CN1039786A

CN1039786A - 高折射率光致变色玻璃

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Publication number: CN1039786A
Application number: CN89100131A
Authority: CN
Inventors: 米歇尔·普拉斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-01-06
Publication date: 1990-02-21
Anticipated expiration: 2004-01-06
Also published as: BR8903740A; EP0353834B1; DE68915222D1; ES2051999T3; JPH0248426A; HK148094A; IN172239B; CA1333760C; AR243486A1; EP0353834A1; KR900001610A; FR2634752B1; CN1023392C; FR2634752A1; DE68915222T2; KR960015145B1; US4891336A

Abstract

本发明涉及一类透明的、迅速变暗和褪色的光致变色玻璃。

这类玻璃含有作为基体玻璃组分的SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、作为光致变色元素的Ag、Br、Cl、CuO，还可任意含有作为着色剂的Sb₂O₃、As₂O₃和SnO₂从而在变暗时赋予一种棕色。

这类玻璃的折射率大于1.585，色散系数大于42，密度低于2.80g/cm³。

Description

本发明涉及一类用于眼科透镜的、高折射率、低色散、低密度且迅速变暗和褪色的光致变色玻璃。

在本发明中，迅速变暗和褪色玻璃是指这样一类玻璃，即它们在被暴露于光化学性的光照达15分钟之后会在室温下显示出低于或等于40%的光透射，而在离开发光源5分钟之后会显示出大于55%的光透射。

大多数涉及光致变色玻璃的现有技术专利描述了能获得眼科用产品或其它用途产品的组成物，其折射率约等于1.523。

高折射率的眼科透镜具有许许多多优点。事实上，使用高折射率玻璃而不是使用标准玻璃（n_D＝1.523）能够实现给定的放大率和其边缘（负放大率）或中心（正放大率）的厚度减薄。

增加折射率通常导致色散系数（Abbe number）（或玻璃色散的增加）的降低。为了尽可能消除因玻璃色散的增加所带来的弊端（主要是透镜边缘的带色条纹），该玻璃必须具有高的色散系数。

伴随着厚度的减少，另一显著优点应该是较低的重量。因此，玻璃必须展示低的密度，即应小于或等于2.80g/cm³。

本发明的目的是要同时利用具有光致变色玻璃之优点的高折射率玻璃的这些优点，包括上述这些标准。这是必须的，因为在几年之内，折射率为1.6的玻璃的使用将在眼科应用上趋向于取代折射率为1.523的现有玻璃。于是，校正眼镜的使用者将会同时得到高折射率透镜所产生的舒适感和光致变色玻璃的功能度。

本发明的目的在于提供一类具有高折射率、能迅速变暗和褪色的光致变色透镜，该透镜包括具有以下性质的玻璃：

a）折射率为1.585～1.610;

b）色散系数大于42;

c）密度低于约2.80g/cm³，且2mm的厚度展示了以下光学性质：

（1）未经暴光（To）时的光透射为大于或等于约84%。

（2）在黑暗状态且0～25℃的温度下被暴露于光辐射（T_D1515）达15分钟之后的光透射小于40%，最好为小于35%。

（3）当它从发光源被移走达5分钟以后在环境温度（20～25℃）下的褪色率表现为这样：该玻璃的光透射（T_C515）至少为55%，最好为60%以上。

（4）25～40℃温度范围中变暗状态下的光透射之差为23透射点，最好为小于或等于20点。

最后这一参数反映了本发明玻璃的温度依赖性，而在与参数（1）、（2）和（3）的关系中描述了20～40℃温度范围的透镜的光学特性。再者，处于清晰态以及变暗态的透镜之颜色特性可通过以下将予以说明的三色座标进行描述。

这类玻璃的上述光学和光致变色性质是在含有氧化铌的碱金属铝硼硅酸盐组成物群中得到的。与折射率为1.523的光致变色玻璃相反，本发明所描述的组成物必须含有这样一类氧化物，即当它们以一定量存在于组成物中以满足上述性能指标时能大大地影响折射率，这些氧化物如La₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、Ca O、Sr O和Ba O。

基体玻璃组成物主要由以下物质组成（根据氧化物主要成份的重量百分比进行表示）：

SiO₂33-50 MgO 0-5

B₂O₃15-25 CaO 0-5

SiO₂+B₂O₃58-66 SrO 0-10

Al₂O₃2-9 BaO 0-10

ZrO₂1-5 ZnO 0-5

Al₂O₃+ZrO₂4-10 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1-15（XO）

Li₂O 1.5-6 X₂O+XO 10-24

Na₂O 0-4 La₂O₃0-5

K₂O 2-9 Nb₂O₅8-16

Li₂O+Na₂O+K₂O 7-16（X₂O） TiO₂2-8

Li₂O/X₂O 0.20-0.50 ZrO₂+TiO₂+Nb₂O₅+La₂O₃14-23

理想的基体玻璃主要由下列物质组成：

SiO₂36-48 MgO 0

B₂O₃15-20 CaO 0

SiO₂+B₂O₃57-63 SrO 2-8

Al₂O₃5-8 BaO 0

ZrO₂1-4 ZnO 0

Al₂O₃+ZrO₂6-10 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 2-9（XO）

Li₂O 2-5.5 X₂O+XO 10-20

Na₂O 0.3-2.5 La₂O₃0

K₂O 3-8 Nb₂O₅8-14

Li₂O+Na₂O+K₂O 8-12（X₂O） TiO₂2-7

Li₂O/X₂O 0.35-0.50 ZrO₂+TiO₂+Nb₂O₅+La₂O₃15-23

除了基体玻璃的组成物之外，上述如此定义的光致变色性质的获得还需要按以下比例掺入光致变色元素[根据重量百分比（如玻璃中所分析的那样）]：

Ag 0.130～0.280

Br 0.130～0.220

Ag+Br ＞0.270

Cl 0.170～0.360

Cu O 0.0070～0.0350

理想的比例主要含有：

Ag 0.135～0.180

Br 0.140～0.170

Ag+Br ＞0.280

Cl 0.200～0.300

Cu O 0.0120～0.0300

以0.17～0.36%最好是0.2～0.3%的量使用氯，如玻璃中的重量百分比所分析的。这是一种不可缺少的元素，当它以正确的量存在时就能获得所需的光致变色特性。其含量太低时会使得玻璃表现出不够的变暗，而太高的含量则会减少褪色速率和玻璃对可见光的敏感度。

Cu O的含量为0.0070～0.0350，最好为0.0120～0.0300，如玻璃中的重量百分比所分析的那样。Cu O作用为囟化银的“敏化剂”，于是它在玻璃中的含量必须被小心地控制。当低于0.0070%时，玻璃的变暗是不够的。另一方面，在高于0.030%时，玻璃的温度相关性则为不可接受。

用于基体玻璃组成的上述特定范围的限定是同样至关紧要的，因为是要获得能展示良好熔点和成型能力的、具有以下化学和物理性质的玻璃，例如，通过化学和/或物理热处理所获得的强固性和良好的耐久性，这些是光学和眼科应用中所使用的玻璃所要求的，也是所需的光致变色现象所要求的。更具体地说，液态温度时的粘度必须足以能采用传统的成型技术，即液体粘度等于或大于约200泊。

SiO₂和B₂O₃构成了这种玻璃的基本组分。其总和决定了其它氧化物的量并会影响失透性质。它将大于58%和低于66%。这一条件还不足以得到理想的光致变色性能。在适当的温度范围中沉析囟化银的能力取决于B₂O₃的含量。它必须低于15%。我们还了解到B₂O₃对玻璃的化学耐久性产生了一种负作用，因此它的最大含量应被固定在25%，最好为20%。

Al₂O₃也是重要的，因为它将影响Ag、Br和Cl在玻璃中的逗留能力。为此，它的最小含量应2%，最好为5%。此外，Al₂O₃会稳定玻璃从而使这些玻璃避免自然的相分离趋势，因为ZrO₂和Al₂O₃改善了玻璃的化学耐久性。

再者，Al₂O₃大大提高了对处于液态时的粘度来说是十分需要的玻璃粘度。

Zr O₂改善了抗碱腐蚀的耐久性，其含量必须至少是1%。它大大提高了折射率，然而也迅速提高了玻璃的结晶特性，因此，其存在于玻璃中的最大值为5%。已经观察到，在高氧化铝的玻璃中，Zr O₂的量必须予以限制从而避免失透作用。因此，（Al₂O₃+ZrO₂）的总和必须为4～10%，而最好为6～10%。

除了能略微增加一点玻璃的密度之外，碱金属氧化物（Li₂O、Na₂O、K₂O）也被用来获得所需的光致变色性。

在碱金属氧化物中，Li₂O有可能获得所要求的褪色速率。该玻璃将含有至少1.5%的Li₂O，最好至少为2%。然而，它会大大降低粘度和增加失透及相分离的趋势。其最大含量为6%，最好为5.5%。

Na₂O则有利于增加能通过化学增强作用来获得的机械强度。因此，玻璃将最好含有至少0.3%的Na₂O。由于它对褪色速率所产生的负作用，因此所使用的最大量将是4%。

K₂O与Li₂O同时并用，其用量为2～9%（重量），最好为3～8%（重量）。事实上，正如已经所谈到的，Li₂O能够获得快速褪色的玻璃。然而，由于光致变色现象是同时出现的两种相反机理（变暗和热褪色）的结果，过高的褪色速率通常将导致低变暗的玻璃。K₂O当它的含量为2～9%时能使人们得到暗玻璃而不至于太多地影响褪色速率。

一般来说，三种碱金属氧化物的混合是较可取的。在这种情况下，正如前面所叙述的，应该满足以下条件：

7＜X₂O＜16

0.20＜Li₂O/X₂O＜0.6

其中X₂O＝Li₂O+N₂O+K₂O

能提高折射率的主要物质为Nb₂O₅。它对折射率的影响接近于TiO₂但不如TiO₂那么强烈地增加玻璃的色散。另外，在光致变色性能方面，它与Al₂O₃相同。

Nb₂O₅必须至少以8%的量存在。然而，由于价格昂贵，其最大用量可为16%，最好为14%。

Ti O₂对光致变色特性没有特别的影响。但在玻璃中至少掺入2%。高含量的TiO₂将赋予玻璃一种人们所不希望的变黄作用，并将加剧相分离趋势。为此，TiO₂的含量不应超过8%，而最好为低于等于7%。

为了增加折射率，诸如Mg O、Ca O、Sr O、Ba O、Zn O和Li₂O₃这样的氧化物也可被掺入于基体玻璃中。在二价氧化物中，Mg O和Ca O略微增加了密度，但也增加了折射率。然而，尽管可用这些氧化物来获得所需的光致变色特性，根据本发明则最好使用Sr O。Sr O能稳定有着失透和相分离趋势的玻璃。所以，玻璃中Sr O的含量应为等于或大于2%而低于8%。

为了满足对折射率和对密度的限制，二价氧化物（Mg O+Ca O+Sr O+Ba O+Zn O＝XO）的总和必须满足以下条件：

1＜XO＜15

更好的为2＜XO＜12

最好为2＜XO＜9

再者，在碱金属氧化物（Li₂O、Na₂O、K₂O）的存在下，并为了获得能防止失透作用的玻璃，（X₂O+XO）的总和必须满足这样一种条件：10＜X₂O+XO＜24。

最后，La₂O₃不仅会大大增加折射率，而且也会增加密度。对此，该玻璃将不含有5%以上，最好使它在其组成物中的含量为0。

根据以上所述的限制和考虑了所需的特性之后，能大大提高折射率的氧化物如Zr O₂、Ti O₂、Nb₂O₅和La₂O₃必须一般地满足：

14＜Zr O₂+Ti O₂+Nb₂O₅+La₂O₃＜23

能满足上述条件的组成物产生了展示本发明所描述的所有光学和光致变色特性的玻璃。玻璃的自然颜色处于清晰或未暴光状态时为浅黄或浅绿色，在变暗状态时为灰色或棕灰色。

本发明的玻璃在变暗状态时为棕色。一般说来，正如先有技术的专利中所描述的，欲获得棕色的色调，应加入贵金属如Pd和Au。

本发明的棕色光致变色玻璃含有诸如Sb₂O₃、As₂O₃和/或Sn O₂这类元素。

对于给定的组成物来说，为了获得明显的显色作用，这些氧化物的总和必须至少等于0.10%。然而，它应低于1%，因为它们也是强氧化还原剂。所给出的数值为重量百分比（如玻璃中所分析的）。

根据本发明的理想方案，将使用氧化锑来获得变暗状态的棕色玻璃。最大的Sb₂O₃含量为0.65%。超过该值时，Sb₂O₃就会赋予玻璃一种过强的处于清晰态的显黄色作用，即透射率To将会太低。为了避免不希望的作用（过度还原的玻璃，Ag金属沉析），可以把Sb₂O₃使用在Ag、Cl、Br、Cu O的理想组成物中（如前面所描述的）。

那些“着色剂”给清晰态的玻璃带来了浅黄的色调。如果需要，也可通过加入氧化物着色剂如Er₂O₃、Co O或Nd₂O₃来使之变浅。

美国专利3，630，765号揭示了一类折射率高于1.54的光致变色玻璃。该玻璃的本质在于把10～50%（重量）的Ta₂O₅加入到含有卤化银的碱金属铝硼硅酸盐基体玻璃组成物中从而提高其折射率。其中没有谈及Nb₂O₅、TiO₂和/或ZrO₂。

美国专利3，703，388号明显地涉及一类高折射率的光致变色玻璃。该玻璃主要由15～75%的La₂O₃、13～65%的B₂O₃所组成（均为重量百分比），La₂O₃+B₂O₃的总和至少为30%，并含有卤化银。不同比例的Nb₂O₅、TiO₂和ZrO₂作为任意组分得到了描述。然而，基体玻璃组成物是与本发明十分不同的。

美国专利3，999，996号涉及了一类折射率为≥1.60的含有卤化银的光致变色玻璃，其基体玻璃组成物主要由下列物质组成（重量百分比）：

Si O₂10～20 Zr O₂0.5～3

B₂O₃15～23 Ti O₂0.2～3

Pb O 26～30 K₂O 0.1～2

Zn O 3～5 Na₂O 0.1～2

La₂O₃6～10 Li₂O 0.1～4

Al₂O₃12～17

这种组成也是与本发明相差得很远的。

美国专利4，149，896涉及了一类其折射率为1.60以上的含有卤化银的光致变色玻璃，其基体组成物主要由以下物质组成（重量百分比）：

SiO₂5-30 ZrO₂0-6

B₂O₃7-35 TiO₂0-3

PbO 6-26 K₂O 0-2

ZnO 0-15 Na₂O 0-2

La₂O₃12-30 Li₂O 0-4

Al₂O₃12-25 Bi₂O₃and/or Ta₂O₅

and/or Nb₂O₃and/or WO₃0-5

这样的组成物完全被排除在本发明的范围之外。

美国专利4，486，541号揭示了一类其折射率为≥1.59的含有卤化银的光致变色玻璃，其权项所述的基体组成物主要由以下物质组成（重量百分比）：

SiO₂32-47 WO₃0-1

B₂O₃14.5-27 MgO 0-1

P₂O₅0-11 CaO 0-6

SiO₂+B₂O₃+P₂O₅58-71 SrO 0-24

Al₂O₃0-0.4 PbO 0.5-12

ZrO₂1.5-10 TiO₂0.5-8

La₂O₃0-23 Li₂O 0.5-6

Nb₂O₅0-2 Na₂O 0-4

Ta₂O₅0-18 K₂O 6-12

其中 Li₂O+Na₂O+K₂O 6.5-15

其中 Al₂O₃+ZrO₂+La₂O₃+Nb₂O₅+Ta₂O₅+WO₃2-25

其中 MgO+CaO+SrO 2-24

其中 La₂O₃+SrO+PbO+TiO₂+Nb₂O₅+ZrO₂+WO₃+Ta₂O₅12-34

这样的组成物也在本发明的组成之外，至少Al₂O₃、Nb₂O₅和Pb O是如此。

美国专利4，686，196号给出了一类折射率为≥1.59的含有卤化银的光致变色玻璃，其权项所述的基体组成物主要由以下物质组成（重量百分比）：

SiO₂42-56 SrO 0-3

B₂O₃11-18 BaO 0-6

Al₂O₃0-5 ZnO 0-2

SiO₂+B₂O₃+Al₂O₃55-75 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 3-12

Li₂O 3-9 TiO₂3.06-6.74

Na₂O 0-7.98 ZrO₂2-11

K₂O 0-8.22 Nb₂O₅2.28-8

Li₂O+Na₂O+K₂O 7-15 La₂O₃0-3

MgO 3-12 PbO 0-2

CaO 0-3 Er₂O₃0-1

这样的组成物之Nb₂O₅和Sr O的含量为低的，且需要Mg O的存在。

以下的实施例在表Ⅰ被给出，这些实施例应该被视为说明性的而不是限制性的，它们描述了本发明的组成物。各组分的含量是根据氧化物主要成分的重量份来加以表示的。考虑到组分的总量为等于或接近100，所以给定值可以被认为重量百分比。

由于与卤原子结合的阳离子是未知的，也因为它们是以少量存在的，因此它们被习惯地记录为氯和溴。也以少量存在的银作为金属被给出。

Ag、Cl、Br、Cu O、Sb₂O₃和Sn O₂的记录值，通常为如玻璃中所分析的（除非另有特定的描述）。

用原材料、氧化物或当一起熔融时能以所需的量转化成所需氧化物的化合物来准备定量混合物。氯和溴通常是以碱金属的囟化物被掺入。用于对玻璃进行着色的组分通常以金属氧化物或化合物被加入。

原料定量混合物的成分被称量并被小心地混合（球磨）从而有助于获得熔融玻璃的均匀度。然后，它们被投入到铂坩埚中，该坩埚再被投入通过Joule效应加热的炉中，于是，这些混合物在1350℃下被熔融达大约3小时。经浇铸以形成平板后，又在450℃下对玻璃进行退火。

表Ⅰ

1 2 3 4

SiO₂39.64 40.42 39.82 38.48

B₂O₃21.20 21.62 21.30 20.58

Al₂O₃6.21 6.33 6.24 6.03

ZrO₂2.50 2.55 2.51 2.43

Li₂O 4.40 4.48 4.42 4.27

Na₂O 1.26 1.28 1.26 1.22

K₂O 5.26 5.36 5.28 5.10

CaO - 2.32 - -

La₂O₃- - - -

Nb₂O₅10.79 11.00 10.84 10.47

TiO₂2.43 2.48 2.44 2.36

SrO 6.31 2.14 4.23 -

BaO - - - 9.06

ZnO - - 1.66 -

SiO₂+B₂O₃60.8 62.0 61.1 59.1

Li₂O/X₂O 0.40 0.40 0.40 0.40

Al₂O₃+ZrO₂8.7 8.9 8.8 8.5

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃15.7 16.0 15.8 15.3

XO 6.3 4.5 5.9 9.1

XO+X₂O 17.2 15.6 16.8 19.7

Ag 0.232 0.257 0.239 0.257

Cl 0.328 0.353 0.344 0.340

Br 0.211 0.203 0.199 0.137

CuO 0.0100 0.0100 0.0100 0.0100

表Ⅰ（续）

5 6 7 8

SiO₂41.97 42.23 41.95 41.41

B₂O₃17.28 19.30 19.73 18.78

Al₂O₃5.80 3.00 6.19 6.11

ZrO₂2.90 4.88 2.49 2.46

Li₂O 4.54 4.30 4.38 4.63

Na₂O 0.61 1.23 1.25 0.62

K₂O 5.08 5.13 5.24 5.18

CaO - 2.22 2.27 -

La₂O₃- 3.22 3.30 -

Nb₂O₅10.43 10.52 10.76 10.62

TiO₂4.39 3.95 2.43 3.99

SrO 6.10 - - 6.21

BaO 0.90 - - -

SiO₂+B₂O₃59.2 61.5 61.7 60.2

Li₂O/X₂O 0.44 0.40 0.40 0.44

Al₂O₃+ZrO₂8.7 7.9 8.7 8.6

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃17.7 22.6 19.0 17.1

XO 7.0 2.2 2.3 6.2

XO+X₂O 17.2 12.9 13.2 16.6

Ag 0.145 0.190 0.190 0.169

Cl 0.240 0.330 0.335 0.279

Br 0.156 0.156 0.157 0.144

CuO 0.0130 0.0110 0.0110 0.0100

表Ⅰ（续）

9 10 11 12

SiO₂41.41 41.15 41.76 42.75

B₂O₃18.78 18.17 19.00 18.21

Al₂O₃6.11 6.07 6.16 6.13

ZrO₂2.46 2.45 2.48 2.47

Li₂O 4.63 4.60 4.69 4.66

Na₂O 0.62 0.62 0.62 0.62

K₂O 5.18 5.14 4.87 4.84

CaO - - - -

La₂O₃- - - -

Nb₂O₅10.62 10.55 8.03 8.04

TiO₂3.99 5.08 6.12 6.09

SrO 6.21 6.17 6.26 6.23

SiO₂+B₂O₃60.2 59.3 60.8 61.0

Li₂O/X₂O 0.44 0.44 0.46 0.46

Al₂O₃+ZrO₂8.6 8.5 8.6 8.6

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃17.1 18.1 16.6 16.5

XO 6.2 6.2 6.3 6.2

XO+X₂O 16.6 16.5 16.4 16.4

Ag 0.142 0.144 0.192 0.163

Cl 0.238 0.240 0.320 0.320

Br 0.186 0.178 0.180 0.180

CuO 0.0130 0.0130 0.0100 0.0100

表Ⅰ（续）

13 14 15 16

SiO₂42.58 42.58 42.58 42.58

B₂O₃17.27 17.27 17.27 17.27

Al₂O₃5.87 5.87 5.87 5.87

ZrO₂2.93 2.93 2.93 2.93

Li₂O 4.89 4.89 4.89 4.89

Na₂O 0.62 0.62 0.62 0.62

K₂O 4.67 4.67 4.67 4.67

CaO - - - -

La₂O₃- - - -

Nb₂O₅10.55 10.55 10.55 10.55

TiO₂4.44 4.44 4.44 4.44

SrO 6.17 6.17 6.17 6.17

SiO₂+B₂O₃59.9 59.9 59.9 59.9

Li₂O/X₂O 0.48 0.48 0.48 0.48

Al₂O₃+ZrO₂8.8 8.8 8.8 8.8

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃17.9 17.9 17.9 17.9

XO 6.2 6.2 6.2 6.2

XO+X₂O 16.4 16.4 16.4 16.4

Ag 0.204 0.150 0.151 0.151

Cl 0.330 0.267 0.284 0.286

Br 0.167 0.167 0.149 0.153

CuO 0.0130 0.0140 0.140 0.0140

Sb₂O₃- - - -

As₂O₃- - 0.15 -

SnO₂- - - 0.20

表Ⅰ（续）

17 18 19 20

SiO₂42.58 42.58 42.58 42.15

B₂O₃17.27 17.27 17.27 17.08

Al₂O₃5.87 5.87 5.87 5.70

ZrO₂2.93 2.93 2.93 2.91

Li₂O 4.89 4.89 4.89 4.87

Na₂O 0.62 0.62 0.62 0.61

K₂O 4.67 4.67 4.67 4.63

CaO - - - -

La₂O₃- - - -

Nb₂O₅10.55 10.55 10.55 10.40

TiO₂4.44 4.44 4.44 4.39

SrO 6.17 6.17 6.17 6.25

SiO₂+B₂O₃59.9 59.9 59.9 59.2

Li₂O/X₂O 0.48 0.48 0.48 0.48

Al₂O₃+ZrO₂8.8 8.8 8.8 8.6

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃17.9 17.9 17.9 17.7

XO 6.2 6.2 6.2 6.3

XO+X₂O 16.4 16.4 16.4 16.4

Ag 0.149 0.137 0.149 0.144

Cl 0.227 0.278 0.271 0.232

Br 0.168 0.168 0.163 0.155

CuO 0.0140 0.0100 0.0140 0.0170

Sb₂O₃0.12 0.17 0.17 0.40

表Ⅰ（续）

21 22 23 24

SiO₂42.15 42.15 42.15 42.15

B₂O₃17.08 17.08 17.08 17.08

Al₂O₃5.70 5.70 5.70 5.70

ZrO₂2.91 2.91 2.91 2.91

Li₂O 4.87 4.87 4.87 4.87

Na₂O 0.61 0.61 0.61 0.61

K₂O 4.63 4.63 4.63 4.63

CaO - - - -

La₂O₃- - - -

Nb₂O₅10.40 10.40 10.40 10.40

TiO₂4.39 4.39 4.39 4.39

SrO 6.25 6.25 6.25 6.25

SiO₂+B₂O₃59.2 59.2 59.2 59.2

Li₂O/X₂O 0.48 0.48 0.48 0.48

Al₂O₃+ZrO₂8.6 8.6 8.6 8.6

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃17.7 17.7 17.7 17.7

XO 6.3 6.3 6.3 6.3

XO+X₂O 16.4 16.4 16.4 16.4

Ag 0.147 0.147 0.146 0.146

Cl 0.232 0.203 0.258 0.230

Br 0.159 0.158 0.159 0.154

CuO 0.0200 0.0200 0.0200 0.0230

Sb₂O₃0.40 0.52 0.50 0.54

表Ⅰ（续）

25 26 27 28

SiO₂42.15 42.15 41.57 40.76

B₂O₃17.08 17.08 21.12 19.17

Al₂O₃5.70 5.70 5.80 4.01

ZrO₂2.91 2.91 2.34 7.27

Li₂O 4.87 4.87 2.27 4.26

Na₂O 0.61 0.61 1.17 1.22

K₂O 4.63 4.63 3.57 5.09

CaO - - 2.13 2.21

La₂O₃- - 6.18 3.20

Nb₂O₅10.40 10.40 10.08 10.45

TiO₂4.39 4.39 3.79 2.36

SrO 6.25 6.25 - -

SiO₂+B₂O₃59.2 59.2 62.7 59.9

Li₂O/X₂O 0.48 0.48 0.32 0.40

Al₂O₃+ZrO₂8.6 8.6 8.1 11.3

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃17.7 17.7 22.4 23.3

XO 6.3 6.3 2.1 2.2

XO+X₂O 16.4 16.4 9.1 12.8

Ag 0.145 0.142 0.166 0.190

Cl 0.235 0.249 0.320 0.320

Br 0.160 0.159 0.180 0.156

CuO 0.0230 0.0230 0.0120 0.0110

Sb₂O₃0.54 0.49 - -

表Ⅰ（续）

29 30 31 32

SiO₂41.39 39.41 39.27 42.15

B₂O₃27.61 20.71 18.46 17.08

Al₂O₃9.58 5.81 5.79 5.70

ZrO₂- 2.34 2.33 2.91

Li₂O 2.49 0.94 1.13 4.87

Na₂O 1.29 1.18 1.17 0.61

K₂O 3.93 12.00 14.28 4.63

CaO 1.17 2.13 2.12 -

La₂O₃1.70 3.10 3.09 -

Nb₂O₅8.32 10.11 10.07 10.40

TiO₂2.50 2.28 2.27 4.39

SrO - - - 6.25

SiO₂+B₂O₃69.0 60.1 57.7 59.2

Li₂O/X₂O 0.32 0.07 0.07 0.48

Al₂O₃+ZrO₂9.6 8.2 8.1 8.6

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃12.5 17.8 17.8 17.7

XO 1.2 2.1 2.1 6.3

XO+X₂O 8.9 16.2 18.7 16.4

Ag 0.190 0.257 0.253 0.147

Cl 0.240 0.333 0.355 0.219

Br 0.150 0.148 0.152 0.145

CuO 0.0120 0.0100 0.0100 0.0170

Sb₂O₃- - - 0.79

表Ⅰ（续）

33 34

SiO₂42.15 42.15

B₂O₃17.08 17.08

Al₂O₃5.70 5.70

ZrO₂2.91 2.91

Li₂O 4.87 4.87

Na₂O 0.61 0.61

K₂O 4.63 4.63

Nb₂O₅10.40 10.40

TiO₂4.39 4.39

SrO 6.25 6.25

SiO₂+B₂O₃59.2 59.2

Li₂O/X₂O 0.48 0.48

Al₂O₃+ZrO₂8.6 8.6

Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+La₂O₃17.7 17.7

XO 6.3 6.3

XO+X₂O 16.4 16.4

Ag 0.144 0.123

Cl 0.220 0.235

Br 0.142 0.160

CuO 0.0170 0.0235

Sb₂O₃0.70 0.39

根据表Ⅰ的组成制备的玻璃样品被放置于电炉中作特定的热处理（HT）。热处理的温度（℃）和时间（分钟）被记录在表Ⅱ。通常580～640℃之间的温度和5分钟至2小时之间的时间被认为是能够满意地获得理想的光学性质。热处理之后，该样品被研磨并被抛（光）成2mm之厚度以便作性能测试。

表Ⅱ也给出了光致变色性能，即颜色、折射率（n₀)、色散系数（ν）、密度（Den）以及处于玻璃的失透液态时的粘度（Vis）。二种玻璃熔融物一经冷却就结晶（失透），于是生成了不透明的玻璃体。

玻璃的颜色被表示为三色座标（x，y），它是用1931年的、使用C发光体的C.I.E比色分析系统来定义的。该比色分析系统和光源由A.C.Hard在“比色分析手册”中作了解释，该手册系麻省剑桥的麻省理工学院技术出版社出版（1936）。

变暗状态的颜色（x₂₀，y₂₀）是在25℃下被暴露至市售的紫外线光（称为黑-光-蓝）达20分钟之后来确定的。相应光透射被记为T。

在相似于太阳光的光辐射下表示玻璃之性能的光透射已经用被称为“太阳模拟装置”的设备（被揭示在美国专利4，190，451号上）进行了测量。

在表Ⅱ

To为清晰态（未暴光）的玻璃的光透射。

T_D15（25℃）是在25℃的模拟阳光源中遮暗了15分钟之后的光透射。

T_D15（40℃）是在40℃的模拟阳光源中遮暗了15分钟之后的光透射。

T_F5（25℃）是从25℃的模拟阳光源移走并进行了5分钟的褪色之后的光透射。

νT_D15（25～40℃）是在25℃和40℃的模拟阳光源中遮暗了15分钟之后的透射之差。

在经退火的样品上采用通常的方法可测出折射率和色散系数。

采用浸渍法测定了密度并用g/cm³来表示。

用梯度炉确定了液态温度或上限结晶温度。热处理的时间为17小时。通过采用光学显微镜可测出结晶体的存在。相应于液态温度的粘度（用泊表示）可通过旋转粘度计来测定。

表Ⅱ

1 2 3 4 5

HT 600-15 600-15 600-15 600-15 620-15

T_O91.5 90.6 90.3 90.8 89.8

T_D15（25℃） 26.8 22.3 24.2 31.2 32.5

T_D15（40℃） 43.8 40.6 40.4 45.6 49.3

T_F5（25℃） 61.2 59.0 56.5 57.2 69.6

νT_D15（25°-40℃） 17.0 18.3 16.2 14.4 16.8

n_D1.588 1.585 1.585 1.589 1.589

ν 47.50 47.00 46.70 47.10 44.00

Den. 2.65 2.61 2.63 2.71 -

Vis. 400 350 - 500 ＞500

表Ⅱ（续）

6 7 8 9 10

HT 600-15 600-15 620-15 620-15 620-15

T_O90.5 89.5 89.2 89.7 88.5

T_D15（25℃） 32.0 39.1 28.3 34.2 38.3

T_D15（40℃） 51.9 55.1 44.7 53.4 59.2

T_F5（25℃） 63.2 67.8 65.5 71.4 75.6

νT_D15（25°-40℃） 19.9 16.0 16.4 19.2 20.9

n_D1.603 1.585 1.594 1.594 1.599

ν 43.00 46.60 45.00 45.00 43.00

Den. 2.68 2.62 2.68 2.68 -

Vis. ＞350 200 500 500 ＞500

表Ⅱ（续）

11 12 13 14 15

HT 620-15 620-15 610-15 610-15 610-15

T_D20- - 40.95 40.7 41.59

x₂₀- - 0.3258 0.3187 0.3485

y₂₀- - 0.3244 0.3214 0.3384

T_O89.2 87.7 90.2 90.2 85.9

T_D15（25℃） 23.0 29.8 23.9 30.5 23.7

T_D15（40℃） 42.1 49.1 42.3 51.6 44.1

T_F5（25℃） 61.6 67.4 58.0 67.7 63.5

νT_D15（25°-40℃） 19.1 19.3 18.4 21.1 20.4

n_D1.596 1.596 1.601 1.601 1.601

ν 44.00 44.00 44.00 44.00 44.00

Den. - 2.62 2.69 2.69 2.69

Vis. ＞400 ＞400 ＞500 ＞500 ＞500

16 17 18 19 20

HT 610-15 610-15 610-15 610-15 610-15

T_D2040.73 50.08 38.04 40.3 39.4

x₂₀0.3268 0.3370 0.3503 0.3472 0.3505

y₂₀0.3268 0.3343 0.3364 0.3356 0.3364

T_O89.2 87.2 84.5 85.5 86.8

T_D15（25℃） 26.0 36.1 22.3 28.4 24.6

T_D15（40℃） 45.5 55.5 37.4 47.5 43.0

T_F5（25℃） 65.3 70.4 60.1 66.5 62.4

νT_D15（25°-40℃） 19.5 19.4 15.1 19.1 18.4

n_D1.601 1.601 1.601 1.601 1.600

ν 44.00 44.00 44.00 44.00 44.00

Den. 2.69 2.69 2.69 2.69 2.70

Vis. ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500

表Ⅱ（续）

21 22 23 24 25

HT 610-15 610-15 610-15 610-15 610-15

T_D2041.9 39.5 40.2 42.6 43.4

x₂₀0.3459 0.3466 0.3490 0.3452 0.3444

y₂₀0.3365 0.3333 0.3368 0.3334 0.3355

T_O84.5 85.4 85.4 86.0 85.0

T_D15（25℃） 26.8 25.6 26.5 30.1 30.2

T_D15（40℃） 43.9 42.6 45.0 48.3 47.8

T_F5（25℃） 64.2 62.0 62.8 66.3 65.4

νT_D15（25°-40℃） 17.1 17.0 18.5 18.2 17.6

n_D1.600 1.600 1.600 1.600 1.600

ν 44.00 44.00 44.00 44.00 44.00

Den. 2.70 2.70 2.70 2.70 2.70

Vis. ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 ＞500

26 27 28 29 30

HT 610-15 600-15 600-15 600-15 600-15

T_D2043.9 C - C -

x₂₀0.3449 R - R -

y₂₀0.3358 Y - Y -

T_O85.6 S 90.4 S 87.1

T_D15（25℃） 32.5 T 51.6 T 18.0

T_D15（40℃） 49.4 A 71.7 A 28.1

T_F5（25℃） 66.5 L 81.5 L 42.2

νT_D15（25°-40℃） 16.9 L 20.1 L 10.1

n_D1.600 I 1.602 I 1.565

ν 44.00 Z 44.30 Z 47.00

Den. 2.70 E 2.69 E 2.58

Vis. ＞500 D ＜100 D

表Ⅱ（续）

31 32 33 34

HT 600-15 610-15 610-15 610-15

T_D20- 23.15 23.31 44.71

x₂₀- 0.3303 0.3285 0.3284

y₂₀- 0.3048 0.3016 0.3196

T_o89.9 85.2 82.2 84.3

T_D15（25℃） 40.8 14.6 17.5 46.5

T_D15（40℃） 42.0 22.6 23.2 48.0

T_F5（25℃） 48.6 43.9 41.2 60.1

νT_D15（25°-40℃） 1.2 8.0 5.7 1.5

n_D1.572 1.600 1.600 1.600

ν 47.70 44.00 44.00 44.00

Den. 2.62 2.70 2.70 2.70

Vis. 260 ＞500 ＞500 ＞500

实施例1～5列举了能够在变暗状态下呈灰色并含有一种或多种二价金属或碱土金属的光致变色玻璃的组成物。

实施例6和7列举了含有La₂O₃的、处于变暗状态的灰色光致变色玻璃的组成物。

实施例8～14表示了具有相同基体组成但不同Ag、Br、Cl和CuO含量的光致变色玻璃。

实施例15～16表示了处于变暗状态的分别含有As₂O₃和SnO₂的棕色光致变色玻璃。

实施例17～26涉及了基于Sb₂O₃的、由不同量的Ag、Br、Cl、CuO和Sb₂O₃组成的、处于变暗状态的棕色光致变色玻璃。

这些玻璃的颜色可以与能代表灰色光致变色玻璃的实施例14的颜色相比较。

实施例8、12、14和24列举了本发明的较佳实施例，它们不仅说明了光致变色性质，而且也说明了总体的物理和化学性质。

实施27～34表示了由未在本发明的描述范围中出现的组成物所构成的玻璃。

实施例27显示了（XO+X₂O）总量对玻璃的抗失透之稳定性所带来的负作用。

实施例28不在权利要求范围的ZrO₂之内。此外，总量（ZrO₂+Al₂O₃）对液态粘度的影响可通过把该实施例与实施例6和7进行比较而被观察到。实施例28还显示了低于100泊的液态粘度，这就不可能再使用传统的压制技术了。

实施例29不在权利要求范围的B₂O₃和Al₂O₃之内，通过与实施例6和7的比较可看到（SiO₂+B₂O₃）总量对玻璃稳定性的影响。

实施例30和31列举了Li₂O、K₂O和Li₂O/X₂O的作用。它们均显示了褪色后的透射大大低于55%的情况。

实施例32和33列举了高Sb₂O₃含量的作用。褪色后的透射大大低于55%，因此，大大低于含有Sb₂O₃（T_F5＞60%）的本发明玻璃的褪色后的透射。

实施例34表示了少量Ag的作用。其褪色后的透射大于60%，但是玻璃没有足够地变暗。

Claims

1、一种折射率大于1.585、色散系数大于42、密度低于2.80g/cm³的光致变色玻璃主要由以下物质构成：

(a)主要由以下组分组成的基体玻璃组成物(按氧化物主要成份的重量百分比来表示)和

SiO₂33-50 MgO 0-5

B₂O₃15-25 CaO 0-5

SiO₂+B₂O₃58-66 SrO 0-10

Al₂O₃2-9 BaO 0-10

ZrO₂1-5 ZnO 0-5

Al₂O₃+ZrO₂4-10 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1-15(XO)

Li₂O 1.5-6 X₂O+XO 10-24

Na₂O 0-4 La₂O₃0-5

K₂O 2-9 Nb₂O₅8-16

Li₂O+Na₂O+K₂O 7-16(X₂O) TiO₂2-8

Li₂O/X₂O 0.20-0.50 ZrO₂+TiO₂+Nb₂O₅+La₂O₃14-23

(b)主要由以下组分组成的光致变色部分(按重量百分比分析)

Ag 0.130～0.280

Br 0.130～0.220

Ag+Br ＞0.270

Cl 0.170～0.360

CuO 0.0070～0.0350

2、根据权利要求1所述的光致变色玻璃，其特征是所说的基体玻璃组成物也含有总量为0.1～1%（重量）的As₂O₃、Sb₂O₃和SnO₂中的至少一种物质。

3、根据权利要求2所述的光致变色玻璃，其特征是所说的至少一种物质为0.1～0.65%的Sb₂O₃。

4、根据权利要求1所述的光致变色玻璃，其特征是所说的基体组成物主要由下列物质组成：

SiO₂36-48 MgO 0

B₂O₃15-20 CaO 0

SiO₂+B₂O₃57-63 SrO 2-8

Al₂O₃5-8 BaO 0

ZrO₂1-4 ZnO 0

Al₂O₃+ZrO₂6-10 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 2-9（XO）

Li₂O 2-5.5 X₂O+XO 10-20

Na₂O 0.3-2.5 La₂O₃0

K₂O 3-8 Nb₂O₅8-14

Li₂O+Na₂O+K₂O 8-12（X₂O） TiO₂2-7

Li₂O/X₂O 0.35-0.50 ZrO₂+TiO₂+Nb₂O₅+La₂O₃15-23

而光致变色部分主要由下列物质组成：

Ag 0.135～0.180

Br 0.140～0.170

Ag+Br ＞0.280

Cl 0.200～0.300

Cu O 0.0120～0.030

5、根据权利要求4所述的光致变色玻璃，其特征是所说的基体玻璃组成物也含有总量约0.1～1%（重量）的As₂O₃、Sb₂O₃和SnO₂中的至少一种物质。

6、根据权利要求5所述的光致变色玻璃，其特征是所说的至少一种物质为0.10～0.65%的Sb₂O₃。