CN1576252A - 精密加压成形用预成形体、光学元件及各自的制备方法 - Google Patents

精密加压成形用预成形体、光学元件及各自的制备方法 Download PDF

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CN1576252A CNA2004100552893A CN200410055289A CN1576252A CN 1576252 A CN1576252 A CN 1576252A CN A2004100552893 A CNA2004100552893 A CN A2004100552893A CN 200410055289 A CN200410055289 A CN 200410055289A CN 1576252 A CN1576252 A CN 1576252A
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Abstract

本发明提供作为玻璃成分包括P2O5 15-70摩尔%、TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、B2O2 0-30摩尔%、WO3 0-20摩尔%、SiO20-5重量%(不过,5重量%除外)、ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(vd)为32或以下的光学玻璃构成的精密加压成形用预成形体。提供从流出管流出的熔融玻璃分离规定重量的熔融玻璃块,直至前述的熔融玻璃块固化,成形与上述等重量的上述预成形体的方法。提供精密加压成形上述的预成形体得到的光学元件及其制备方法。提供赋予宽的色散特性,可实现对精密加压成形适宜的低加压温度,且具有高的稳定性的光学玻璃构成的精密加压成形用预成形体及其制备方法。提供精密加压成形前述的预成形体得到的光学元件及其制备方法。

Description

精密加压成形用预成形体、光学元件及各自的制备方法
技术领域
本发明涉及光学玻璃制的精密加压成形用预成形体、光学元件及其制备方法。
背景技术
由于具有宽的色散特性(例如阿贝数νd为17-72)的光学玻璃制成的精密加压成形的非球面透镜等在光学设计上非常有用,将其制成所用的精密加压成形用光学玻璃的需要日益提高。但是,以前许多玻璃为了使精密加压成形用成形模的寿命延长,在光学玻璃组成中含有大量的氧化铅,并使加压成形温度低温化。例如,在特开平1-308843号公报(专利文献1)中公开了由下述组成(重量%)构成的精密加压成形用光学玻璃:SiO2:15-50%、PbO:30-58%、Li2O:0.1-7%、Na2O:0-15%、K2O:0-15%,其中Li2O+Na2O+K2O:3-25%、La2O3:0-15%、MgO:0-10%、TiO2:0-10%,其中La2O3+MgO+TiO2:0.1-20%、ZrO2:0-5%、Al2O3:0-10%其中ZrO2+Al2O3:0.1-10%、ZnO:0-20%、B2O3:0-15%、Y2O3:0-5%、Gd2O3:0-5%、CaO:0-10%、SrO:0-10%、BaO:0-9%、Nb2O5:0-15%、Ta2O5:0-5%、WO3:0-5%、P2O5:0-5%、As2O3:0-1%、Sb2O3:0-5%。
[专利文献1]特开平1-308843号公报
发明内容
但是,通常的精密加压成形,为防止成形模的氧化,在惰性气氛或弱还原气氛下进行,将在玻璃成分中含有大量氧化铅的前述玻璃等进行精密加压成形的情况下,在玻璃表面的氧化铅被还原,在透镜表面上析出金属铅。然后,金属铅附着在精密加压成形的透镜成形用的型材上等,不仅不能维持精密加压成形的透镜的转印面的面精度,而且必须进行维护以除去附着在模上的金属铅,不适宜大量生产。另一方面,在上述专利文献中公开的含大量氧化铅的玻璃的熔融中,有严重污染环境的问题。因此,前述专利文献1中公开的玻璃,作为精密加压成形用玻璃是不适当的。
本发明的目的,为了解决上述的问题,提供赋予宽的色散特性、可实现适于精密加压成形的低加压温度,且具有高的稳定性的光学玻璃构成的精密加压成形用预成形体及其制备方法,以及提供将前述的预成形体进行精密加压成形得到的光学元件及其制备方法。
本发明提供如下:
(1)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外,同时超过4重量%)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(2)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(3)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(4)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外,同时超过4重量%)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(5)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(6)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(7)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外,同时超过4重量%)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%  (不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和
重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(8)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和
重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(9)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和
重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(10)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3超过4重量%至30摩尔%、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(11)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3 1-20摩尔%、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(12)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO 0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),
和重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
(13)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Na2O 0-30摩尔%、
K2O  0-30摩尔%、
但Li2O、Na2O和K2O合计小于40摩尔%、
ZnO 0-35摩尔%、
CaO 0-35摩尔%、
BaO 0-50摩尔%、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3 0-25摩尔%、
不过,Nb2O5和WO3合计超过0摩尔%,
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外),和
相对于总体玻璃成分的合计含量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成。
(14)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Li2O 10-40摩尔%(不过,10摩尔%和40摩尔%除外)、
Na2O 0-30摩尔%、
K2O 0-30摩尔%、
不过,Li2O、Na2O、K2O合计小于40摩尔%、
ZnO 0-35摩尔%、
CaO 0-35摩尔%、
BaO 0-50摩尔%、
NbO5 0-35摩尔%、
WO3 0-25摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、和
相对于总体玻璃成分的合计含量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成。
(15)精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Na2O 0-30摩尔%、
K2O 0-30摩尔%、
Li2O、Na2O、K2O合计小于40摩尔%、
ZnO 0-35摩尔%、
CaO 0-35摩尔%、
BaO 20-50摩尔%(不过,20摩尔%除外)、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3 0-25摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、和
相对于总体玻璃成分的合计含量添加0-1重量%的Sb2O3,阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成。
(16)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5和超过4重量%至30摩尔%的Bi2O3作为必要成分,和含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外),阿贝数(νd)32或以下的光学玻璃构成,且整个表面是由熔融状态的玻璃固化形成。
(17)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5、Bi2O3和B2O3作为必要成分,和含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外),阿贝数(νd)32或以下的光学玻璃构成,且整个表面是由熔融状态的玻璃固化形成。
(18)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5和Bi2O3作为必要成分,和含0-15重量%的WO3为任意成分(不过,15重量%除外),含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外),阿贝数(νd)32或以下的光学玻璃构成,且整个表面由熔融状态的玻璃固化形成。
(19)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5和Bi2O3作为必要成分,和含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外),阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成,且整个表面由熔融状态的玻璃固化形成。
(20)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5和超过4重量%至30摩尔%的Bi2O3作为必要成分,和含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外)的光学玻璃构成,且整个表面由自由表面形成。
(21)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5、Bi2O3和B2O3作为必要成分,和含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外)的光学玻璃构成,且整个表面由自由表面形成。
(22)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5和Bi2O3作为必要成分,和含0-15重量%的WO3为任意成分(不过,15重量%除外),含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外)的光学玻璃构成,且整个表面由自由表面形成。
(23)精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5和Bi2O3作为必要成分,和含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,SiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外),阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成,且整个表面由自由表面形成。
(24)精密加压成形用预成形体的制备方法,其特征是从流出管流出的熔融玻璃分离规定重量熔融玻璃块,作为直到前述的熔融玻璃块固化与前述重量相等的预成形体来成形上述1-23项的任一项记载的预成形体。
(25)光学元件,将上述1-23项的任一项记载的预成形体或上述24项记载的制备方法制备的预成形体进行精密加压成形得到。
(26)光学元件的制备方法,其特征是在加热玻璃制的预成形体,精密加压成形而制备光学元件的光学元件制备方法中,加热根据上述1-23项中的任一项记载的预成形体或上述24项记载的制备方法制备的预成形体,通过加压成形模精密加压成形。
(27)按上述26项记载的光学元件的制备方法,其特征是将预成形体与加压成形模一起加热,进行精密加压成形。
(28)按上述26项记载的光学元件的制备方法,其特征是将加热的预成形体引入与前述的预成形体单独预热的加压成形模内,进行精密加压成形。
本发明可提供排除PbO,同时具有宽范围色散特性、低转变温度、低屈服点,且高耐失透性的适合精密加压成形用的玻璃制的精密加压成形用预成形体及各自的制备方法。
另外,本发明还能提供将前述预成形体进行精密加压成形制备的光学元件、使用前述的预成形体通过精密加压成形制备优良光学元件的方法。
具体实施方式
本发明人,为达到上述的目的根据种种实验的研究结果,开发出了不含PbO,通过在具有规定组成的P2O5系玻璃中含Bi2O3,可扩大玻璃的生产范围,在宽广的范围内可设定折射率(nd)和阿贝数(νd),且使在稳定性或大量生产性方面优良的光学元件的精密加压成形成为可能的精密加压成形用预成形体,从而完成了本发明。
在本发明中,所谓[精密加压成形],指的是加热玻璃制的预成形体,成为可以加压成形的状态,通过使用加压成形模加压成形,将加压成形模的成形面精密转印在前述状态的预成形体上,对加压成形后的成形品即使不进行研削和研磨等的机械加工就可制作成目的物品(最终制品)的加压成形方法。这种成形方法,通常在成形光学元件(例如,透镜、棱镜等)的情况下使用。在光学元件的精密加压成形中,例如,精密转印加压成形模的成形面形成光学功能面(实现透过或反射作为光学元件的控制对象的光线的面那样的光学功能的面),加压成形后,至少光学功能面不进行机械加工,就可能发挥作为光学功能面的性能。通常,通过这样的方法加压成形光学元件的方法称为模光学部件成形,特别是非球面透镜的精密加压成形,由于光学功能面不必要研削和研磨成非球面,所以成为生产率高的方法。
精密加压成形是可以在高生产率下高产量生产要求象光学元件这样的高的面精度和内部质量的物品的方法,但是,作为适宜对象的预成形体只限于由可在比较低的温度下成为塑性变形的状态的玻璃构成。如果使用玻璃转变温度高的玻璃构成的预成形体,进行精密加压成形时,加压成形模的成形面也变成高温,前述的成形面的消耗显著加剧,有时发生损坏。在精密加压成形中,加压成形模的成形面即使产生微小的缺陷,该缺陷转印到最终制品的光学元件的光学功能面上,有损于作为光学元件的性能。因此,使用的预成形体要求由低转变温度的玻璃构成。
在本申请中,所谓[预成形体],意指以规定形状成形的预备成形体,所谓由光学玻璃构成的[精密加压成形用预成形体],是在加热和软化状态下供精密加压成形的光学玻璃制的预备成形体。下面,在本申请的说明书中,除非有特别明确限制,所谓[预成形体],均意指精密加压成形用预成形体。
特别是,在本发明中,[精密加压成形用预成形体],是其重量以与精密加压成形品的重量精确一致的方式而设定的预成形体。以目的精密加压成形品的重量为基准,预成形体的重量如果过小,精密加压成形时,玻璃不能充分填充加压成形模的成形面,那么就不能得到所希望的面精度,或者,产生成形品的厚度比所希望的厚度薄等的问题。再者,预成形体的重量如果大,多余的玻璃进入加压成形模间的间隙,生成毛刺,或者,产生成形品的厚度比所要求的厚度厚等的问题。但是,精密加压成形用预成形体的重量,比加压成形后对光学功能面等通过研削和研磨等进行精加工的通常的加压成形用的玻璃原料,要求更精确的控制。
另外,预成形体的形状,根据精密加压成形品的形状确定。由于光学元件具有透镜那样的旋转对称轴的情况很多,所以希望预成形体的形状也是具有旋转对称轴的形状,特别是相对于旋转对称轴的周边的任意角度的旋转对称。作为具体的实例,可列举球形或具有一个旋转对称轴的形状。具有一个旋转对称轴的形状,是在含前述旋转对称轴的截面中具有没有角或洼的光滑的轮廓线的形状,例如,以上述的截面中短轴与旋转对称轴一致的椭圆为轮廓线的。另外,在前述截面上的预成形体的轮廓线上的任一点和在旋转对称轴上的预成形体的重心连接的线,与前述轮廓线上的点处连接轮廓线的连接线构成的角的一个角的角度作为θ时,前述点从旋转对称轴上出发在轮廓线上移动时,θ从90°单调增加,然后单调减少后,再单调增加,轮廓线与旋转对称轴相交的另一个点处形成为90°的形状是优选的。
由于精密加压成形的特性,希望预成形体在其内部和表面,没有条纹、裂纹、混浊、失透等的缺陷。另外,希望预成形体的表面光滑。其理由是预成形体的表面作为精密加压成形品的表面会留在最终制品上。
下面,具体说明本发明的预成形体。在本发明中的预成形体可分为如下9类顺次进行说明,但是这些预成形体也可进行更详细的分类。
第1预成形体(以下称为预成形体1)其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
预成形体1进一步可细分类成预成形体1-1~1-3的3类。
首先,预成形体1-1,是预成形体1,其中前述光学玻璃包括Bi2O3超过4重量%,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
其次,预成形体1-2,是预成形体1,其中前述光学玻璃包括B2O3和Li2O作为必要成分,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
预成形体1-3,是预成形体1,其中前述的光学玻璃包括小于15重量%的WO3(不过,0-15摩尔%),3-15重量%(不过,3重量%除外)Li2O。
在预成形体1-1~1-3的任一种中,优选包括0-15摩尔%BaO作为任意成分,前述光学玻璃包括Na2O和K2O的合计量小于10重量%,且含量小于5重量%的TiO2,相对于总体玻璃成分的合计量,还添加0-1重量%的Sb2O3
第2预成形体(以下称为预成形体2)其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O和K2O的合计量为0-15重量%(不过,15重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
预成形体2进一步可细分类成预成形体2-1~2-3的3类。
首先,预成形体2-1,是预成形体2,其中前述光学玻璃包括Bi2O3超过4重量%,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
其次预成形体2-2,是预成形体2,其中前述光学玻璃包括B2O3和Li2O作为必要成分,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
预成形体2-3,是预成形体2,其中前述光学玻璃包括小于15重量%的WO3(不过,0-15摩尔%),3-15重量%(不过,3重量%除外)Li2O。
在预成形体2-1~2-3的任一种中,优选包括0-15摩尔%BaO作为任意成分,前述光学玻璃包括Na2O和K2O的合计量小于10重量%,且小于5重量%的TiO2,相对于总体玻璃成分的合计量,还添加0-1重量%的Sb2O3,另外,优选TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)小于0.5。
第3预成形体(以下称为预成形体3)其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO 0-10重量%(不过,10重量%除外),和TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)小于0.5、
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
预成形体3可进一步细分类成预成形体3-1~3-3的3类。
首先,预成形体3-1,是预成形体3,其中前述光学玻璃包括Bi2O3超过4重量%,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
其次,预成形体3-2,是预成形体3,其中前述光学玻璃包括B2O3和Li2O作为必要成分,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
预成形体3-3,是预成形体3,其中前述光学玻璃包括小于15重量%的WO3(不过,0-15摩尔%),3-15重量%(不过,3重量%除外)Li2O。
在预成形体3-1~3-3的任一种中,优选包括0-15摩尔%BaO作为任意成分,前述光学玻璃还包括Na2O和K2O的合计量小于10重量%,且包括Nb2O5,TiO2含量小于5重量%,TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)小于0.1,相对于总体玻璃成分的合计量,还添加0-1重量%的Sb2O3
第4预成形体(以下称为预成形体4)其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5 15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2 0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3 0-30摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O和K2O的合计量为0-15重量%(不过,15重量%除外),
和TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)小于0.5、
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
预成形体4进一步细分类成预成形体4-1~4-3的3类。
首先,预成形体4-1,是预成形体4,其中前述光学玻璃包括Bi2O3超过4重量%,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
其次,预成形体4-2,是预成形体4,其中前述光学玻璃包括B2O3和Li2O作为必要成分,Li2O为3-15重量%(不过,3重量%除外)。
预成形体4-3,是预成形体4,其中前述光学玻璃包括小于15重量%的WO3(不过,0-15摩尔%),3-15重量%(不过,3重量%除外)Li2O。
在预成形体4-1~4-3的任一种中,优选包括0-15摩尔%BaO作为任意成分,前述光学玻璃还包括Nb2O5,Na2O和K2O的合计量小于10重量%,TiO2含量小于5重量%,TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)小于0.1,相对于总体玻璃成分的合计量,还添加0-1重量%的Sb2O3,优选Bi2O3含量超过6重量%。
下面,说明形成预成形体1-4的玻璃中组成限定的理由。
P2O5是玻璃的网络结构的形成物,是保持玻璃制造中所需稳定性用的必要成分。但是,P2O5的含量如果超过70摩尔%,玻璃转变温度或屈服点上升,耐候性差。如果小于15摩尔%,玻璃的失透倾向增加,因此玻璃变不稳定,所以P2O5的含量在15-70摩尔%范围。P2O5的含量优选在17-67摩尔%范围。
为了不使用PbO时使玻璃具有高折射率·高色散等的特性,Nb2O5是优选含有的成分。但是,由于过量的引入,玻璃的转变温度和屈服点会升高,稳定性也差,高温的熔融性变坏。另外,在玻璃精密加压成形时,由于产生易于发泡与着色的问题,所以其量在1-30摩尔%的范围,优选5-25摩尔%范围,更优选5-20摩尔%范围。而且,从得到高折射率和高色散特性,且提高失透稳定性、光透射率特性和高温熔融性、玻璃转变温度降低与低屈服点化,防止精密加压成形时发泡与着色的观点考虑,更优选TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)小于0.1那样确定TiO2和Nb2O5的含量。
TiO2是必要成分,含量超过0摩尔%,以便提高玻璃的折射率与色散性,具有提高失透稳定性的效果。但是,如果其含量超过20摩尔%,玻璃的失透稳定性和透射率变差,屈服点和液相温度急剧上升,在精密加压成形时玻璃易于着色,所以其含量限制在0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)。TiO2的含量优选在0.5-20摩尔%范围,更优选在0.5-15摩尔%范围,特别优选0.5-12摩尔%范围。
特别是在成形熔融玻璃块制作精密加压成形用预成形体的情况下,如果玻璃稳定性低,就会失透而成为不良品。另外,为防止失透,如果提高玻璃的流出温度,玻璃的粘性降低,高质量的精密加压成形用预成形体的制造困难。即使在解决这样的问题上,TiO2也不能欠缺。在上述的范围中,玻璃的折射率与色散变得更大,而且,为了成形熔融玻璃块制作精密加压成形用预成形体,TiO2的引入量更优选1-10摩尔%,特别优选2-8摩尔%。
Bi2O3也是必要成分,它是一方面赋予玻璃高的折射率与高的色散性,另一方面无论P2O5含量多还是含量少,都大幅扩大玻璃生产范围,具有稳定化能力,还提高玻璃耐候性的成分。Bi2O3由于使熔融状态的玻璃对铂或铂合金的润湿角增大,可对在从铂制或含金的铂合金制的管流出熔融玻璃,用后述的滴下法或落切(drop cut)法成形精密加压用的预成形体时的润湿发挥抑制效果,所以在预成形体的重量精度提高与抑制表面条纹方面非常有用。但是,其含量如果超过30摩尔%,相反玻璃可能会易于失透,同时也易于着色。
确定Bi2O3含量下限的基准对预成形体1和2与预成形体3和4的情况是不相同的。由于赋予预成形体1和2更稳定且作为预成形体更优良的特性,所以含超过6摩尔%,优选6.5摩尔%或以上的Bi2O3。鉴于上述的理由,在预成形体1和2的情况下,Bi2O3的含量超过6摩尔至30摩尔%,优选6.5-30摩尔%,更优选6.5-25摩尔%,特别优选6.5-15摩尔%,进一步更优选6.5-10摩尔%。
在预成形体3和4的情况下,为提高玻璃的稳定性,赋予作为预成形体的优良特性,Bi2O3的含量在0-30摩尔%范围(不过,0摩尔%除外),Bi2O3含量的下限根据与共存的TiO2的量的关系确定。即使TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)小于0.5这样来确定TiO2和Bi2O3的量。前述的重量比优选超过0至0.4。TiO2和Bi2O3是共同赋予玻璃高的折射率与高色散特性的成分。将TiO2与Bi2O3进行比较时,从提高玻璃稳定性和改善熔融玻璃的上述润湿性等方面考虑,Bi2O3引入量变多,是实现上述光学特性所希望的。通过从这种观点出发对TiO2和Bi2O3的引入量进行详细研究,知道根据上述的重量比来规定2成分的引入量是可以的。Bi2O3的含量优选在0.5-30摩尔%范围,更优选在0.5-25摩尔%范围,进一步优选在0.5-15摩尔%范围,还优选在1-15摩尔%范围,进一步更优选在超过2摩尔%至15摩尔%的范围,特别优选在超过2摩尔%至10摩尔%的范围。
而且,在预成形体1-1、2-1、3-1和4-1中,BiO3的引入量超过4重量%,优选4.5重量%或以上,更优选5重量%或以上。因此,玻璃的稳定性、耐候性、润湿抑制效果可进一步提高。另外,以下的效果也可进一步提高。从流出管,例如铂合金制的管如果长期流出熔融玻璃,管的表面粗糙生成微细的凹凸,有时扰乱玻璃的流动。由流出的玻璃成形精密加压成形用预成形体的情况下,如果在玻璃流动中产生扰乱,就产生条纹成为不良品。含Bi2O3的玻璃即使经过长期流出,管的表面总是光滑不失去光泽。另外,即使是有上述状凹凸的管,通过含Bi2O3的玻璃的流出,也具有恢复管表面金属光泽的效果。通过利用这样的效果,可以防止条纹发生,在高的生产率下制备高质量的精密加压成形用预成形体。另外,如前所述,含Bi2O3的玻璃具有不易润湿流出管的外周的性质。润湿后的玻璃变质,这种变质玻璃引入流出的熔融玻璃中,降低预成形体的质量,但是,通过Bi2O3的引入可降低玻璃润湿,可防止预成形体的质量降低。另外,从管滴下玻璃成形预成形体时,由于玻璃润湿,有时降低预成形体的重量精度,但是,含Bi2O3的玻璃由于降低润湿,可成形重量精度高的预成形体。
B2O3是任意成分,是对玻璃的熔融性提高与玻璃的均质化非常有效的成分,同时,引入少量的B2O3改变在玻璃内部的OH的结合性,是对精密加压成形时防止玻璃发泡的非常有效的成分。因此,在进一步提高上述的效果上,在预成形体1-2、2-2、3-2和4-2中,B2O3是作为必要成分引入的。但是,如果含30摩尔%以上,玻璃的耐候性变差,玻璃变得不稳定,所以其含量限定在0-30摩尔%范围。B2O3的含量优选在1-30摩尔%,更优选在1-25摩尔%。
WO3是任意成分,是不使用PbO而降低玻璃的转变温度,而且可赋予玻璃高折射率高色散特性的成分。WO3与碱金属氧化物同样,显示降低玻璃转变温度与屈服点的作用,另外,具有提高折射率的效果,具有抑制预成形体和预成形模的润湿性的效果,所以在精密加压成形时提高玻璃的脱模性。另外,也具有抑制在精密加压成形时玻璃发泡的效果。但是,如果过量引入,由于预成形体变得易于着色,玻璃的高温粘性降低,所以从流出管流出熔融玻璃成形精密加压成形用预成形体变困难。而且,在精密加压成形品的表面易产生放射状的损伤。因此,其含量为1-20摩尔%,WO3的含量优选为2-20摩尔%,更优选为2.5-20摩尔%的范围。
而且,从得到充分的WO3引入效果上考虑,相对于在阳离子比中的Nb、W、Ti和Bi的合计量,W的比率(W/(Nb+W+Ti+Bi))优选在0.035或以上,更优选在0.04或以上,特别优选0.045或以上,还更优选在0.05或以上。W/(Nb+W+Ti+Bi)的上限基本上可在0.2左右。而且,在预成形体1-3、2-3、3-3和4-3中,WO3的引入量小于15重量%(不过,0-15摩尔%),优选为14.5重量%或以下,更优选14重量%或以下。在这些情况下,由于优选引入WO3,所以在预成形体1-3、2-3、3-3和4-3中,WO3的引入量更优选1-15摩尔%。
另外,在预成形体1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1和4-2中,优选引入WO3的量小于15重量%(不过,0-15摩尔%),更优选14.5重量%或以下,进一步优选14重量%或以下。
SiO2是任意成分,如果过量含有,玻璃的转变温度和屈服点上升,同时,很难得到希望的光学特性,所以其含量为0-5重量%(不过,5重量%除外)。SiO2含量优选的范围为0-4重量%,更优选0-2重量%,不含更好。而且,用摩尔%表示的SiO2的优选含量为0-2摩尔%,更优选0-1摩尔%。
ZnO是为提高玻璃的折射率与色散性引入的任意成分,少量引入,还具有降低玻璃的转变温度和屈服点或降低液相温度的效果。但是,如果含量高,显著恶化了玻璃的失透稳定性,有时反而提高了液相温度。因此,在预成形体1和3中,ZnO的含量为0-10重量%(不过,10重量%除外)。另外,在预成形体2和4中,含ZnO时,其优选的含量为0-10重量%(不过,10重量%除外)。而且,在预成形体1-4中的任一个中,ZnO的含量更优选0-9重量%,进一步优选0.2-9重量%,另外,用摩尔%表示的ZnO优选含量为0-12摩尔%,更优选1-10摩尔%,进一步优选为2-8摩尔%。
Li2O、Na2O和K2O,任一个都为降低玻璃的转变温度、屈服点与液相温度,改进玻璃的高温熔融性而引入的成分。但是,如果含Li2O、Na2O和K2O过量,不仅玻璃的稳定性变差,而且玻璃的耐候性与耐久性也有变差的倾向。
因此,在预成形体2和4中,Li2O、Na2O和K2O的合计量为0-15重量%(不过,15重量%除外)。在预成形体1和3中,Li2O、Na2O和K2O的合计量优选为0-15重量%(不过,15重量%除外)。
而且,在预成形体1-4中的任一个中,LiO、Na2O和K2O的合计量更优选为0-14重量%,进一步优选为5-14重量%。另外,用摩尔%表示的上述合计量的优选范围是小于42摩尔%,更优选38摩尔%或以下。
另外,在预成形体1-4的任一个中,从提高玻璃的稳定性、耐候性、耐久性的观点考虑,优选Na2O和K2O的合计量小于10重量%。
在上述的碱金属氧化物中,无论是降低玻璃转变温度与屈服点温度,还是提高折射率,最有效的是Li2O,在本发明中,积极地引入Li2O。关于Li2O,在预成形体1-4的任一个中的引入量为3-15重量%(不过,3重量%除外),优选超过3重量%,小于15重量%,更优选3.1-14.9重量%。而且,更希望含有30摩尔%或以下,还更希望在25摩尔%或以下的范围。特别优选满足前述范围的同时含量小于5重量%。为了同时赋予高折射率特性和低温软化性,相对于在赋予高折射率的成分中WO3实现了特别的效果,在碱金属氧化物中Li2O实现了特别的效果。就是说,一方面维持玻璃的稳定性,另一方面同时赋予上述的诸特性,特别优选WO3与Li2O一起共存。
用摩尔%表示的Li2O优选含量为2-30摩尔%,更优选为2-25摩尔%,进一步优选4-25摩尔%,特别优选5-20摩尔%。
关于Na2O,优选含有0-30摩尔%,更优选超过0摩尔%至30摩尔%,进一步优选在1-20摩尔%的范围。特别优选满足上述范围的同时小于5重量%的含量。
关于K2O,优选0-30摩尔%,更优选0-25摩尔%,进一步优选0.1-10摩尔%。而且,引入上述Li2O的Li2O含量的比率(Li2O/(Li2O+Na2O+K2O))优选在0.4或以上,更优选在0.44或以上,进一步优选在0.5或以上。
BaO是任意成分,是提高玻璃的折射率和失透稳定性(耐失透性),降低液相温度有效的成分。特别在多量WO3引入的情况下,引入BaO可高效地抑制玻璃着色,提高失透稳定性,在P2O5含量少的情况下,也具有提高玻璃耐候性的效果。但是,BaO的量如果超过15摩尔%,玻璃不仅变得不稳定,而且转变温度、屈服点都升高,所以在含有的情况下,其含量优选为0-15摩尔%。BaO的含量,更优选为0-12摩尔%,进一步优选为0-11摩尔%,还更优选为0-10摩尔%。
MgO、CaO、SrO是为调整玻璃的稳定性与耐候性而可以引入的任意成分,但是,如果过量含有,由于玻璃变得非常不稳定,所以其含量分别优选为0-25摩尔%,更优选为0-15摩尔%,MgO、CaO和SrO的合计量进一步优选为0-10摩尔%。
Al2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、ZrO2、Ta2O5是具有玻璃稳定性与光学常数调整作用的任意成分。但是,这些成分全都提高玻璃转变温度,使精密加压成形中造成困难,所以优选控制其含量,Al2O3为0-15摩尔%、La2O3为0-10摩尔%、Gd2O3为0-10摩尔%、YbO3为0-10摩尔%、ZrO2为0-10摩尔%、Ta2O5为0-10摩尔%。更优选的量为Al2O3为0-12摩尔%、La2O3为0-8摩尔%、Gd2O3为0-8摩尔%、YbO3为0-8摩尔%、ZrO2为0-8摩尔%、Ta2O5为0-8摩尔%。而且,优选控制Al2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、ZrO2、Ta2O5的合计量小于5摩尔%,更优选小于2摩尔%。
Sb2O3是玻璃的有效澄清剂。但是,如果添加过量,由于在精密加压成形时玻璃易发泡,所以其含量相对于总体玻璃成分的合计量的重量比优选为0-1重量%(不过,1重量%除外),更优选为0-0.9重量%。
而且,形成预成形体1-4的玻璃不含Ag2O、Tl2O、PbO中的任一种。所谓[不含]意思是在玻璃的调整时,不使用这些成分作为原料,在这些成分以外的原料中含这些成分作为不可避免的杂质的情况下,视为相当于[不含]。Ag2O易还原,在玻璃中以金属银的微粒形式析出,有时发生光散射,由于是达到本发明目的的不必要成分,所以预成形体1-4不含Ag2O。特别是Ag2O在氮气等的非氧化性气氛中进行精密加压成形时易产生上述析出。Tl2O稀少,且由于有毒,所以预成形体1-4不含Tl2O。PbO与As2O3同样,在精密加压成形时被还原,在精密加压成形品的表面上析出成为金属铅。因此,它附着在精密加压成形的透镜成形用的型材上等,不仅不能维持精密加压成形的透镜的转印面的面精度,而且必须除去附着在模上的金属铅进行维护保养,不适于大量生产。另外,还存在环境污染的问题。所以,预成形体1-4中不含PbO。
如果考虑对环境的影响,应当避免引入As2O3、CdO等。从熔融玻璃直接成形预成形体时,不希望引入挥发性高的成分。因此,优选不引入F。另外,由于TeO2的毒性,GeO2是高价原料,所以优选不引入。
在形成预成形体1-4的玻璃中,通过各成分上述优选范围的任意组合,可作为更优选的组成范围,但列举其中几个优选的组成范围。
预成形体1和2中的优选组成范围的实例
在预成形体1-1~1-4和预成形体2-1~2-4中,作为优选可列举
(1)由含Na2O、K2O合计量小于10重量%,TiO2小于5重量%,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-1重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
(2)由含Na2O、K2O合计量小于10重量%,TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)小于0.5,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-1重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
(3)由作为玻璃成分包括:
P2O5  17-67摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%(特别优选5-20摩尔%)、
TiO2 0.5-12摩尔%、
Bi2O3 6.5-25摩尔%、
B2O3 1-25摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
SiO2 0-4重量%、
ZnO 0.2-9重量%、
Li2O 1-25摩尔%(不过,小于5重量%)、
Na2O 1-20摩尔%、
K2O 0.1-10摩尔%、
不过,Li2O、Na2O、K2O合计为5-14重量%,
BaO 0-11摩尔%、
不过,TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)小于0.1,
相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
(4)上述(1)与(2)组合的、(2)与(3)组合的、(1)与(3)组合的、(1)、(2)与(3)组合的。
预成形体3和4中优选的组成范围的实例
在预成形体3-1~3-4和4-1~4-4中,
(5)由包括Na2O、K2O的合计量小于10重量%、TiO2小于5重量%并含有Nb2O5,且TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)小于0.1,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-1重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
(6)由包括Bi2O3超过6重量%、Na2O和K2O合计量小于10重量%、TiO2小于5重量%、相对于总体玻璃成分的合计量添加0-1重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
(7)由作为玻璃成分包括:
P2O5 17-67摩尔%、
Nb2O5 5-20摩尔%、
TiO2 0.5-12摩尔%、
B2O3 1-25摩尔%、
WO3 1-20摩尔%、
SiO2 0-4重量%、
ZnO 0.2-9重量%、
Li2O、Na2O、K2O为5-14重量%,
Li2O 1-25摩尔%(不过,小于5重量%)、
Na2O 1-20摩尔%、
K2O 0.1-10摩尔%、
BaO 0-11摩尔%、
其中,Bi2O3重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)超过0至0.4,重量比(TiO2含量/Nb2O5含量)小于0.1,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
在预成形体1-4中,共同的优选组成范围的实例
在预成形体1-4中,作为优选可列举
(8)Na2O的含量小于5重量%的。
(9)由含SiO2为0-2重量%的玻璃构成的。(特别优选不含SiO2)
(10)由P2O5、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、B2O3、WO3、SiO2、ZnO、Li2O、Na2O、K2O和BaO的合计量超过95摩尔%的玻璃构成的。
(11)由P2O5、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、B2O3、WO3、SiO2、ZnO、Li2O、Na2O、K2O和BaO的合计量超过98摩尔%的玻璃构成的。
(12)由P2O5、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、B2O3、WO3、SiO2、ZnO、Li2O、Na2O、K2O和BaO的合计量超过99摩尔%的玻璃构成的。
(13)由P2O5、Nb2O5、TiO2、Bi2O3、B2O3、WO3、SiO2、ZnO、Li2O、Na2O、K2O和BaO的合计量为100摩尔%,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
在预成形体1-4中,从实现更高的玻璃稳定性、更低转变温度和低着色性上考虑,优选折射率(nd)为1.7-2.0,阿贝数(νd)为20-32的范围。具有权利要求中规定的范围的玻璃组成的玻璃中,基本上折射率(nd)为1.7-2.0,阿贝数(νd)为20-32的范围。在权利要求规定范围中调整玻璃组成,使折射率和阿贝数在上述的范围内,得到满足玻璃稳定性、更低转变温度和低着色性的玻璃预成形体。而且,构成上述各预成形体的玻璃不但折射率高,而且具有在精密加压成形中适宜的低温软化性,具备可从熔融玻璃块直接成形预成形体的优良的稳定性,所以在折射率(nd)比1.80高的范围内更有效,在折射率(nd)比1.83高的范围内更有效。
另外,在预成形体1-4中,为了进行精密加压成形时控制降低加压成形模的温度,优选玻璃转变温度(Tg)为600℃或以下,更优选在550℃或以下,进一步优选在500℃或以下。另外,屈服点(Ts)优选在650℃或以下,更优选在600℃或以下,进一步优选在550℃或以下。
具有权利要求中规定的范围的玻璃组成的玻璃,基本上具有上述范围的玻璃转变温度和屈服点。以权利要求中规定的范围调整玻璃组成,得到具有在上述范围内的玻璃转变温度和屈服点的玻璃预成形体。
另外,将上述玻璃对10.0±0.1毫米的厚度换算时,在280-700纳米中光谱透射率为80%的波长(以下称λ80)优选为570纳米或以下,更优选为550纳米或以下,进一步优选在520纳米或以下。而且,上述光谱透射率为5%的波长(以下称λ5)优选为400纳米或以下,更优选390纳米或以下。
具有权利要求中规定的范围的玻璃组成的玻璃,基本上具有上述范围的λ80和λ5。按权利要求中规定的范围调整玻璃组成,得到具有在上述范围内的λ80和λ5的玻璃预成形体。
而且,上述光谱透射率是使用与形成预成形体的光学玻璃相同的玻璃构成的、两面平行且光学研磨的厚度为10.0±0.1毫米的板状试样测试的。光谱透射率是垂直入射试样表面的入射光的光量与透过试样的透射光的光量的比(透射光的光量/入射光的光量)。入射光的光量与透过光的光量的差中包括试样表面的反射损失和试样内部的吸收、散射等的损失。而且,试样的厚度不是10.0±0.1毫米的情况下,也可使用公知的方法换算成厚度相当于10.0±0.1毫米的试样的光谱透射率。
而且,上述的玻璃示出在λ5-700纳米范围内,厚度换算成10.0±0.1毫米的光谱透射率为5%或以上的值,在λ80-700纳米范围内,厚度换算成10.0±0.1毫米的光谱透射率为80%或以上的值。
再者,从熔融玻璃成形高质量的预成形体上考虑,上述玻璃的液相温度(LT)优选小于1000℃,更优选小于960℃。
具有权利要求中规定的范围的玻璃组成的玻璃,基本上具有上述范围的液相温度(LT)。以权利要求中规定的范围调整玻璃组成,得到具有上述范围内的液相温度(LT)的玻璃预成形体。
另外,优选的比重是3.4-4.5范围,在100-300℃的平均线膨胀系数(α)优选的范围为90-140×10-7/℃。具有权利要求中规定的范围的玻璃组成的玻璃,基本上具有上述范围的比重和平均线膨胀系数。以权利要求中规定范围调整玻璃组成,得到具有在上述范围内的比重和平均线膨胀系数的玻璃预成形体。
各物性的测定方法,记载于实施例。
下面说明阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成的预成形体。
第5预成形体(以下称预成形体5)其特征是由作为玻璃成分包括
P2O5 15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Na2O 0-30摩尔%、
K2O 0-30摩尔%、
不过,Li2O、Na2O和K2O的合计量小于40摩尔%、
ZnO 0-35摩尔%、
CaO 0-35摩尔%、
BaO 0-50摩尔%、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3 0-25摩尔%、
不过,Nb2O5和WO3的合计量超过0摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、和
相对于总体玻璃成分的合计含量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成。
第6预成形体(以下称预成形体6)其特征是由作为玻璃成分包括
P2O5 15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Li2O 10-40摩尔%(不过,10摩尔%和40摩尔%除外)、
Na2O 0-30摩尔%、
K2O 0-30摩尔%、
不过,Li2O、Na2O和K2O的合计量小于40摩尔%、
ZnO 0-35摩尔%、
CaO 0-35摩尔%、
BaO 0-50摩尔%、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3 0-25摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、和
相对于总体玻璃成分的合计含量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)为32以上的光学玻璃构成。
第7预成形体(以下称预成形体7)其特征是由作为玻璃成分包括
P2O5 15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Na2O 0-30摩尔%、
K2O 0-30摩尔%、
Li2O、Na2O和K2O的合计量小于40摩尔%、
ZnO 0-35摩尔%、
CaO 0-35摩尔%、
BaO 20-50摩尔%(不过,20摩尔%除外)、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3 0-25摩尔%、
SiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外),和
相对于总体玻璃成分的合计含量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)为32以上的光学玻璃构成。
在预成形体5-7任一个中,前述光学玻璃含Nb2O5超过0重量%、TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)小于0.5,优选TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)小于0.1,优选包括TiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、Nb2O5 0-30重量%(不过,30重量%除外)。
以下,说明形成预成形体5-7的玻璃中组成限定的理由。
P2O5是玻璃的网络结构的形成组分,是使玻璃有制造中所需稳定性的必要成分。从降低玻璃转变温度与降低屈服点,提高耐候性、提高失透稳定性的观点考虑,P2O5的含量为15-70摩尔%的范围,优选在17-67摩尔%范围。
Bi2O3是必要成分,是无论P2O5含量多还是含量少,都可大幅扩大玻璃生产范围,具有稳定化能力的成分,另外,是提高玻璃耐候性的成分。另外,由于使熔融状态的玻璃对铂的润湿角变大,对从铂制或含金的铂合金制的管流出熔融玻璃,用后述的滴下法或落切法成形精密加压用预成形体时的润湿发挥抑制效果,所以在预成形体的重量精度提高与抑制表面条纹方面非常有用。因此,Bi2O3的含量为0.1摩尔%或以上,但是,其含量如果为7摩尔%或以上,有时反而玻璃易于失透,同时也易于着色。所以,其含量为0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)。优选的含量为0.1-6摩尔%,更优选的含量为0.2-6摩尔%。
Li2O、Na2O和K2O,是用于提高玻璃的耐失透性、降低玻璃的转变温度、降低屈服点与液相温度,改进玻璃的高温熔融性而引入的成分。但是,如果含Na2O和K2O各比30摩尔%高,或者如果含Li2O、Na2O和K2O的合计量在40摩尔%或以上,不仅玻璃的稳定性变差,而且玻璃的耐候性和耐久性也有变差的倾向。因此,Na2O的含量为0-30摩尔%,K2O的含量为0-30摩尔%和Li2O、Na2O和K2O的合计量小于40摩尔%。
Na2O的含量,优选为1-30摩尔%,更优选1-20摩尔%,进一步优选满足上述范围的同时小于5重量%。
K2O的含量,优选为0-25摩尔%,更优选0.1-10摩尔%。
关于Li2O、Na2O和K2O的合计含量优选12-39摩尔%,更优选12-38摩尔%。
而且,在预成形体6中,Li2O的含量为10-40摩尔%(不过,10摩尔%和40摩尔%都除外),优选10.1-35摩尔%。
ZnO少量引入具有降低玻璃的转变温度和屈服点或液相温度的效果。但是,如果含量高,显著恶化了玻璃的失透稳定性,反而有时液相温度提高。因此,ZnO的含量为0-35摩尔%。ZnO的含量优选为1-20摩尔%,更优选2-20摩尔%。
CaO是为调整玻璃的稳定性与耐候性而引入的任意成分,但是,如果过量含有,玻璃变得非常不稳定,所以其含量优选为0-35摩尔%,更优选为0-10摩尔%,进一步优选0-5摩尔%。
BaO是提高玻璃失透稳定性(耐失透性),降低液相温度用的有效成分。在P2O5含量少的情况下,也具有提高玻璃耐候性的效果。但是,如果超过50摩尔%,玻璃不仅不稳定,而且转变温度、屈服点都升高,所以BaO的含量为50摩尔%或以下。
在预成形体5和6中,BaO的含量为0-50摩尔%;在预成形体7中,BaO的含量为20-50摩尔%(不过,20摩尔%除外);在预成形体5和6中,BaO的含量优选为20-50摩尔%(不过,20摩尔%除外)。在预成形体5-7中的任一个中,BaO的含量更优选为20-40摩尔%(不过,20摩尔%除外),进一步优选20-30摩尔%(不过,20摩尔%除外)。
Nb2O5是任意成分,可为不使用PbO而赋予所希望的光学特性而含有的之。但是,由于过量的引入,玻璃的转变温度与屈服点会升高,稳定性变差,高温熔融性也变坏。另外,在精密加压成形时,由于产生玻璃易发泡与易着色的问题,所以其量在0-35摩尔%的范围,优选0-15摩尔%范围,更优选0-10摩尔%范围。另外,以重量为基准,Nb2O5的量优选为0-30重量%(不过,30重量%除外),更优选0-20重量%,进一步优选为0-10重量%。
WO3是任意成分,但是,是不使用PbO时可使玻璃的转变温度降低的成分。WO3与碱金属氧化物同样,显示降低玻璃转变温度与屈服点的作用,同时,具有抑制预成形体与加压成形模的润湿性效果,所以在精密加压成形时有提高玻璃的脱模性的效果。但是,如果过量含有,预成形体易着色,另一方面,玻璃的高温粘性降低,所以精密加压成形用预成形体的成形变困难,所以其含量为0-25摩尔%。优选为0-10摩尔%,更优选为0-7摩尔%的范围。而且,在预成形体5中,为了易得到希望的光学常数,和提高精密加压成形时的脱模性,所以Nb2O5和WO3的合计量超过0摩尔%。
SiO2是任意成分,由于过量引入,玻璃的转变温度与屈服点上升,所以其含量为0-5重量%(不过,5重量%除外)。SiO2含量优选的范围为0-4重量%,更优选0-2重量%,不含更好。
B2O3是任意成分,是提高玻璃的熔融性与均质化非常有效的成分,同时,少量引入改变在玻璃的内部的OH的结合性,是在精密加压成形时防止玻璃发泡的非常有效的成分。但是,如果含B2O3高于10摩尔%,玻璃的耐候性变差,玻璃变不稳定,所以其含量优选在0-10摩尔%,更优选在0-5摩尔%。
Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Ta2O5是具有玻璃稳定性与光学常数调整作用的任意成分。但是,这些成分全都提高玻璃转变温度,所以其含量控制在Al2O3优选为0-15摩尔%、La2O3优选为0-10摩尔%、Gd2O3优选为0-10摩尔%、Y2O3优选为0-10摩尔%、ZrO2优选为0-10摩尔%、Ta2O5优选为0-10摩尔%。更优选控制为Al2O3为0-10摩尔%、La2O3为0-8摩尔%、Gd2O3为0-8摩尔%、Y2O3为0-8摩尔%、ZrO2为0-8摩尔%、Ta2O5为0-8摩尔%。而且,Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Ta2O5的合计量优选控制为0-6摩尔%(不过,6摩尔%除外),更优选为0-5摩尔%(不过,5摩尔%除外)。
TiO2是任意成分,具有提高玻璃的色散性和提高失透稳定性的效果。但是,如果过量引入,玻璃的失透稳定性与透射率急剧恶化,屈服点和液相温度急剧上升,在精密加压成形时,玻璃易于着色,所以其含量优选为0-5重量%(不过,5重量%除外),更优选为0-4重量%(不过,4重量%除外),特别优选0-1重量%(不过,1重量%除外),不引入更好。
而且,TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)优选小于0.5,更优选0-0.45。另外,在含Nb2O5的情况下,TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)优选小于0.1,更优选0-0.09。而且,不含Nb2O5时,优选不含TiO2
MgO、SrO是为调整玻璃的稳定性与耐候性而可引入的任意成分,但是,如果过量含有,玻璃变得非常不稳定,所以其含量分别优选为0-10摩尔%,更优选为0-8摩尔%。
Sb2O3是玻璃的有效澄清剂。但是,如果添加过量,在精密加压成形时玻璃易于发泡,所以其添加量相对于总体玻璃成分的合计含量为0-1重量%。上述添加量的优选范围为0-0.9重量%。
而且,在预成形体5-7中,与预成形体1-4相同的理由,也不含Ag2O、Tl2O、PbO中的任一种,优选避免引入As2O3、CdO等。另外,从熔融玻璃直接成形预成形体考虑,不希望挥发性高的成分引入。因此,优选不引入F。另外,由于TeO2的毒性,GeO2是高价的原料,所以也都不希望引入。
在形成预成形体5-7的玻璃中,通过将各成分上述优选范围任意组合,可构成更优选的组成范围。其中几个优选的组成范围列举如下。
预成形体5-7中的优选组成范围的实例:
预成形体5-7中,作为优选可例举如下:
(1)由含Nb2O5超过0重量%,TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)小于0.5,TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)小于0.1的玻璃构成的。
(2)由包括TiO2为0-5重量%(不过,5重量%除外),Nb2O5 0-30重量%(不过,30重量%除外)的玻璃构成的。
(3)由作为玻璃成分包括:
P2O5 17-67摩尔%、
Bi2O3 0.2-6摩尔%、
Na2O 1-20摩尔%、
K2O 0.1-10摩尔%、
不过,Li2O、Na2O、K2O合计为12-38摩尔%、
ZnO 2-20摩尔%、
CaO 0-5摩尔%、
BaO 20-50摩尔%(不过,20摩尔%除外)、
Nb2O5 0-10摩尔%(不过,0-10重量%)、
WO3 0-7摩尔%、
SiO2 0-4重量%、
B2O3 0-5摩尔%、
TiO2 0-5重量%(不过,5重量%除外)、
不过,TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)为0-0.45,
相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
(4)由作为玻璃成分包括:
P2O5 17-67摩尔%、
Bi2O3 0.2-6摩尔%、
Na2O 1-20摩尔%、
K2O 0.1-10摩尔%、
不过,Li2O、Na2O、K2O合计量为12-38摩尔%、
ZnO 2-20摩尔%、
CaO 0-5摩尔%、
BaO 20-40摩尔%(不过,20摩尔%除外)、
Nb2O5 0-10摩尔%(不过,0-10重量%)、
WO3 0-7摩尔%、
SiO2 0-2重量%、
B2O3 0-5摩尔%、
TiO2 0-4重量%(不过,4重量%除外)、
不过,TiO2含量/Bi2O3含量(重量比)为0-0.45,
相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的玻璃构成的。
(5)含TiO2 0-1重量%(不过,1重量%除外)的。
(6)不含TiO2的。
(7)含SiO2 0-2重量%(不过,2重量%除外)的。
(8)不含SiO2的。
(9)含Nb2O5,TiO2含量/Nb2O5含量(重量比)为0-0.09的。
(10)P2O5、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、ZnO、CaO、BaO、Nb2O5、WO3、B2O3、Gd2O3和Y2O3的合计量超过95摩尔%,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的。
(11)P2O5、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、ZnO、CaO、BaO、Nb2O5、WO3、B2O3、Gd2O3和Y2O3的合计量超过98摩尔%,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的。
(12)P2O5、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、ZnO、CaO、BaO、Nb2O5、WO3、B2O3、Gd2O3和Y2O3的合计量超过99摩尔%,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的。
(13)P2O5、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、ZnO、CaO、BaO、Nb2O5、WO3、B2O3、Gd2O3和Y2O3的合计量为100摩尔%,相对于总体玻璃成分的合计量添加0-0.9重量%的Sb2O3的。
在预成形体5-7中,从实现更高的玻璃稳定性、低转变温度和低着色性上考虑,优选折射率(nd)为1.45-2.0,阿贝数(νd)为超过32且小于95的范围。具有权利要求中规定的范围的玻璃组成的玻璃,基本上折射率(nd)为1.45-2.0,阿贝数(νd)在超过32且小于95的范围。在权利要求中规定范围中调整玻璃组成,使折射率和阿贝数在上述的范围内,得到满足玻璃稳定性、低转变温度和低着色性的玻璃预成形体。
另外,为了进行精密加压成形时控制加压成形模的温度低,优选玻璃转变温度(Tg)为600℃或以下,更优选在550℃或以下,进一步优选在500℃或以下,还更优选450℃或以下。另外,屈服点(Ts)优选在650℃或以下,更优选在600℃或以下,进一步优选在550℃或以下,还更优选500℃或以下。
最优选的范围是,玻璃转变温度(Tg)为360℃或以下,而屈服点(Ts)为400℃或以下。
而且,从由熔融玻璃成形高质量的预成形体考虑,上述玻璃的液相温度优选小于1000℃,更优选小于900℃,进一步优选小于850℃,还更优选小于800℃。
具有权利要求中规定范围的玻璃组成的玻璃,基本上具有上述范围的液相温度(LT)。在权利要求规定范围内调整玻璃组成,得到具有在上述范围内的液相温度(LT)的玻璃预成形体。
在预成形体5-7中,优选的比重范围是2.9-3.8,优选的浊度值的范围在10%或以下,更优选在8.5%或以下,进一步优选3%或以下。纯水(100℃)浸渍时的质量减量率(Dw)优选小于0.3重量%,更优选小于0.25重量%。平均线膨胀系数(α)优选的范围是140-200×10-7/℃。
具有权利要求中规定的范围的玻璃组成的玻璃,基本上具有上述范围的比重、浊度值、纯水浸渍时的质量减量率(Dw)和平均线膨胀系数(α)。在权利要求中规定范围内调整玻璃组成,得到具有在上述范围内的比重、浊度值、纯水浸渍时的质量减量率(Dw)和平均线膨胀系数(α)的玻璃预成形体。
各物性的测定方法,记载在实施例中。
第8预成形体(以下称预成形体8),其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5和Bi2O3作为必要成分,和按重量比小于0.5倍Bi2O3含量的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2的光学玻璃构成,整个表面是熔融状态的玻璃固化形成的。
预成形体8大致分成以下预成形体8-1~8-4。
预成形体8-1是在预成形体8中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)为32或以下,包括Bi2O3超过4重量%至30摩尔%,优选在4.5重量%至30摩尔%,更优选在5重量%至30摩尔%的。
预成形体8-2是在预成形体8中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)为32或以下,B2O3作为必要成分的。
预成形体8-3是在预成形体8中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)为32或以下,含WO3 0-15重量%(不过,15重量%除外),优选14.5重量%或以下,更优选14重量%或以下的。
预成形体8-4是在预成形体8中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)超过32,更优选32.1或以上的。
第9预成形体(以下称预成形体9)其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5和Bi2O3作为必要成分,和按重量比小于0.5倍Bi2O3含量的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2的光学玻璃构成,整个表面由自由表面形成。
预成形体9大致分成以下预成形体9-1~9-4。
预成形体9-1是在预成形体9中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)在32或以下,包括Bi2O3超过4重量%至30摩尔%,优选在4.5重量%至30摩尔%,更优选在5重量%至30摩尔%的。
预成形体9-2是在预成形体9中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)在32或以下,B2O3为必要成分的。
预成形体9-3是在预成形体9中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)在32或以下,含WO3 0-15重量%(不过,15重量%除外),优选14.5重量%或以下,更优选14重量%或以下的。
预成形体9-4是在预成形体9中,前述光学玻璃的阿贝数(νd)超过32,更优选32.5或以上的。
而且,预成形体1-1~1-4、预成形体2-1~2-4、预成形体3-1~3-4、预成形体4-1~4-4、预成形体8-1~8-3、预成形体9-1~9-3的各个方案中的组成范围限定经任意组合的预成形体,也在本发明中可能。
另外,预成形体5-1~5-4、预成形体6-1~6-4、预成形体7-1~7-4、预成形体8-4、预成形体9-4各个方案中组成范围限定经任意组合的预成形体,也在本发明中可能。
在预成形体8和9中,P2O5是玻璃网络结构的形成组分,是使玻璃有制造所需稳定性的必要成分。从玻璃的低转变温度化与低屈服化、提高耐候性、提高失透稳定性的观点考虑,P2O5的含量在15-70摩尔%的范围。优选在17-67摩尔%的范围。
Bi2O3是必要成分,是大幅扩大玻璃的生产范围和具有稳定化能力的成分,是提高耐候性的成分。另外,使熔融状态的玻璃对铂的润湿角变大,发挥抑制从铂或含金铂合金制的管中流出熔融玻璃,用后述的滴下法或落切法成形精密加压成形用预成形体时的润湿的效果,所以在提高预成形体的重量精度与抑制表面条纹方面很有用。TiO2是任意成分,具有提高玻璃的色散性和失透稳定性的效果。相对上述P2O5的含量,使Bi2O3、TiO2含量为重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,这样来决定玻璃的组成,由此可提供整个表面是熔融状态的玻璃固化形成的表面或整个表面是自由表面,没有失透、条纹等适合精密加压成形的预成形体。即,为了整个表面用熔融状态的玻璃固化形成的面构成,或由自由表面构成整个表面,必须从熔融玻璃按上述分离相当于1个预成形体份量的熔融玻璃块,在可塑性变形的温度区域中成形预成形体。而且,必须向熔融玻璃块中施加风压,玻璃块(包括熔融玻璃块与熔融玻璃块冷却过程中的玻璃块)一边上浮,一边成形为预成形体。Bi2O3与TiO2具有提高折射率的作用。Bi2O3和TiO2中,玻璃的稳定效果、上述润湿的抑制效果、条纹降低效果高的是Bi2O3,所以,在上述预成形体中,通过使重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)为规定的关系,可得到所要求的光学特性,同时提高上述的各效果,可提供更高质量的预成形体。而且,优选重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)为0-0.09。另外,在预成形体8-1、9-2中,引入上述量的Bi2O3。而且,所谓整个表面是熔融状态的玻璃固化形成的面,是熔融状态的玻璃块冷却固化得到的玻璃块不进行机械加工而形成的玻璃块,即预成形体的面。
SiO2是任意成分,但是,由于过量引入,玻璃的转变温度与屈服点上升,所以其含量为0-5重量%(不过,5重量%除外)。优选的范围为0-4重量%,更优选的范围为0-2重量%,不引入最好。
而且,在预成形体8-2、9-2中,B2O3作为必要成分引入的理由,与预成形体1-2、2-2、3-2、4-2情况下的理由相同。另外,在预成形体8-3、9-3中,按规定量引入WO3的理由,与预成形体1-3、2-3、3-3、4-3情况下的理由相同。
预成形体8的上述各方案8-1~8-3中组成范围的限定进行任意组合,可形成本发明的预成形体,同样将预成形体9的上述各方案9-1~9-3中组成范围的限定进行任意的组合,也可形成本发明的预成形体。
另外,在预成形体8和9中,前述的光学玻璃优选含3-15重量%(不过,3重量%除外)的Li2O,其理由和优选的引入量与预成形体1-4中的情况相同。而且,在预成形体8和9中,前述光学玻璃优选含BaO作为任意成分。特别是阿贝数(νd)在32或以下的情况下,BaO的量为0-15摩尔%,阿贝数(νd)超过32的情况下,BaO的量为0-50摩尔%。
由于与预成形体1-7相同的理由,从玻璃中排除Ag2O、Tl2O和PbO。另外,与预成形体1-7相同的理由,优选不含As2O3、F、CdO、TeO2和GeO2
在预成形体8和9中,优选相对于全玻璃成分的合计量添加0-1重量%(不过,1重量%除外)的Sb2O3的玻璃形成,而更优选添加0-0.9重量%的Sb2O3的玻璃构成。另外,玻璃的转变温度(Tg)优选在600℃或以下,屈服点(Ts)优选在650℃或以下。另外,优选液相温度(LT)在1000℃或以下的玻璃构成的。
精密加压成形用预成形体,更优选是整个表面是熔融状态的玻璃固化形成的自由表面。
具体地说,在预成形体1-7中的任一个中,希望预成形体的整个表面是熔融状态的玻璃进行固化形成的面,预成形体的整个表面是自由表面构成的面,预成形体的整个表面是熔融状态的玻璃进行固化形成的自由表面。另外,在预成形体8中,优选整个表面是自由表面构成。
而且,所谓[整个表面是熔融状态的玻璃固化形成的面],意思是可以有与成形用的模具接触而转印模具表面的部位,相对于此,[整个表面是自由表面]意思是没有与模具接触而转印模具表面的部位。
通过使预成形体的表面如上所述,可得到没有微小的研磨痕、光滑而清洁的表面,通过这些预成形体的精密加压成形,可制备更优良的光学元件。
下面,说明本发明的精密加压成形用预成形体的制备方法。
首先,光学玻璃的原料,P2O5使用磷酸、偏磷酸盐和五氧化二磷等;B2O3使用硼酸和三氧化二硼等,其它的成分,可适宜地使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。按规定的比率称取这些原料,混合成混合原料,将其置入加热至1000-1250℃的熔融炉内,熔融、澄清、搅拌,均质化,得到不含泡的均质的熔融状态的光学玻璃。
这样制备的熔融玻璃从流出管流出,从流出的熔融玻璃分离规定重量的熔融玻璃块,直到前述的熔融玻璃块固化,成形与前述重量相等的预成形体1-9中的任一种。即在熔融玻璃块软化可变形的期间,以与体非接触的状态,将熔融玻璃块成形成希望的形状。
而且,从流出管流出熔融玻璃时的条件,是以3-60dPa·s的粘度调整温度从流出管流出。在此所谓流出,包括从流出管流出熔融玻璃流的情况和从流出管滴下熔融玻璃的情况。调整流出管温度的方法,可列举控制流出管温度的方法。流出管的材料希望是铂或铂合金。具体的成形方法,有从流出管滴下希望重量的熔融玻璃滴形式的熔融玻璃,通过接收部件将其接收成形成预成形体的方法,类似地,通过前述的流出管将希望重量的熔融玻璃滴滴在液氮等中成形成预成形体的方法(称为滴下法)。通过铂或铂合金制的流出管流下熔融玻璃流,用接收部件接收熔融玻璃流的前端部,熔融玻璃流在流出管与接收部件之间形成颈缩后,颈缩处分离熔融玻璃流,接收部件接收希望重量的熔融玻璃块成形成预成形体的方法(称为落切法)等。滴下熔融玻璃的情况下,玻璃的粘度优选为3-30dPa·s,熔融玻璃作为熔融玻璃流流下的情况下,玻璃的粘度优选为2-60dPa·s。
熔融玻璃块在成形模等上通过风压一边上浮一边成形成预成形体,向冷却常温常压下为气体的物质成液体的介质如液氮等中引入熔融玻璃滴成形成预成形体,可制备没有划痕、污染、表面变质等的光滑表面,整个表面是熔融状态玻璃固化形成的面的预成形体1-7中的任意预成形体或整个表面是自由表面构成的预成形体1-7中的任意的预成形体。
预成形体的形状为如前述所列举的形状。
而且,本发明的预成形体,可在其表面设置含碳膜等的膜。这种膜优选覆盖预成形体的整个表面。这样的膜起精密加压成形品脱模变好的作用,同时,起在精密加压成形时与加压成形模的接触面处改善玻璃延伸性的作用。而且,含碳膜可列举通过蒸镀法等形成的碳膜,化学气相沉积法形成的加氢碳膜等。
下面说明本发明的光学元件。
本发明的光学元件,是对预成形体1-9中的任一种或通过上述的制备方法制作的预成形体进行精密加压成形得到的。得到的光学元件,具有预成形体具备的各种光学特性。上述的光学元件是玻璃制的,根据需要可在表面具有反射防止膜、反射膜、反射一部分波长范围光的部分反射膜、吸收一部分波长范围的光的膜等,具体的实例,可列举球面透镜、非球面透镜、显微透镜、透镜阵列、带衍射光栅的透镜等的各种透镜、衍射光栅、棱镜、带透镜的棱镜、多面镜等。上述的光学元件由于是由上述的预成形体形成的精密加压成形品,所以,光学功能面没有通过研削、研磨等的加工产生的微小损伤等的缺陷。另外,由于构成的玻璃不含PbO等,从环境和成本方面考虑,可提供非常优良的光学元件。
下面,说明本发明光学元件的制备方法。本发明的光学元件的制备方法,加热预成形体1-9中的任一种,或加热通过上述制备方法制备的预成形体,通过加压成形模进行精密加压成形制备光学元件。
在精密加压成形中,预先使用将成形面高精度加工成希望的形状的加压成形模,但是,成形面上为了防止加压时玻璃融着,可形成脱模膜。精密加压成形时,为防止成形模的成形面的氧化等的损伤,可使用包括在氮气等的非氧化气氛中进行等的公知的方法。
本发明光学元件的制备方法,可列举将精密加压成形用预成形体引入加压成形模,同时加热加压成形模和预成形体,精密加压成形的方法,将精密加压成形用预成形体预热到比加压成形模的温度高的温度引入加压成形模,进行精密加压成形的方法。
精密加压成形的条件可根据精密加压成形品的形状和大小适当设定在公知的范围。
如上所述,球面透镜、非球面透镜、显微透镜、透镜阵列、带衍射光栅的透镜等的各种透镜、衍射光栅、棱镜、带透镜的棱镜、多面镜等的光学元件在光学功能面不进行机械加工就可制作。
附图说明
图1是确认引Bi2O3效果的试验结果。含Bi2O3的实施例25的玻璃(左)是透明的,相对于此,从该组成除去Bi2O3的玻璃(右)结晶化,完全损坏了透明性。
图2是实施例29的玻璃和从该玻璃组成中除去Bi2O3的玻璃各自的润湿角测定结果。
图3是精密加压成形装置的简要说明图。
实施例
以下,通过实例说明本发明。
各实施例与预成形体方案(1-9)的关系如下。
实施例1-9  预成形体3、4、8、9;
实施例10-12  预成形体1~4、8、9;
实施例13-17  预成形体3、4、8、9;
实施例18-21、26、28  预成形体5~9;
实施例22-25、27  预成形体6~9;
实施例29  预成形体6、8、9。
实施例1-29
在表1中,示出了形成实施例1-17预成形体的玻璃组成和折射率(nd)、阿贝数(νd)、转变温度(Tg)、屈服点(Ts)和液相温度(LT)。另外,在表2中,示出了形成实施例18-39预成形体的玻璃组成和折射率(nd)、阿贝数(νd)、转变温度(Tg)、屈服点(Ts)和液相温度(LT)。上述玻璃各成分的原料使用各自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐,玻璃化后按在表1所示的各组成的比率称量混合,进行充分混合后,投入铂坩埚,在电炉中在1050-1200℃的温度范围熔融、澄清、搅拌而均质化的熔融玻璃铸入预热的模具后,冷却到玻璃的转变温度,立即退火,慢慢冷却到室温。
测定得到的光学玻璃的诸特性。在实施例1-17中,按以下测定折射率(nd)、阿贝数(νd)、液相温度(LT)、转变温度(Tg)、屈服点(Ts)、λ80、λ5、比重、平均线膨胀系数(α),在实施例18-29中,按以下测定折射率(nd)、阿贝数(νd)、液相温度(LT)、转变温度(Tg)、屈服点(Ts)、比重、浊度值、在纯水中浸渍时的质量减量率(Dw)、平均线膨胀系数(α)。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
测定慢冷降温速度为-30℃/小时而得到的光学玻璃。
(2)液相温度(LT)
在有400-1150℃的温度梯度的失透试验炉中保持1小时,通过倍率为80倍的显微镜观察结晶的有无,测定液相温度。
(3)转变温度(Tg)和屈服点(Ts)
用理学电机株式会社的热机械分析装置,以升温速度4℃/分测定。
(4)λ80和λ5
在厚度为10.0±0.1毫米的试样上,测定波长为280-700纳米中的光谱透射率来算出。
(4)比重
通过阿基米德法测定。
(5)浊度值
根据日本光学硝子工业会规格[光学玻璃的化学耐久性的测定方法(表面法)07]进行测定。
(6)在纯水中浸渍时的质量的减量率(Dw)
根据日本光学硝子工业会规格[光学玻璃的化学耐久性的测定方法(粉末法)06]进行测定。
(7)平均线膨胀系数(α)
测定100-300℃中的平均线膨胀系数。
表1
    实施例   P2O5   TiO2   Bi2O3   TiO2/Bi2O3   B2O3   Nb2O5     TiO2/Nb2O5
    1 摩尔%   24.00   5.00   2.00   2.50   4.00   19.00     0.26
重量%   24.31   2.85   6.65   0.43   1.99   36.04     0.08
    2 摩尔%   23.00   5.00   6.00   0.83   4.00   19.00     0.26
重量%   21.28   2.60   18.23   0.14   1.82   32.93     0.08
    3 摩尔%   23.00   5.00   4.00   1.25   4.00   19.00     0.26
重量%   22.47   2.75   12.83   0.21   1.92   34.76     0.08
    4 摩尔%   23.00   5.00   5.00   1.00   4.00   18.00     0.28
重量%   22.77   2.79   16.25   0.17   1.94   33.37     0.08
    5 摩尔%   24.00   5.00   6.00   0.83   4.00   18.00     0.28
重量%   22.90   2.69   18.80   0.14   1.87   32.17     0.08
    6 摩尔%   24.00   6.00   4.00   1.50   4.00   18.00     0.33
重量%   24.28   3.42   13.28   0.26   1.98   34.09     0.10
    7 摩尔%   24.00   5.00   4.00   1.25   4.00   19.00     0.26
重量%   23.96   2.81   13.11   0.21   1.96   35.52     0.08
    8 摩尔%   26.00   5.00   4.00   1.25   4.00   19.00     0.26
重量%   25.86   2.80   13.06   0.21   1.95   35.40     0.08
    9 摩尔%   27.00   5.00   4.00   1.25   4.00   19.00     0.26
重量%   26.75   2.79   13.01   0.21   1.94   35.25     0.08
    10 摩尔%   24.00   6.00   8.00   0.75   4.00   19.00     0.32
重量%   21.23   2.99   23.23   0.13   1.74   31.47     0.10
    11 摩尔%   24.00   5.00   8.00   0.63   4.00   20.00     0.25
重量%   21.22   2.49   23.22   0.11   1.73   33.12     0.08
    12 摩尔%   24.00   6.00   9.00   0.67   4.00   18.00     0.33
重量%   21.20   2.98   26.10   0.11   1.73   29.78     0.10
    13 摩尔%   25.00   5.00   4.00   1.25   4.00   19.00     0.26
重量%   24.77   2.79   13.01   0.21   1.94   35.25     0.08
    14 摩尔%   24.00   5.00   3.00   1.67   6.00   18.00     0.28
重量%   25.00   2.93   10.26   0.29   3.07   35.11     0.08
    15 摩尔%   25.00   5.00   3.00   1.67   5.00   18.00     0.28
重量%   25.90   2.92   10.20   0.29   2.54   34.93     0.08
    16 摩尔%   24.00   5.50   4.00   1.38   6.00   19.00     0.29
重量%   24.13   3.11   13.20   0.24   2.96   35.78     0.09
    17 摩尔%   25.00   5.50   4.00   1.38   4.00   19.00     0.29
重量%   25.03   3.10   13.15   0.24   1.96   35.63     0.09
  实施例   WO3   ZnO   Li2O   Na2O   K2O   R2O(*)     Na2O+K2O
  1 摩尔%   8.00   2.00   20.00   11.00   2.00   33.00     13.00
重量%   13.24   1.16   4.26   4.87   1.34   10.47     6.21
  2 摩尔%   8.00   2.00   18.00   13.00   2.00   33.00     15.00
重量%   12.09   1.06   3.51   5.25   1.23   9.99     6.48
  3 摩尔%   8.00   2.00   18.00   15.00   2.00   35.00     17.00
重量%   12.77   1.12   3.70   6.40   1.30   11.40     7.70
  4 摩尔%   5.00   2.00   18.00   18.00   0.00   36.00     18.00
重量%   8.08   1.14   3.75   7.78   0.00   11.53     7.78
  5 摩尔%   6.00   2.00   18.00   15.00   2.00   35.00     17.00
重量%   9.35   1.09   3.62   6.25   1.27   11.14     7.52
  6 摩尔%   5.00   2.00   20.00   13.00   2.00   35.00     15.00
重量%   8.26   1.16   4.26   5.74   1.34   11.34     7.08
  7 摩尔%   5.00   2.00   20.00   13.00   2.00   35.00     15.00
重量%   8.15   1.14   4.20   5.67   1.32   11.19     6.99
  8 摩尔%   5.00   1.00   20.00   13.00   2.00   35.00     15.00
重量%   8.12   0.57   4.19   5.65   1.32   11.16     6.97
  9 摩尔%   5.00   0.00   20.00   13.00   2.00   35.00     15.00
重量%   8.09   0.00   4.17   5.62   1.31   11.10     6.93
  10 摩尔%   6.00   0.00   18.00   11.00   2.00   31.00     13.00
重量%   8.67   0.00   3.35   4.25   1.17   8.77     5.42
  11 摩尔%   6.00   0.00   18.00   13.00   2.00   33.00     15.00
重量%   8.67   0.00   3.35   5.02   1.17   9.54     6.19
  12 摩尔%   6.00   0.00   18.00   13.00   2.00   33.00     15.00
重量%   8.66   0.00   3.35   5.02   1.17   9.54     6.19
  13 摩尔%   6.00   1.00   21.00   12.00   2.00   35.00     14.00
重量%   9.71   0.57   4.38   5.19   1.32   10.89     6.51
  14 摩尔%   5.00   2.00   20.00   13.00   2.00   35.00     15.00
重量%   8.51   1.19   4.39   5.91   1.38   11.68     7.29
  15 摩尔%   5.00   2.00   20.00   13.00   2.00   35.00     15.00
重量%   8.46   1.19   4.36   5.88   1.38   11.62     7.26
  16 摩尔%   5.00   1.00   20.50   12.00   2.00   34.50     14.00
重量%   8.21   0.58   4.34   5.27   1.33   10.94     6.60
  17 摩尔%   5.00   1.50   21.00   12.00   2.00   35.00     14.00
重量%   8.18   0.86   4.43   5.25   1.33   11.01     6.58
(*)R2O表示Li2O、Na2O和K2O的合计量
    实施例     BaO     CaO     SiO2     合计
    1   摩尔%     3.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     3.28     0.00     0.00     100.00
    2   摩尔%     0.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     0.00     0.00     0.00     100.00
    3   摩尔%     0.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     0.00     0.00     0.00     100.00
    4   摩尔%     2.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     2.14     0.00     0.00     100.00
    5   摩尔%     0.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     0.00     0.00     0.00     100.00
    6   摩尔%     2.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     2.19     0.00     0.00     100.00
    7   摩尔%     2.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     2.16     0.00     0.00     100.00
    8   摩尔%     1.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     1.07     0.00     0.00     100.00
    9   摩尔%     1.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     1.07     0.00     0.00     100.00
    10   摩尔%     2.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     1.91     0.00     0.00     100.00
    11   摩尔%     0.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     0.00     0.00     0.00     100.00
    12   摩尔%     0.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     0.00     0.00     0.00     100.00
    13   摩尔%     1.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     1.07     0.00     0.00     100.00
    14   摩尔%     2.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     2.25     0.00     0.00     100.00
    15   摩尔%     2.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     2.24     0.00     0.00     100.00
    16   摩尔%     1.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     1.09     0.00     0.00     100.00
    17   摩尔%     1.00     0.00     0.00     100.00
  重量%     1.08     0.00     0.00     100.00
  实施例   nd   νd  LT(℃)   Tg(℃)     Ts(℃)     λ80(nm)    λ5(nm)
  1   1.84541   23.15  920或以下   466     519     506    378
  2   1.88863   21.73  920或以下   448     497     543    386
  3   1.86137   22.37  920或以下   453     504     515    381
  4   1.85136   21.86  920或以下   443     492     517    381
  5   1.86026   22.61  920或以下   442     493     525    382
  6   1.84594   23.2  910或以下   445     500     497    378
  7   1.84979   23.1  900或以下   452     504     500    378
  8   1.83979   23.3  900或以下   456     508     508    376
  9   1.83435   23.46  900或以下   466     516     514    376
  10   1.90015   21.51  900或以下   461     510     563    388
  11   1.89836   21.41  900或以下   455     507     567    388
  12   1.89648   21.48  900或以下   454     505     564    390
  13   1.84980   22.95  890或以下   457     506     511    379
  14   1.82732   23.92  880或以下   450     503     499    376
  15   1.82485   24.02  870或以下   453     506     494    375
  16   1.84976   22.96  890或以下   455     507     512    379
  17   1.85316   22.94  890或以下   456     508     521    379
    实施例     比重     α(×10-7/℃)
    1     3.803     113.0
    2     4.086     115.0
    3     3.913     119.0
    4     3.938     127.0
    5     3.981     123.0
    6     3.835     125.0
    7     3.851     118.5
    8     3.783     121.0
    9     3.757     119.0
    10     4.194     124.0
    11     4.152     129.0
    12     4.208     127.0
    13     3.83     117.2
    14     3.727     119.0
    15     3.721     119.0
    16     3.803     112.0
    17     3.808     116.0
表2
  实施例   P2O5   Bi2O3   Li2O   Na2O   K2O   R2O(*)   ZnO
  18 摩尔%   36.01   0.70   10.48   11.49   4.38   26.35   13.97
重量%   44.2   2.8   2.7   6.2   3.6   12.5   9.8
  19 摩尔%   33.48   0.72   14.36   12.57   4.50   31.43   10.77
重量%   41.2   2.9   3.7   6.8   3.7   14.2   7.6
  20 摩尔%   36.03   0.70   11.87   13.58   4.38   29.83   10.48
重量%   43.6   2.8   3.0   7.2   3.5   13.7   7.3
  21 摩尔%   33.48   0.72   14.36   12.57   4.5   31.43   10.77
重量%   41.2   2.9   3.7   6.8   3.7   14.2   7.6
  22 摩尔%   36.00   0.70   10.40   10.40   4.00   24.80   14.00
重量%   44.3   2.8   2.7   5.6   3.3   11.6   9.9
  23 摩尔%   36.00   0.70   15.00   5.80   4.00   24.80   14.00
重量%   44.9   2.9   3.9   3.2   3.3   10.4   10.0
  24 摩尔%   36.00   0.70   14.40   10.40   0.00   24.80   14.00
重量%   45.3   2.9   3.8   5.7   0.0   9.5   10.1
  25 摩尔%   36.00   0.70   12.40   10.40   4.00   26.80   12.00
重量%   44.7   2.9   3.2   5.7   3.3   12.2   8.5
  26 摩尔%   36.00   0.35   10.40   10.40   4.00   24.80   14.00
重量%   44.5   1.4   2.7   5.6   3.3   11.6   9.9
  27 摩尔%   36.00   0.70   10.40   10.40   4.00   24.80   12.00
重量%   44.5   2.9   2.7   5.6   3.3   11.6   8.5
  28 摩尔%   34.50   1.20   13.80   13.00   4.50   31.30   9.50
重量%   41.3   4.7   3.5   6.8   3.6   13.9   6.5
  29 摩尔%   38.71   1.46   16.64   9.53   3.63   29.8   11.58
重量%   48.3   6.0   4.4   5.2   3.0   12.6   8.3
(*)R2O表和Li2O、Na2O和K2O的合计量
  实施例   CaO   BaO   Nb2O5   WO3    Nb2O5+WO3   SiO2   B2O3
  18 摩尔%   0.00   20.17   1.40   0.00    1.40   0.00   1.40
重量%   0.0   26.7   3.2   0.0    3.2   0.0   0.8
  19 摩尔%   0.00   20.73   2.87   0.00    2.87   0.00   0.00
重量%   0.0   27.5   6.6   0.0    6.6   0.0   0.0
  20 摩尔%   0.00   20.17   2.79   0.00    2.79   0.00   0.00
重量%   0.0   26.3   6.3   0.0    6.3   0.0   0.0
  21 摩尔%   0.00   20.73   2.87   0.00    2.87   0.00   0.00
重量%   0.0   27.5   6.6   0.0    6.6   0.0   0.0
  22 摩尔%   0.00   23.00   0.00   0.00    0.00   0.00   1.50
重量%   0.0   30.5   0.0   0.0    0.0   0.0   0.9
  23 摩尔%   0.00   23.00   0.00   0.00    0.00   0.00   1.50
重量%   0.0   30.9   0.0   0.0    0.0   0.0   0.9
  24 摩尔%   0.00   23.00   0.00   0.00    0.00   0.00   1.50
重量%   0.0   31.2   0.0   0.0    0.0   0.0   1.0
  25 摩尔%   0.00   23.00   0.00   0.00    0.00   0.00   1.50
重量%   0.0   30.8   0.0   0.0    0.0   0.0   0.9
  26 摩尔%   0.00   22.65   0.35   0.35    0.70   0.00   1.50
重量%   0.0   30.2   0.8   0.7    1.5   0.0   0.9
  27 摩尔%   2.00   23.00   0.00   0.00    0.00   0.00   1.50
重量%   1.0   30.6   0.0   0.0    0.0   0.0   0.9
  28 摩尔%   0.00   20.00   3.50   0.00    3.50   0.00   0.00
重量%   0.0   25.8   7.8   0.0    7.8   0.0   0.0
  29 摩尔%   0.00   18.45   0.00   0.00    0.00   0.00   0.00
重量%   0.0   24.8   0.0   0.0    0.0   0.0   0.0
  实施例     Gd2O3     Y2O3     TiO2   TiO2/Bi2O3   TiO2/Nb2O5   合计
  18 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  19 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  20 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  21 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  22 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  23 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  24 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  25 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  26 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  27 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  28 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
  29 摩尔%     0.00     0.00     0.00   0.00   0.00   100.00
重量%     0.0     0.0     0.0   0.0   0.0   100.0
    实施例   nd     νd     LT(℃)     Tg(℃)   Ts(℃)     比重
    18   1.59059     55.5     770     331   359     3.395
    19   1.60551     50.79     750     332   371     3.435
    20   1.59768     51.92     700     329   364     3.385
    21   1.60551     50.79     700     332   371     3.435
    22   1.58397     59.28     750     330   367     3.445
    23   1.58899     59.37     750     335   370     3.443
    24   1.59167     59.34     770     334   365     3.478
    25   1.5819     59.43     750     322   359     3.414
    26   1.58373     59.44     750     331   367     3.418
    27   1.58366     59.67     750     328   371     3.431
    28   1.61292     48.56     700     331   375     3.448
    29   1.55796     63.54     750     293   331     3.14
    实施例     浊度值(%)   Dw(重量%)     α(×10-7/℃)
    18     4.6   0.023     182.1
    19     0.3   0.03     184.0
    20     2.7   0.03     182.0
    21     0.3   0.03     184.0
    22     5.2   0.029     179.0
    23     9.5   0.033     167.0
    24     2.9   0.03     166.7
    25     8.1   0.036     169.0
    26     5.9   0.023     173.0
    27     3.3   0.035     181.0
    28     0.3   0.027     164.0
    29     1.2   0.011     175.0
为确认引入Bi2O3的效果,分别准备有实施例25的玻璃组成和从该组成除Bi2O3得到的熔融玻璃,铸入预热的模具后,冷却到玻璃的转变温度,立即退火,慢慢冷却到室温后的情况如图1所示。很明显可知,用实施例25的玻璃组成得到透明玻璃,但是,从该组成中除去Bi2O3后得到的玻璃发生结晶,完全损坏了透明性。
接着,上述的熔融玻璃从铂合金制的流出喷嘴以一定的流量连续流出。通过落切法从流出的熔融玻璃流分离规定重量的熔融玻璃块,在成形模上用氮气施加风压,一边上浮一边成形成球状,退火以制作球状预成形体。
此后,从铂合金制的流出喷嘴连续滴下上述熔融玻璃,玻璃滴在成形模上用氮气施加风压一边上浮一边成形成球状,退火以制作球状预成形体。
如上所述,成形成直径2-30毫米范围的球状预成形体。而且,可能成形的预成形体的形状不限于球,可成形成上述具有一旋转对称轴的诸形状的预成形体。另外,得到的预成形体的重量精度在±1%以内。另外,在上述各预成形体中,预成形体的整个表面是熔融状态的玻璃固化形成,或整个表面是自由表面形成。
任何一个预成形体,确认没有泡、条纹、失透、破损处,表面也光滑,没有伤痕等的缺陷。
为评价对铂或铂合金制的流出喷嘴尖端外周的润湿程度,准备95原子%的铂和5原子%的金构成的铂合金制的平板,使用该板评价润湿角。铂合金制平板的平面尺寸10毫米×10毫米,表面加工成镜面,表面的Rz为50-1000纳米。然后,实施例45的玻璃组成与从前述玻璃组成除去Bi2O3的组成的玻璃分别形成为4毫米×4毫米×4毫米的立方体状,设置在水平配置的平板的中央,加热到比液相温度高20℃的温度,保持30分钟。这样使玻璃试样再熔融后,进行退火,在玻璃转变温度以下的温度保持1小时后,以-30℃/小时的降温速率冷却到室温。如图2所示,实施例29的玻璃与从前述玻璃组成除去Bi2O3的玻璃分别测定润湿角。
在实施例29中润湿角29°,除去Bi2O3的玻璃润湿角17°。含P2O5的玻璃的润湿角小,但通过含有Bi2O3,可使对铂合金的润湿角变大。因此,从铂或铂合金制的流出管流出熔融玻璃时,对流出管的尖端外周的熔融玻璃的润湿可降低,可防止预成形体的条纹发生和重量精度的降低。
实施例30
使用如图3所示的精密加压成形装置,使实施例1-29中得到的加压成形用预成形体通过精密加压成形得到非球面透镜。精密加压成形按如下进行。首先,将上述各实施例所示的预成形体设置在下模2和上模1之间,石英管11内为氮气氛,加热器12通电加热石英管11内。加压成形模内的温度设定在比玻璃的屈服点高20-60℃的温度,维持该温度的同时,下降压棒13,压制上模1而加压加压成形模内的预成形体。这里使用的加压成形模是碳化硅制,与玻璃紧靠的成形面上形成碳脱模膜。加压的压力为8MPa,施加该压力的时间是30秒。此后,解除加压的压力,精密加压成形的玻璃在与下模2和上模1保持接触的状态下慢慢冷却至比玻璃的转变温度低30℃的温度,接着,急冷至室温,从加压成形模脱模,取出非球面透镜。得到的非球面透镜是具有非常高精度的透镜。
然后,在比形成预成形体的玻璃的屈服点高20-60℃的温度预热预成形体,将其引入以比预成形体的预热温度低的温度预热的加压成形模中,进行精密加压成形以制造非球面透镜。而且,通过使用玻璃转变温度低的玻璃构成的实施例1-29的预成形体,根据需要,也可使用在不锈钢制的加压成形模的成形面上设置镍膜等的脱模膜的。
上述的实施例以非球面透镜举例说明,也可不进行机械加工光学功能面而制作球面透镜、显微透镜、透镜阵列、带衍射光栅的透镜等的各种透镜、衍射光栅、棱镜、带透镜的棱镜、多面镜等的各种光学元件。

Claims (28)

1.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2   0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外,且超过4重量%)、
B2O3  0-30摩尔%、
WO3    1-20摩尔%、
BaO    0-15摩尔%、
Li2O  3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO    0-10重量%(不过,10重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
2.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2   0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3  0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3    1-20摩尔%、
BaO    0-15摩尔%、
Li2O  3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO    0-10重量%(不过,10重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
3.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2   0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3  6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3   0-30摩尔%、
WO3     0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO     0-15摩尔%、
Li2O   3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2    0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO     0-10重量%(不过,10重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
4.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5   15-70摩尔%、
Nb2O5  1-30摩尔%、
TiO2    0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3  6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外,且超过4重量%)、
B2O3   0-30摩尔%、
WO3     1-20摩尔%、
BaO     0-15摩尔%、
Li2O   3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2    0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
5.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5   15-70摩尔%、
Nb2O5  1-30摩尔%、
TiO2    0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3  6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3   0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3     1-20摩尔%、
BaO     0-15摩尔%、
Li2O   3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2    0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
6.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2   0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 6-30摩尔%(不过,6摩尔%除外)、
B2O3  0-30摩尔%、
WO3    0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO    0-15摩尔%、
Li2O  3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
7.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2   0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外,且超过4重量%)、
B2O3  0-30摩尔%、
WO3    1-20摩尔%、
BaO    0-15摩尔%、
Li2O  3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO    0-10重量%(不过,10重量%除外),和
重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
8.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2  0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3  0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3    1-20摩尔%、
BaO    0-15摩尔%、
Li2O  3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO    0-10重量%(不过,10重量%除外),和
重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
9.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5   15-70摩尔%、
Nb2O5  1-30摩尔%、
TiO2    0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3  0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3   0-30摩尔%、
WO3     0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO     0-15摩尔%、
Li2O   3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2    0-5重量%(不过,5重量%除外)、
ZnO     0-10重量%(不过,10重量%除外),和
重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
10.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5   15-70摩尔%、
Nb2O5  1-30摩尔%、
TiO2    0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3  超过4重量%至30摩尔%、
B2O3   0-30摩尔%、
WO3     1-20摩尔%、
BaO   0-15摩尔%、
Li2O 3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2  0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
11.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2   0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3  0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
WO3    1-20摩尔%、
BaO    0-15摩尔%、
Li2O  3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),和重量比(TiO2含量/Bi2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
12.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Nb2O5 1-30摩尔%、
TiO2   0-20摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
Bi2O3 0-30摩尔%(不过,0摩尔%除外)、
B2O3  0-30摩尔%、
WO3    0-15摩尔%(不过,小于15重量%)、
BaO    0-15摩尔%、
Li2O  3-15重量%(不过,3重量%除外)、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、
Li2O、Na2O、K2O合计为0-15重量%(不过,15重量%除外),
和重量比(TiO2含量/BiA2O3含量)小于0.5,
折射率(nd)为1.7或以上,且阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成。
13.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Na2O  0-30摩尔%、
K2O   0-30摩尔%、
但Li2O、Na2O和K2O的合计量小于40摩尔%、
ZnO    0-35摩尔%、
CaO    0-35摩尔%、
BaO    0-50摩尔%、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3    0-25摩尔%、
但是,Nb2O5和WO3的合计量超过0摩尔%,
SiO2  0-5重量%(不过,5重量%除外),和
相对于总体玻璃成分的合计量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成。
14.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Li2O  10-40摩尔%(不过,10摩尔%和40摩尔%除外)、
Na2O  0-30摩尔%、
K2O   0-30摩尔%、
LiO、Na2O、K2O的合计量小于40摩尔%、
ZnO    0-35摩尔%、
CaO    0-35摩尔%、
BaO    0-50摩尔%、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3    0-25摩尔%、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、和
相对于总体玻璃成分的合计量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成。
15.精密加压成形用预成形体,其特征是由作为玻璃成分包括:
P2O5  15-70摩尔%、
Bi2O3 0.1-7摩尔%(不过,7摩尔%除外)、
Na2O  0-30摩尔%、
K2O   0-30摩尔%、
Li2O、Na2O、K2O的合计量小于40摩尔%、
ZnO    0-35摩尔%、
CaO    0-35摩尔%、
BaO    20-50摩尔%(不过,20摩尔%除外)、
Nb2O5 0-35摩尔%、
WO3    0-25摩尔%、
SiO2   0-5重量%(不过,5重量%除外)、和
相对于总体玻璃成分的合计量添加0-1重量%的Sb2O3
阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成。
16.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5和超过4重量%至30摩尔%的Bi2O3作为必要成分,和按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2,阿贝数(νd)32或以下的光学玻璃构成,整个表面是熔融状态的玻璃固化形成。
17.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5、Bi2O3和B2O3作为必要成分,和按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2,阿贝数(νd)32或以下的光学玻璃构成,整个表面是熔融状态的玻璃固化形成。
18.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5和Bi2O3作为必要成分,和0-15重量%的WO3作为任意成分(不过,15重量%除外),按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2,阿贝数(νd)为32或以下的光学玻璃构成,整个表面是熔融状态的玻璃固化形成。
19.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5和Bi2O3作为必要成分,且含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2,阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成,整个表面是熔融状态的玻璃固化形成。
20.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5和超过4重量%至30摩尔%的Bi2O3作为必要成分,且含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2的光学玻璃构成,整个表面由自由表面形成。
21.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5、Bi2O3和B2O3作为必要成分,且含按重量比不到Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2的光学玻璃构成,整个表面由自由表面形成。
22.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%的P2O5和Bi2O3作为必要成分,和0-15重量%的WO3作为任意成分(不过,15重量%除外),且含按重量比不至Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2的光学玻璃构成,整个表面由自由表面形成。
23.精密加压成形用预成形体,其特征是由包括15-70摩尔%P2O5和Bi2O3作为必要成分,且含按重量比不至Bi2O3含量0.5倍的TiO2,0-5重量%(不过,5重量%除外)的SiO2,阿贝数(νd)超过32的光学玻璃构成,整个表面由自由形成。
24.精密加压成形用预成形体的制备方法,其特征是从流出管流出的熔融玻璃分离规定重量的熔融玻璃块,作为直到前述的熔融玻璃块固化与前述重量相等的预成形体来成形权利要求1-23的任一项记载的预成形体。
25.光学元件,将根据权利要求1-23的任一项记载的预成形体或权利要求24记载的制备方法制备的预成形体进行精密加压成形得到。
26.光学元件的制备方法,其特征是在加热玻璃制的预成形体,精密加压成形而制备光学元件的制备光学元件的方法中,加热根据权利要求1-23中的任一项记载的预成形体或权利要求24记载的制备方法制备的预成形体,通过加压成形模精密加压成形。
27.按照权利要求26记载的光学元件的制备方法,其特征是将预成形体与加压成形模同时加热,进行精密加压成形。
28.按照权利要求26记载的光学元件的制备方法,其特征是将加热的预成形体引入与前述的预成形体单独预热的加压成形模,进行精密加压成形。
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