CN1840494A - 光学玻璃、玻璃成形材料、光学部件及其制造方法 - Google Patents

光学玻璃、玻璃成形材料、光学部件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高透光率、高折射率和优异制造稳定性的光学玻璃，其含有CaO和SrO中的至少一种，以及SiO2、B2O3、La2O3、Nb2O5、TiO2和BaO，具有基本上含有下列组分的组成，以重量％计，1－18％的SiO2，3－24％的B2O3，条件是B2O3的含量与SiO2的含量之比(B2O3/SiO2)大于1，10－50％的La2O3，1－30％的Nb2O5，1－30％的TiO2，大于6％但不超过25％的BaO，小于7％的CaO，6％或更少的SrO，0－13％的MgO，条件是BaO、CaO、SrO和MgO的总含量为40％或更少，0－15％的ZnO，0－15％的ZrO2，0－10％的Al2O3，0－20％的Gd2O3，0％或更多但小于2％的Y2O3，0－5％的Yb2O3，0－18％的Ta2O5，0－20％的Bi2O3，0－10％的GeO2，0％或更多但小于2％的Sb2O3和0％或更多但小于2％的SnO2，并具有大于1.8的折射率(nd)，28－40的阿贝数(vd)和4.2g/cm3或更高的密度。

Description

光学玻璃、玻璃成形材料、光学部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种高折射率光学玻璃，由该玻璃形成的模压玻璃料块，光学部件，制造玻璃成形材料的方法和制造光学部件的方法。
背景技术
近年来，随着数码相机的广泛应用，产生了对小尺寸透镜不断增长的需求。折射率(nd)1.8以上的高折射率玻璃适合作为制造这种小尺寸透镜的光学玻璃材料。
然而不利的是，在常规玻璃中，随着折射率的增加，其着色倾向加剧，或玻璃制造的稳定性下降。特别是，当着色倾向加剧时，数码相机等产生了以下问题，即由于在图像感测设备中使用了CCD等，所以当从整体上看成像系统时，对于三基色中短波长侧的蓝色的灵敏度下降。
而且，作为折射率(nd)1.8以上的高折射率玻璃，有用作镜片材料的已知玻璃，如在JP-A-3-5340、JP-A-6-56462和JP-A-6-87628中公开的玻璃，尽管它们不用于相机透镜。虽然这些玻璃具有低的密度且作为镜片材料是优异的，但由于降低密度是优先考虑的，所以从提高制造稳定性的观点来看，它们并不适合。
发明内容
为克服上述问题完成了本发明，本发明的一个目的是提供具有高透光率、高折射率和优异制造稳定性的光学玻璃，由上述玻璃形成的模压玻璃料块，由上述玻璃形成的光学部件，制造由上述玻璃形成的玻璃成形材料的方法和制造上述光学部件的方法。
为实现上述目的，本发明人进行了勤奋的研究，结果发现通过具有特定组成的光学玻璃可以实现上述目的。基于此发现，完成了本发明。
即，根据本发明，提供
(1)一种光学玻璃，包含CaO和SrO中的至少一种以及SiO2、B2O3、La2O3、Nb2O5、TiO2和BaO，具有基本上含以下组分的组成，以重量％计，
1-18％的SiO2，
3-24％的B2O3，条件是B2O3的含量与SiO3的含量之比(B2O3/SiO2)大于1，
10-50％的La2O3，
1-30％的Nb2O5，
1-30％的TiO2，
大于6％但不超过25％的BaO，
小于7％的CaO，
6％或更少的SrO，
0-13％的MgO，条件是BaO、CaO、SrO和MgO的总含量为40％或更少，
0-15％的ZnO，
0-15％的ZrO2，
0-10％的Al2O3，
0-20％的Gd2O3，
0％或更多但小于2％的Y2O3，
0-5％的Yb2O3，
0-18％的Ta2O5，
0-20％的Bi2O3，
0-10％的GeO2，
0％或更多但小于2％的Sb2O3，和
0％或更多但小于2％的SnO2，且具有大于1.8的折射率(nd)、28-40的阿贝数(νd)和4.2g/cm3或更高的密度，
(2)如上面(1)所述的光学玻璃，其中CaO的含量与BaO的含量之比(CaO/BaO)为2或更小和/或SrO的含量与BaO的含量之比(SrO/BaO)为2或更小，
(3)如上面(2)所述的光学玻璃，其中CaO的含量与BaO的含量之比(CaO/BaO)为0.1-2和/或SrO的含量与BaO的含量之比(SrO/BaO)为0.1-2，
(4)如上面(1)所述的光学玻璃，其具有大于1.86的折射率(nd)，
(5)如上面(1)所述的光学玻璃，其具有液相线温度，并且在该液相线温度下测量的运动粘度为0.70×10-4-4.0×10-4m2/s，
(6)由上面(1)所述的光学玻璃形成的模压玻璃料块，
(7)由上面(1)所述的光学玻璃形成的光学部件，
(8)一种制造玻璃成形材料的方法，该方法包括使贮存在容器中的澄清且均化的熔融玻璃从管出口流出和制备由上面(1)所述的光学玻璃形成的玻璃成形材料，和
(9)一种制造光学部件的方法，该方法包括在加热下使上面(6)所述的模压玻璃料块软化和模压所述模压玻璃料块的步骤。
发明效果
根据本发明，可以提供具有高透光率、高折射率和优异制造稳定性的光学玻璃，由上述光学玻璃形成的模压玻璃料块，由上述光学玻璃形成的光学部件，制造由上述光学玻璃形成的玻璃成形材料的方法和制造上述光学部件的方法。
具体实施方式
[光学玻璃]
首先，将说明本发明的光学玻璃。
本发明的光学玻璃是这样一种光学玻璃，包含CaO和SrO中的至少一种以及SiO2、B2O3、La2O3、Nb2O5、TiO2和BaO，具有基本上含以下组分的组成，以重量％计，
1-18％的SiO2，
3-24％的B2O3，条件是B2O3的含量与SiO2的含量之比(B2O3/SiO2)大于1，
10-50％的La2O3，
1-30％的Nb2O5，
1-30％的TiO2，
大于6％但不超过25％的BaO，
小于7％的CaO，
6％或更少的SrO，
0-13％的MgO，条件是BaO、CaO、SrO和MgO的总含量为40％或更少，
0-15％的ZnO，
0-15％的ZrO2，
0-10％的Al2O3，
0-20％的Gd2O3，
0％或更多但小于2％的Y2O3，
0-5％的Yb2O3，
0-18％的Ta2O5，
0-20％的Bi2O3，
0-10％的GeO2，
0％或更多但小于2％的Sb2O3，和
0％或更多但小于2％的SnO2，且具有大于1.8的折射率(nd)、28-40的阿贝数(νd)和4.2g/cm3或更高的密度。
下面将先解释本发明的光学玻璃的组成和性能。下面由％表示的玻璃组分和添加剂(澄清剂)的含量和总含量代表以重量％计的含量和总含量。
SiO2是用于保持抗失透性的玻璃网络形成组分的组分。其含量在1-18％、优选1-15％、更优选3-12％、还更优选4-10％的范围内。当SiO2的含量太小时，熔融玻璃的粘度低，因此难以形成高质量玻璃。当其过大时，玻璃的可熔性差，因此不能稳定地制造玻璃且难以获得到想要的光学常数。
B2O3是有效用于形成玻璃网络且有效用于降低玻璃可熔性并降低流体粘性温度的组分。要求其含量至少是3％。然而，当该含量超过24％时，折射率下降，从而不能获得光学常数在所需范围内的玻璃。因此，B2O3的含量为3-24％、优选5-20％、更优选6-18％、还更优选6-16％。
而且，当B2O3的含量与SiO2的含量之比，即B2O3/SiO2为1或更小时，玻璃的可熔性和抗失透性降低，因此将B2O3/SiO2的比调节到1以上。当熔化并模制可熔性低或抗失透性低的玻璃时，在使玻璃流出或模制时，需要过量提高其熔化温度以防止残留未熔化的玻璃原料或失透。当在过度高的温度下熔化玻璃时，玻璃容易着色。然而，可以通过调节B2O3/SiO2的比至1以上来降低玻璃的着色。上述B2O3/SiO2的比优选至少1.2、更优选至少1.5。
La2O3是用来获得高折射率低色散玻璃的必要组分。然而，当La2O3的含量小于10％时，折射率降低，当其大于50％时，抗失透性降低，因此不能获得任何可以稳定制造的玻璃。所以，La2O3的含量为10-50％、优选18-47％、更优选25-47％、还更优选27-45％。
Nb2O5是实现高折射率的组分，其有效地用于改善玻璃的抗失透性。然而，当其含量超过30％时，对短波长侧的光吸收加剧，玻璃强烈地趋向于着色。因此，Nb2O5的含量为1-30％、优选1-20％、更优选1-15％。
TiO2是用于改善玻璃的化学耐久性和抗失透性，同时调节光学性能如折射率、阿贝数等的必要组分。但是，当其含量小于1％时，抗失透性降低，当其超过30％时，不仅对短波长光的透射率降低，而且玻璃的可熔性降低。因此，TiO2的含量为1-30％、优选1-26％、更优选8-20％。
为获得具有优秀透射率的玻璃，优选Nb2O5的含量小于TiO2的含量。更优选，Nb2O5/TiO2的重量比小于0.8，还更优选Nb2O5/TiO2的重量比小于0.5。
BaO是向玻璃提供高折射率的组分，它具有提高玻璃对可见光区短波长末端的透射率的作用，因此引入大于6％的BaO。当BaO的含量超过25％时，玻璃的抗失透性降低。因此，BaO的含量大于6％但不多于25％、优选7-20％、更优选至少7％但小于13％、还更优选至少8％但小于13％。
本发明的典型特点之一是引入预定含量的CaO和SrO中的至少一种作为玻璃组分。
本发明的光学玻璃含有CaO和SrO中的至少一种作为玻璃组分，包括含有CaO而非CaO和SrO的玻璃，含有SrO而非CaO和SrO的玻璃和含有CaO和SrO两者的玻璃。在这些玻璃当中，为提高后面描述的运动粘度，含有CaO而非CaO和SrO的玻璃和含有CaO和SrO两者的玻璃是优选的，含有CaO而非CaO和SrO的玻璃是更优选的。当CaO的作用部分地由SrO补充时，含有CaO和SrO两者的玻璃中的CaO的含量优选大于SrO的含量。
CaO的含量小于7％、优选至少0.1％但小于7％、更优选0.1-6％、还更优选1-6％、进一步优选2-6％、仍更优选3-6％、特别优选3-5％。
而且，SrO的含量为6％或更小、优选5％或更小、更优选1％或更小、还更优选0.1-0.8％。
当CaO和SrO的含量在上述范围内时，玻璃对可见光区短波长侧的光吸收和玻璃的抗失透性保持在良好的状态。而且，可以保持的玻璃密度至少4.2g/cm3，同样，可以这样调节此值，以使该值不远大于4.2g/cm3。因此，可以提高根据在玻璃液相线温度下的粘度与玻璃密度之比确定的玻璃的运动粘度，并可以有效地防止在制造玻璃成形材料的过程中由于紊流所引起的纹理的出现。
下面将解释运动粘度与在制造玻璃成形材料的过程中由紊流所引起的纹理出现程度之间的关系。
作为由熔融玻璃获得玻璃成形材料的方法，有这样一种方法，其中使贮存在容器中的澄清且均化的玻璃通过管子流下，并将从管出口流出的熔融玻璃在其冷却阶段形成为成形材料。
需要使玻璃在高于玻璃失透温度的温度下流出。因此，对于失透温度高的玻璃来说，需要采用高温作为使玻璃流出的温度。然而，在这种情况下，在流出期间玻璃粘度降低。通常，玻璃网络形成组分含量大的玻璃具有高的稳定性，从而即使在使玻璃于相对低的温度下流出时也可防止玻璃失透。可以使这种玻璃在容易形成高质量玻璃的粘度下流出。然而，在高折射率玻璃例如本发明的光学玻璃中，由于增加了赋予高折射率的组分的含量，所以，与不具有如此高折射率的玻璃相比，玻璃网络形成组分的含量相对较小。因此，在高折射率玻璃中，为防止失透，需要采用相对高的温度作为使玻璃流出的温度，且当使玻璃流出时以至具有低的粘度。
当根据上述方法使这样低粘度的玻璃通过管子从容器流下时，流出的玻璃随着玻璃密度的增加更容易在其中产生紊流，而紊流导致在玻璃成形材料中出现纹理。由紊流造成的纹理不仅取决于玻璃密度，而且取决于玻璃在其液相线温度下的粘度(称为“液相线粘度”)，可以通过增加由玻璃的液相线粘度与玻璃密度之比定义的运动粘度(液相线粘度/玻璃密度)来减少纹理的出现。为防止光学部件重量的增加以及用于驱动透镜的电功率随之增加等，本发明的光学玻璃优选具有小于4.70g/cm3的密度。
由于本发明的光学玻璃含有预定量的CaO和SrO中的至少一种，获得的玻璃的密度和液相线粘度就被限制在适当的范围，从而可以有效防止由紊流造成的纹理出现。
而且，将BaO、CaO和SrO的含量限制在上述范围，可以降低玻璃转变温度(Tg)，当模压玻璃时，特别是当通过再加热玻璃来模压玻璃时，可以提高玻璃成型性能，并且可以降低退火玻璃的温度。因此，可以降低模制装置或退火炉的负荷。因此从能源节约的观点看，本发明的光学玻璃由此是优选的。
当为实现提高制造中玻璃的稳定性、玻璃的模压性能和对可见光区短波长侧的透光率，同时保持高折射率低色散性能而引入CaO作为玻璃组分时，优选将CaO的含量与BaO的含量之比(CaO/BaO)调节到2或更小、更优选0.1-2、还更优选0.1-1、进一步优选0.1-0.9、仍更优选0.1-0.88、特别优选0.15-0.88。
当为大量制造在可见光区短波长侧具有恒定透光率的玻璃而引入SrO时，优选将SrO的含量与BaO的含量之比(SrO/BaO)调节到2或更小、更优选1.8或更小、再优选1.7或更小、进一步优选0.1-1.65、仍更优选0.25-1.62。
MgO是可以为调节光学常数而引入的可选组分，其含量为0-13％、优选0-10％、更优选0-5％。
考虑到玻璃的抗失透性，BaO、CaO、SrO和MgO的总含量限制在40％或更小、优选30％或更小、更优选20％或更小。可以使用碳酸盐或硝酸盐作为BaO、CaO、SrO或MgO的玻璃原料，这样的原料可以促进消泡或澄清效果。
ZnO是不仅赋予玻璃高折射率低色散性能并提高玻璃抗失透性，而且具有降低粘性流动温度作用的组分。然而，当ZnO的含量大于15％时，失透加剧，不能获得可以稳定制造的玻璃。因此，ZnO的含量为0-15％、优选0-13％、更优选0.5-5％、还更优选1-5％。
ZrO2是赋予玻璃高折射率的组分，当少量引入时，其可有效地用于提高抗失透性，因此这样引入它，即其含量在0-15％的范围内。然而，当ZrO2的含量超过15％时，抗失透性反而降低，玻璃的可熔性也降低。因此，ZrO2的含量为0-15％、优选0-10％、更优选1-10％、还更优选3-8％。
Al2O3少量引入时往往用以改善抗失透性。然而，同时它降低折射率。因此，Al2O3的含量为0-10％、优选0-5％、更优选0-3％。
可以引入最多达20％的Gd2O3作为La2O3的部分替代。当Gd2O3的含量超过20％时，玻璃的抗失透性下降，不能获得可以稳定制造的玻璃。因此，Gd2O3的含量为0-20％、优选0-10％、更优选0-5％、还更优选0-3％。理想地，不加入Gd2O3。
也可以分别以0％或更多但小于2％的量和0-5％的量引入Y2O3和Yb2O3作为La2O3的部分替代。然而，当它们的含量超过这些量时，玻璃的抗失透性下降，从而不能获得可以稳定制造的玻璃。Y2O3和Yb2O3是显示与La2O3的作用相似的作用的组分。但是，与La2O3相比，作为原料的这些Y2O3和Yb2O3是昂贵的，由此在经济上是不利的，因此降低Y2O3和Yb2O3的含量是理想的。Y2O3和Yb2O3的含量优选分别是0-1％和0-4％，更优选不引入它们。特别是，Yb2O3导致增加玻璃的密度从而降低运动粘度或增加光学部件重量的缺点和为驱动透镜等消耗的电功率增加的缺点。
Ta2O5是实现高折射率和低色散并用于形成低色散玻璃的组分。然而，当Ta2O5的含量超过18％时，玻璃的可熔性降低。因此，Ta2O5的含量为0-18％，优选至少0％但小于5％。考虑到经济性，Ta2O5是昂贵的，因而更优选不引入Ta2O5。
Bi2O3当少量引入时用于有效降低玻璃转变温度(Tg)。然而，当其含量超过20％时，抗失透性降低，玻璃的着色倾向加剧。因此，Bi2O3的含量为0-20％、优选0-10％、更优选0-5％、还更优选不引入Bi2O3。
GeO2具有与SiO2的作用相似的作用，并可引入最多达10％。然而，当GeO2的含量超过10％时，抗失透性降低。因此，GeO2的含量为0-10％、优选0-3％。GeO2是非常昂贵的原料，因此更优选不引入GeO2。
当高折射率玻璃如本发明的玻璃具有低的抗失透性时，为防止其失透，在由熔融玻璃制造玻璃成形材料的时候，需要提高熔融玻璃的温度(降低粘度)，从而增加导致纹理的危险。因此，即使抗失透性稍微下降也不是优选的。
Li2O、Na2O和K2O是有效用于降低玻璃转变温度(Tg)的组分，特别是，Li2O对降低玻璃转变温度是极其有效的。然而，由于这些碱金属氧化物降低玻璃的抗失透性并降低折射率，所以，理想的是不引入这些碱金属氧化物以高生产率地制造高质量玻璃。另一方面，当打算以抗失透性为代价降低玻璃转变温度(Tg)或提高玻璃可熔性时，可以以0％或更多但小于1.5％、优选0-1％、更优选0-0.5％的总量引入Li2O、Na2O和K2O中的至少一种。
当通过使熔融玻璃从管子中流出来形成玻璃成形材料时，从降低并防止出现纹理的观点看，玻璃的抗失透性降低是需要解决的大问题。因此优选不引入包括碱金属氧化物在内的碱金属组分。
WO3当少量加入时可提高玻璃的抗失透性。然而，如果即使向上述玻璃中引入微量的WO3，则玻璃在可见光区的短波长区的光吸收也会加剧，从而着色倾向显著加剧，因此理想的是不引入WO3。当以玻璃着色为代价优选提高抗失透性时，可以引入0％或更多但小于0.5％的WO3。
通过向上述玻璃组分中任选加入澄清剂来基本上获得本发明的光学玻璃。
除了上述组分，可以以分别为0％或更多但小于2％的量加入通常用作澄清剂的Sb2O3和SnO2。Sb2O3和SnO2每一种的量为0％或更多但小于2％、优选0-1％、更优选0-0.5％、还更优选不加入这些。
如上所述，为了不仅提高制造稳定性，而且抑制玻璃对可见光区短波长侧的光吸收，同时实现高折射率低色散性能，优选限制SiO2、B2O3、La2O3、Nb2O5、TiO2、BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO、ZrO2、Al2O3、Sb2O3和SnO2的总含量为100％。
在本发明的光学玻璃中，可以不引入被认为是赋予高折射率的组分的PbO就获得高的折射率。从环保的观点看，PbO是不希望使用的组分，因此优选不引入PbO。类似地，从环保的观点看，Cd、Cr和As是不希望使用的组分，因此优选不引入Cd、Cr和As。
而且，本发明的光学玻璃可以实现较高的折射率而不含有Lu2O3。Lu2O3是昂贵的，考虑到经济性，优选不引入Lu2O3。
而且，F对玻璃的均匀性有副作用，因此优选也不引入F。
下面将在其光学性能方面说明本发明的光学玻璃。
本发明的光学玻璃具有大于1.8的折射率(nd)和28-40的阿贝数(νd)。当调整玻璃的组成以增加折射率时，抗失透性易于降低。然而，本发明的光学玻璃可以实现优异的抗失透性，因此可以进一步提高折射率。因此，本发明玻璃的折射率(nd)优选至少1.81，更优选大于1.86，还更优选至少1.87。为防止损害玻璃的制造稳定性，理想地，将上述折射率(nd)限制在2.1或更小，更理想1.93或更小。
而且，为了玻璃的制造稳定性，本发明光学玻璃的阿贝数(νd)优选为28-34。
当玻璃密度过度降低时，如上所述，制造稳定性极大降低，因此本发明的光学玻璃具有至少4.2g/cm3的密度。而且，当玻璃密度过度增加时，制造稳定性也降低，因此本发明的光学玻璃优选具有至少4.2g/cm3但小于4.70g/cm3的密度。在本说明书中使用的玻璃密度是指室温下玻璃的密度。
如已描述的，玻璃具有液相线温度，将液相线温度下的粘度除以玻璃的密度所获得的值(液相线粘度/玻璃密度)称为“运动粘度”。如已说明的，当玻璃的运动粘度太低时，由于玻璃的紊流容易出现纹理。当运动粘度太高时，难以使玻璃流出。
出于上述观点，本发明光学玻璃的运动粘度优选0.70×10-4-4.0×10-4m2/s，更优选0.80×10-4-4.0×10-4m2/s，再优选1.00×10-4-4.0×10-4m2/s，又更优选1.05×10-4-4.0×10-4m2/s，进一步优选1.05×10-4-2.5×10-4m2/s，特别优选1.05×10-4-2.0×10-4m2/s。
根据本发明，可以将玻璃的着色度λ70调节到430nm或更小，优选420nm或更小。由于本发明的光学玻璃在λ70-700nm的波长范围内可以具有70％或更高的外部透射率，因此其适合作为各种光学部件的玻璃材料。
上述着色度λ70是指按以下列方法测量的波长。
提供具有彼此平行的两个光学抛光平面的10mm厚的玻璃样品，使具有280-700nm波长的光以直角从上述两个平面中的一个进入玻璃样品，并从另一个平面出来，测量该玻璃样品的光的外部透射率(包括在玻璃样品表面上的反射损失)。着色度λ70是指上述外部透射率达到70％处的波长。
不是必需需要10mm厚的样品来测量λ70，可以使用具有不同厚度的样品并可转换测量值。λ80和λ5分别指当在上述波长范围内测量上述玻璃样品时，外部透射率达到80％和外部透射率达到5％处的波长。
当使用玻璃作为构成图像传感光学系统的光学部件的材料时，由玻璃在可见光区短波长末端一侧的光吸收所引起的着色对光学系统的优劣具有敏感的影响。上述着色是由玻璃组成本身所引起的着色和由来自铂或铂合金制成的容器并逐渐溶于玻璃中的铂离子所引起的着色的组合。随着熔化温度升高，铂离子更大程度地逐渐溶解，因此即使为了稍微降低铂离子所引起的着色，也需要显著降低熔化温度和澄清温度。因此，导致泡沫或气泡的去除逐渐变差的问题。因此，考虑到玻璃组成，即使稍微降低上述着色也是有意义的。
优选可以控制本发明的光学玻璃以具有680℃或更低的玻璃转变温度(Tg)，因此可以提高模压性能，并可以实现退火炉的更长寿命。然而，当玻璃转变温度(Tg)过度降低时，会造成诸如折射率降低或损害制造稳定性这样的缺点，因此620℃或更高的玻璃转变温度(Tg)是理想的。
[模压玻璃料块]
本发明的模压玻璃料块(模压用玻璃料块)由本发明的上述光学玻璃特有地形成。模压玻璃料块是具有重量约等于玻璃模压产品重量的玻璃物料，它在加热下软化以进行模压。可以根据使用需要使玻璃料块的表面粗糙或平滑化。当将具有粉末形式的脱模剂涂覆到模压用玻璃料块的表面时，玻璃料块优选具有粗糙化表面以便可以均匀地涂覆脱模剂。当使用通过精确转印压模型面的形状而获得的表面(称为“转印面”)作为最终玻璃产品的表面时，例如进行精密模压以形成用作入射光和输出光的表面的转印面时，优选使用具有平滑化表面的玻璃料块。例如，可以通过随后描述的制造玻璃成形材料的方法来制造本发明的模压玻璃料块。
[制造玻璃成形材料的方法]
本发明提供的制造玻璃成形材料的方法包括使贮存在容器中澄清并均化的熔融玻璃以从管子出口流出，和制备由上述光学玻璃形成的玻璃成形材料。
上述容器和上述管子优选由铂或铂合金形成。优选在加热下对容器和管子进行调温以使熔融玻璃具有在适当温度范围内的温度。管子的上端与容器的底部连接，容器中澄清并均化的熔融玻璃通过管子的上端连续流入管子中并在管子内部流下。从管子出口流出的玻璃的流速依靠容器与管子出口内熔融玻璃液面之间的高度差(叫做“压头差”)以及玻璃的粘滞阻力等控制。当使熔融玻璃流以高流速流出并浇注到模型中时，在浇注的玻璃中产生紊流，玻璃在这种状态下逐渐冷却至硬化，以致出现纹理。为了降低或防止这种纹理，可以降低使玻璃流出的流速。
根据本发明提供的制造玻璃成形材料的方法，流出的上述玻璃是本发明的光学玻璃，因此可以将玻璃的粘度和密度调节到有效降低和防止纹理出现的状态，因此能够制造具有高光学均匀性的玻璃成形材料。为降低纹理，上述压头差理想地为2m或更小。浇注到模型中的玻璃成型为由模型限定的形状并逐渐冷却。
如此获得的玻璃成形材料包括具有板、块、棒、柱等形状的材料、玻璃料块等。
为制造模压玻璃料块，切割或劈裂通过退火降低其应力且具有例如板、块、棒或柱的形状的上述玻璃成形材料以获得形状接近玻璃料块形状的玻璃片，机械加工该玻璃片而整饰成所需要的玻璃料块的形状。当要使玻璃料块表面粗糙化时，可以滚筒抛光玻璃片，当要使它表面平滑化时，可以研磨并抛光该玻璃片。或者，使玻璃从管子出口落下，或从熔融玻璃流中分离具有预定重量的玻璃，并在分离的玻璃冷却至硬化的过程中使玻璃成型为玻璃料块。可以对如此获得的玻璃料块进行机械加工如研磨、抛光、滚筒抛光等。
在任何情况下，都可以由熔融玻璃制备具有高光学均匀性的模压玻璃料块。
[光学部件]
本发明的光学部件是由上述本发明的光学玻璃特有地形成的，其例子包括各种光学透镜、用于光学装置的基片、衍射光栅、棱镜等。除了本发明提供的且下面将描述的制造光学部件的方法外，用于制造本发明光学部件的方法包括，例如用压模接收熔融玻璃并在玻璃处于软化状态时模压的方法，和对通过模压获得的玻璃模制产品进行研磨和抛光来获得光学部件的方法。
由于如此获得的光学部件是由具有高折射率低色散性能的玻璃形成的，因此当光学部件是透镜、棱镜等时，可使其尺寸缩减。而且，因为可以抑制该玻璃对可见光区短波长末端侧的光吸收，所以可获得高的光透射率，因此上述光学部件适于构成表现优异色彩重现性的图像传感光学系统(例如数码相机的图像传感光学系统)。
[制造光学部件的方法]
本发明提供的制造光学部件的方法包括在加热下软化本发明的模压玻璃料块和模压该玻璃料块的步骤。
通过模压玻璃料块制造光学部件的方法例如包括这样一种方法，其包括模压形状与最终光学部件的形状相似并且尺寸比最终光学部件的尺寸大的玻璃料块以形成模压产品，然后研磨并抛光该模压产品。在这种方法中，将玻璃料块插入一对上、下模部件之间，然后在例如玻璃转变温度+100℃与玻璃转变温度+500℃之间的温度下，优选在玻璃转变温度+100℃与玻璃转变温度+300℃之间的温度下加热5-30分钟并在压力下模制。优选预先向玻璃料块表面施用脱模剂例如氮化硼粉末等，优选预先向模型的压模表面提供脱模膜例如碳膜等。然后，研磨并抛光上述模压产品，由此可以获得需要的光学部件。从防止玻璃在上述处理的过程中破裂的观点看，优选对模压产品进行退火以降低其应力。
当以光学部件形式制造光学元件如透镜等时，该光学元件的折射率(nd)和阿贝数(νd)由于在其制造过程中的热历史而稍有改变。当打算制造具有精密确定的光学常数的光学元件时，可以通过考虑折射率(nd)和阿贝数(νd)的上述改变来调节玻璃组成和其制造过程中的热历史。
除上述方法之外，从流出管子的熔融玻璃流中分离出具有预定重量的玻璃，然后立即模压分离出的玻璃并冷却以获得模压产品，研磨并抛光该模压产品，由此也可获得光学部件。
实施例
下面参考实施例对本发明进行说明，虽然本发明不限于这些实施例。
实施例1
表1-1至1-3显示了在实施例1中制备的玻璃样品1-14的组成和性能。表1-1至1-3所示的玻璃样品通过下面方法获得。将为形成100g表1-1至1-3所示的光学玻璃而准备的原料配合料放入由铂制成的坩埚中，于设置在1100-1300℃的炉中熔化，搅拌并澄清，然后将澄清的玻璃注入铁制成的框架中，在其玻璃转变温度(Tg)附近的温度下保持2小时并退火。
如下测量每个玻璃样品的折射率(nd)、阿贝数(νd)、玻璃转变温度(Tg)、槽沉温度(sag temperature)(Ts)、运动粘度、λ80、λ70和λ5。表1-1至1-3显示了结果。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
测量通过以每小时30℃的降温速率冷却获得的光学玻璃。
(2)玻璃转变温度(Tg)
用热力学分析仪器(Rigaku Corporation提供的Thermo Plus TMA 8310)以4℃/分钟的升温速率测量光学玻璃。
(3)运动粘度
提供多个由铂制成的坩埚，每个坩埚放入玻璃50cm3，盖上每个坩埚并将其放入温度以10℃间隔设置的炉中。在具有不同温度的炉中保持坩埚2小时并冷却，通过放大100倍的显微镜观察玻璃内部。根据是否存在晶体确定液相线温度。
测量玻璃在上述液相线温度下的粘度，得到的粘度作为液相线粘度，玻璃样品的液相线粘度除以玻璃密度得到运动粘度。
(4)λ80、λ70和λ5
测量具有两个彼此平行且光学抛光的平面的10mm厚的样品的光谱透射率。透射率为80％处的波长(nm)确定为λ80，透射率为70％处的波长(nm)确定为λ70，透射率为5％处的波(nm)确定为λ5。
在上述方法中，得到的光学玻璃具有预定的光学常数，λ70为430nm或更小，λ80为510nm或更小且λ5为380nm或更小，并且具有优异的透光率和优异的抗失透性。而且，所有如此得到的玻璃都具有在0.70×10-4-4.0×10-4m2/s范围内的运动粘度。
实施例2
准备拟产生实施例1的光学玻璃的熔融玻璃，并按下面的方法获得由该光学玻璃形成的玻璃板。使澄清并均化的熔融玻璃以恒定流速连续从由铂制成的管子中流出，并浇注到在管下水平设置且具有一个开口部分的铸模中，同时将玻璃成形为具有固定厚度的玻璃板，通过该模的开口部分取出如此形成的玻璃板。在退火炉中退火取出的玻璃板以降低应力，从而产生不含纹理和杂质且较小着色的玻璃板。
然后，沿长度和宽度方向切割每块上述玻璃板以产生多个具有相同尺寸的长方体形状的玻璃片。而且，滚筒抛光多个玻璃片以使它们具有的重量等于最终模压产品的重量，并使用它们作为模压玻璃料块。
除上述方法之外，还可以使用这样一种方法，其中使上述熔融玻璃从由铂制成的喷嘴中流出，在喷嘴下面逐个移动多个接收模型来接收每个具有预定重量的熔融玻璃物料，将每个熔融玻璃物料成形为球体或旋转体的形状，退火并滚筒抛光以具有与最终模压产品的重量相等的重量。如此，将玻璃物料转变为模压玻璃料块。
实施例3
按下面的方法由实施例2中获得的玻璃料块形成具有包含将要通过研磨和抛光除去的余量并与最终透镜形状相似的形状的透镜毛坯。将粉末脱模剂如氮化硼粉末涂覆于玻璃料块的整个表面上，通过用加热器加热使玻璃料块软化，然后引入具有上、下模部件的压模中，用压模压制该玻璃料块。
然后，退火每个透镜毛坯以降低应力并将每个玻璃的折射率和阿贝数精细调节至预定值。研磨并抛光冷却的透镜毛坯从而完成透镜。在大气中进行一系列上述步骤。所有如此获得的透镜都具有优异的透光率。每个透镜可以根据需要配有光学多层膜如增透膜。
可以使用这种透镜来构成优异的光学图像传感系统。
此外，可以根据需要通过选择压模的形状和玻璃料块的体积来制造其它光学元件如棱镜。
                                                      表1-1
  Wt.％   1   2   3   4   5   6
  SiO2   6.81   6.97   6.71   6.78   6.95   6.92
  B2O3   13.55   13.83   13.30   13.47   13.76   13.66
  La2O3   37.20   38.05   36.61   37.02   38.11   38.18
  Nb2O5   5.50   5.63   5.42   5.48   5.61   5.59
  TiO2   12.91   13.21   12.71   12.85   13.16   13.12
  BaO   12.09   8.79   11.90   8.55   9.65   10.51
  CaO   1.92   3.27   0.00   0.00   3.26   3.25
  SrO   0.00   0.00   3.48   5.87   0.00   0.00
  MgO   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  RO(*注1)   14.01   12.06   15.38   14.42   12.91   13.76
  ZnO   2.78   2.84   2.74   2.77   2.83   2.83
  ZrO2   7.24   7.41   7.13   7.21   6.67   5.94
  Al2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Gd2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Y2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Yb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Ta2O5   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Bi2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  GeO2   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Sb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  SnO2   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  总和   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  B2O3/SiO2   1.99   1.98   1.98   1.99   1.98   1.97
  CaO/BaO   0.16   0.37   0   0   0.34   0.31
  SrO/BaO   0   0   0.29   0.69   0   0
  nd   1.90384   1.90488   1.90276   1.90271   1.90296   1.90059
  νd   31.3   31.18   31.32   31.33   31.27   31.39
  Tq[℃]   650   652   650   654   651   651
  Ts[℃]   699   698   699   701   697   697
  密度(*注2)   4.54   4.49   4.59   4.57   4.49   4.49
  运动粘度[10-4m2/s]   -   1.31   1.12   -   -   -
  λ80[nm]   467   468   489   484   491   481
  λ70[nm]   405   407   410   410   405   401
  λ5[nm]   358   359   358   358   359   358
(*注1)RO代表BaO、CaO、SrO和MgO的总含量。
(*注2)室温密度，单位＝[g/cm3]
                                                      表1-2
  Wt.％   7   8   9   10   11   12
  SiO2   6.83   6.85   6.76   6.80   6.84   6.87
  B2O3   13.52   13.52   13.42   13.50   13.58   13.65
  La2O3   37.47   37.74   36.91   37.11   37.33   37.54
  Nb2O5   5.52   5.53   5.46   5.49   5.52   5.55
  TiO2   12.95   12.98   12.81   12.88   12.96   13.03
  BaO   12.12   12.15   11.99   10.32   10.34   8.67
  CaO   2.24   2.57   0.96   0.96   1.63   1.63
  SrO   0.00   0.00   1.74   2.94   1.74   2.94
  MgO   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  RO(*注1)   14.36   14.72   14.69   14.22   13.71   13.24
  ZnO   2.79   2.79   2.76   2.77   2.79   2.81
  ZrO2   6.56   5.87   7.19   7.23   7.27   7.31
  Al2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Gd2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Y2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Yb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Ta2O5   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Bi2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  GeO2   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Sb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  SnO2   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  总和   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
  B2O3/SiO2   1.98   1.97   1.99   1.99   1.99   1.99
  CaO/BaO   0.18   0.21   0.08   0.09   0.16   0.19
  SrO/BaO   0   0   0.15   0.28   0.17   0.34
  nd   1.90185   1.89983   1.9033   1.903275   1.90382   1.90379
  νd   31.36   31.46   31.31   31.315   31.25   31.255
  Tq[℃]   650   650   650   652   651   653
  Ts[℃]   696   696   699   700   698   699
  密度(*注2)   4.53   4.52   4.57   4.56   4.54   4.53
  运动粘度[10-4m2/s]   -   -   -   -   1.09   -
  λ80[nm]   490   489   478   476   479   476
  λ70[nm]   405   404   408   408   409   409
  λ5[nm]   358   358   358   358   359   359
(*注1)RO代表BaO、CaO、SrO和MgO的总含量。
(*注2)室温密度，单位＝[g/cm3]
                      表1-3
  Wt.％   13   14
  SiO2   7.95   6.85
  B2O3   12.42   13.52
  La2O3   37.74   37.74
  Nb2O5   5.53   5.53
  TiO2   10.98   14.98
  BaO   12.15   12.15
  CaO   2.57   2.57
  SrO   0.00   0.00
  MgO   0.00   0.00
  RO(*注1)   14.72   14.72
  ZnO   4.79   0.79
  ZrO2   5.87   5.87
  Al2O3   0.00   0.00
  Gd2O3   0.00   0.00
  Y2O3   0.00   0.00
  Yb2O3   0.00   0.00
  Ta2O5   0.00   0.00
  Bi2O3   0.00   0.00
  GeO2   0.00   0.00
  Sb2O3   0.00   0.00
  SnO2   0.00   0.00
  总和   100.00   100.00
  B2O3/SiO2   1.56   1.97
  CaO/BaO   0.21   0.21
  SrO/BaO   0   0
  nd   1.87173   1.92693
  νd   32.91   30.16
  Tq[℃]   640   657
  Ts[℃]   685   703
  密度(*注2)   4.52   4.52
  运动粘度[10-4m2/s]   -   -
  λ80[nm]   486   494
  λ70[nm]   400   412
  λ5[nm]   357   358
(*注1)RO代表BaO、CaO、SrO和MgO的总含量。
(*注2)室温密度，单位＝[g/cm3]
产业实用性
根据本发明，可以提供具有高透光率、高折射率和优异制造稳定性的光学玻璃，由上述光学玻璃形成的模压玻璃料块，由上述光学玻璃形成的光学部件，制造由上述光学玻璃形成的玻璃成形材料的方法和制造由上述光学玻璃形成的光学部件的方法。

Claims (9)

1.一种光学玻璃，包含CaO和SrO中的至少一种以及SiO2、B2O3、La2O3、Nb2O5、TiO2和BaO，具有基本上含有下列组分的组成，以重量％计，
1-18％的SiO2，
3-24％的B2O3，条件是B2O3的含量与SiO2的含量之比(B2O3/SiO2)大于1，
10-50％的La2O3，
1-30％的Nb2O5，
1-30％的TiO2，
大于6％但不超过25％的BaO，
小于7％的CaO，
6％或更少的SrO，
0-13％的MgO，条件是BaO、CaO、SrO和MgO的总含量为40％或更少，
0-15％的ZnO，
0-15％的ZrO2，
0-10％的Al2O3，
0-20％的Gd2O3，
0％或更多但小于2％的Y2O3，
0-5％的Yb2O3，
0-18％的Ta2O5，
0-20％的Bi2O3，
0-10％的GeO2，
0％或更多但小于2％的Sb2O3，和
0％或更多但小于2％的SnO2，
具有大于1.8的折射率(nd)，28-40的阿贝数(νd)和4.2g/cm3或更高的密度。
2.权利要求1的光学玻璃，其中CaO的含量与BaO的含量之比(CaO/BaO)为2或更小和/或SrO的含量与BaO的含量之比(SrO/BaO)为2或更小。
3.权利要求2的光学玻璃，其中CaO的含量与BaO的含量之比(CaO/BaO)为0.1-2和/或SrO的含量与BaO的含量之比(SrO/BaO)为0.1-2。
4.权利要求1的光学玻璃，其具有大于1.86的折射率(nd)。
5.权利要求1的光学玻璃，其具有液相线温度并具有于液相线温度下测量的0.70×10-4-4.0×10-4m2/s的运动粘度。
6.一种由权利要求1的光学玻璃形成的模压玻璃料块。
7.一种由权利要求1的光学玻璃形成的光学部件。
8.一种制造玻璃成形材料的方法，该方法包括使贮存在容器中的澄清并均化的熔融玻璃从管子出口流出，和制备由权利要求1的光学玻璃形成的玻璃成形材料。
9.一种制造光学部件的方法，该方法包括在加热下使权利要求6的模压玻璃料块软化和模压该模压玻璃料块的步骤。
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