、いずれも５００質量ｐｐｍを超えていた。
　これに対して、比較例６，９，１１のガラスにおいては、いずれもβＯＨが４ｃｍ-1未満であった。なお、上記と同様にして、比較例６，９，１１のガラスにおけるＯＨ基の量を計算したところ、いずれも５００質量ｐｐｍ未満であった。また、比較例６，９，１１のガラスにおいては、照射試験により透過率が１％を超えて減少したため、実用上問題が生じ得る。
　また、比較例７のガラスにおいては、βＯＨが４ｃｍ-1以上であるものの、照射試験により透過率が１％を超えて減少したため、実用上問題が生じ得る。これは、Ｓｂ2Ｏ3を過度に多く含むことに起因するものと考えられる。
（比較例１３：実施例１１のガラス原料を変更）
　実施例１１のガラスの製造条件において、ガラスにカリウム成分を与えるガラス原料の少なくとも一部として、硝酸塩、即ち硝酸カリウムを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、ガラスを得た。得られたガラスについて、上記と同様の評価を行った。結果を実施例１１とともに表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、比較例１３のガラスのβＯＨは、実施例１１のガラスのβＯＨよりも低く、また、４ｃｍ-1未満であった。よって、ガラス原料として硝酸塩や硫酸塩を用いてガラスを製造する場合には、十分な量の水を取り込むことができない虞があることが分かる。
（比較例１４：溶融の際の加熱温度を変更）
　実施例１１のガラスの製造条件において、溶融の際の加熱温度を１３００℃から１４００℃に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、ガラスを得た。得られたガラスについて、上記と同様の評価を行った。結果を実施例１１とともに表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４より、比較例１４のガラスのβＯＨは、実施例１１のガラスのβＯＨよりも低く、また、４ｃｍ-1未満であった。よって、ガラス原料を溶融させる際の加熱温度を１３５０℃超にしてガラスを製造する場合には、十分な量の水を取り込むことができない虞があることが分かる。
　本発明によれば、特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能な、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述したガラスを用いた光学素子及び光ファイバを提供することができる。また、本発明によれば、ソラリゼーション耐性に優れるガラスを特殊な作業を必要とすることなく安定して製造可能な、ガラスの製造方法を提供することができる。

Claims (4)

  1. 　ＳｉＯ2：４５～５３モル％、
    　Ｂ2Ｏ3：２２～３０モル％、
    　Ａｌ2Ｏ3：５～９モル％、
    　Ｓｂ2Ｏ3：０．０２～０．１０モル％、
    　Ｌｉ2Ｏ：０～１８モル％、
    　Ｎａ2Ｏ：０～１８モル％、
    　Ｋ2Ｏ：０～１８モル％、
    　ＭｇＯ：０～１３モル％、
    　ＣａＯ：０～１３モル％、
    　ＢａＯ：０～１３モル％、及び
    　ＺｎＯ：０～１３モル％、
    を含有する組成を有し、
    　Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの合計含有量をＸ（モル％）とし、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合計含有量をＹ（モル％）としたときに、下式（１）及び下式（２）：
    　　１１≦Ｘ≦１８　　・・・（１）
    　　１４≦Ｘ＋Ｙ≦２４　　・・・（２）
    を満足し、且つ、
    　下式（３）：
    　　βＯＨ＝α／ｔ　　・・・（３）
    ［式中、αは、赤外線吸収スペクトルの３４００ｃｍ-1～３８００ｃｍ-1の範囲内に存在するＯＨ基に起因する吸収ピークの高さ（－）を表し、ｔは、ガラスの厚み（ｃｍ）を表す。］で算出されるβＯＨの値が、４ｃｍ-1以上である、ことを特徴とする、多成分系酸化物ガラス。
  2. 　請求項１に記載の多成分系酸化物ガラスを用いたことを特徴とする、光学素子。
  3. 　請求項１に記載の多成分系酸化物ガラスを用いたことを特徴とする、光ファイバ。
  4. 　ガラス原料を溶融させる工程を含む、請求項１に記載の多成分系酸化物ガラスの製造方法であって、
    　ガラス原料として硝酸塩及び硫酸塩を用いず、且つ、
    　ガラス原料を溶融させる際の加熱温度を１３５０℃以下とする、ことを特徴とする、多成分系酸化物ガラスの製造方法。
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