CN115466052A

CN115466052A - 光学玻璃和光学元件

Info

Publication number: CN115466052A
Application number: CN202211032866.1A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2022-12-13
Also published as: CN118771718A

Abstract

本发明提供一种光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：1～15％；B₂O₃：5～20％；La₂O₃：25～50％；ZrO₂：1～12％；TiO₂：5～20％；BaO：5～20％,其中TiO₂/BaO为0.3～3.0。通过合理的组分设计，本发明光学玻璃具有较低的热膨胀系数和较高的杨氏模量。

Description

光学玻璃和光学元件

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种具有较低的热膨胀系数和较高的杨氏模量的光学玻璃。

背景技术

随着便携式电子设备(如手机、PAD等)的快速发展，对小尺寸透镜的需求增长迅速，高折射率光学玻璃由于可以以较小的体积获得较大的视角，可用于制造小尺寸透镜，因此对便携式电子设备的发展非常重要。制造小尺寸透镜要求光学玻璃具有较好的性能以适应加工的需求。现有技术中的光学玻璃由于热膨胀系数偏大，容易在加工过程中造成破裂，降低玻璃的良品率；同时热膨胀系数偏大会导致玻璃抗热冲击的性能变差，因而限制了光学玻璃的应用。另一方面，将光学玻璃加工成较小或较薄的光学元件时，若其杨氏模量小，则在使用过程中易产生形变。因此，开发出具有较低的热膨胀系数和较高的杨氏模量的高折射率光学玻璃对高性能光电产品的发展具有重要的作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较低的热膨胀系数和较高的杨氏模量的光学玻璃。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：1～15％；B₂O₃：5～20％；La₂O₃：25～50％；ZrO₂：1～12％；TiO₂：5～20％；BaO：5～20％,其中TiO₂/BaO为0.3～3.0。

(2)根据(1)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：SrO：0～10％；和/或CaO：0～12％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或Nb₂O₅：0～12％；和/或ZnO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(3)光学玻璃，含有SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂和BaO，其组分以重量百分比表示，其中TiO₂/BaO为0.3～3.0，所述光学玻璃的折射率n_d为1.87～1.93，阿贝数v_d为28～35，热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下，杨氏模量E为10000×10⁷Pa以上。

(4)根据(3)所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：1～15％；和/或B₂O₃：5～20％；和/或La₂O₃：25～50％；和/或ZrO₂：1～12％；和/或TiO₂：5～20％；和/或BaO：5～20％；和/或SrO：0～10％；和/或CaO：0～12％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或Nb₂O₅：0～12％；和/或ZnO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(5)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：TiO₂/BaO为0.4～2.0，优选TiO₂/BaO为0.6～1.5，更优选TiO₂/BaO为0.8～1.3；和/或SiO₂/(CaO+BaO)为0.05～1.5，优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.1～1.0，更优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.2～0.85，进一步优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.35～0.75；和/或BaO/Nb₂O₅为0.8以上，优选BaO/Nb₂O₅为1.0～20.0，更优选BaO/Nb₂O₅为1.5～10.0，进一步优选BaO/Nb₂O₅为2.0～5.0；和/或TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.1～0.6，优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.15～0.55，更优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.2～0.5，进一步优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.25～0.45。

(6)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：(CaO+ZnO)/BaO为0.1～3.0，优选(CaO+ZnO)/BaO为0.2～2.0，更优选(CaO+ZnO)/BaO为0.3～1.0，进一步优选(CaO+ZnO)/BaO为0.3～0.8；和/或La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为2.0～15.0，优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为2.5～10.0，更优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为3.0～8.0，进一步优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为3.5～6.0；和/或(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为5.0以下，优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为4.0以下，更优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为0.2～3.0，进一步优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为0.5～2.0；和/或CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.02～1.0，优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.05～0.8，更优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～0.6，进一步优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～0.5；和/或RO：6～35％，优选RO：10～25％，更优选RO：11～20％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

(7)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：3～12％，优选SiO₂：5～10％；和/或B₂O₃：8～17％，优选B₂O₃：10～15％；和/或La₂O₃：31～45％，优选La₂O₃：34～40％；和/或ZrO₂：2～10％，优选ZrO₂：3～8％；和/或TiO₂：8～18％，优选TiO₂：11～16％；和/或BaO：8～18％，优选BaO：11～16％；和/或SrO：0～5％，优选SrO：0～2％；和/或CaO：1～10％，优选CaO：2～8％；和/或MgO：0～5％，优选MgO：0～2％；和/或Y₂O₃：0～4％，优选Y₂O₃：0～2％；和/或Gd₂O₃：0～4％，优选Gd₂O₃：0～2％；和/或Yb₂O₃：0～3％，优选Yb₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：1～10％，优选Nb₂O₅：2～7％；和/或ZnO：1～8％，优选ZnO：2～7％；和/或Rn₂O：0～4％，优选Rn₂O：0～2％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～1％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～3％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～0.5％，优选澄清剂：0～0.2％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

(8)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，其组分中不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有Rn₂O；和/或不含有Al₂O₃；和/或不含有GeO₂；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有SrO；和/或不含有MgO；和/或不含有Gd₂O₃；和/或不含有Yb₂O₃，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种。

(9)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的折射率n_d为1.87～1.93，优选为1.88～1.92，更优选为1.89～1.91，阿贝数v_d为28～35，优选为29～34，更优选为30～33。

(10)根据(1)～(4)任一所述的光学玻璃，所述光学玻璃的热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下，进一步优选为80×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或λ₇₀为420nm以下，优选λ₇₀为415nm以下，更优选λ₇₀为410nm以下；和/或λ₅为380nm以下，优选λ₅为375nm以下，更优选λ₅为370nm以下；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为580×10⁷Pa以上，优选为590×10⁷Pa以上，更优选为600×10⁷Pa以上，进一步优选为605×10⁷Pa以上；和/或杨氏模量E为10000×10⁷Pa以上，优选为10500×10⁷Pa以上，更优选为11000×10⁷Pa以上；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或密度ρ为4.90g/cm³以下，优选为4.80g/cm³以下,更优选为4.70g/cm³以下，进一步优选为4.60g/cm³以下；和/或磨耗度F_A为125～165，优选为130～160，更优选为135～155；和/或转变温度T_g为700℃以下，优选为690℃以下，更优选为680℃以下，进一步优选为678℃以下。

(11)玻璃预制件，采用(1)～(10)任一所述的光学玻璃制成。

(12)光学元件，采用(1)～(10)任一所述的光学玻璃制成，或采用(11)所述的玻璃预制件制成。

(13)光学仪器，含有(1)～(10)任一所述的光学玻璃，和/或含有(12)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明光学玻璃具有较低的热膨胀系数和较高的杨氏模量。

具体实施方式

下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本发明所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂具有调整光学常数，改善玻璃的化学稳定性、维持适于熔融玻璃的粘度、降低磨耗度和降低对耐火材料侵蚀的作用，本发明中通过含有1％以上的SiO₂以获得上述效果，优选SiO₂的含量为3％以上，更优选SiO₂的含量为5％以上。若SiO₂的含量过高，玻璃的熔融难度增加，转变温度升高。因此，本发明中SiO₂的含量上限为15％，优选上限为12％，更优选上限为10％。

B₂O₃可提高玻璃的熔融性和耐失透性，有利于降低玻璃的转变温度，本发明通过含有5％以上的B₂O₃以获得上述效果，优选含有8％以上的B₂O₃，更优选含有10％以上的B₂O₃。若B₂O₃的含量过高，则玻璃的化学稳定性变差，尤其是耐水性变差，玻璃的折射率和光透过率下降。因此，B₂O₃的含量为20％以下，优选为17％以下，更优选为15％以下。

La₂O₃是提高玻璃折射率的有效成分，对改善玻璃的化学稳定性和耐失透性效果显著，若其含量不足25％，难以达到所需的光学常数；若含量高于50％，则玻璃的失透倾向反而增大，热稳定性变差。因此，La₂O₃的含量限定为25～50％，优选为31～45％，更优选为34～40％。

Y₂O₃可以提高玻璃的折射率和耐失透性，若其含量超过8％，玻璃的化学稳定性和耐候性变差。因此，本发明中Y₂O₃的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Y₂O₃。

Gd₂O₃可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，但若其含量高于8％，玻璃的耐失透性和磨耗度变差。因此，Gd₂O₃的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Gd₂O₃。

Yb₂O₃也是一种赋予玻璃高折射、低色散性能的组分，若其含量超过5％，玻璃的抗析晶性能下降。因此，Yb₂O₃的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有Yb₂O₃。

ZrO₂可以提高光学玻璃的粘度、硬度、折射率和化学稳定性，还可以降低玻璃的热膨胀系数；当ZrO₂的含量过高时，玻璃的耐失透性降低，熔化难度增加，熔炼温度上升，并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此，本发明中ZrO₂的含量为1～12％，优选为2～10％，更优选为3～8％。

MgO可有效降低玻璃的相对部分色散，但是MgO含量过多时玻璃的折射率难以达到设计要求，玻璃的抗析晶性能和稳定性会下降。因此，MgO含量限定为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有MgO。

CaO可以调整玻璃的光学常数，提高玻璃的化学稳定性，改善玻璃的加工性能，降低玻璃的高温粘度和表面张力，降低玻璃的生产难度，若其含量过高，则玻璃的耐失透性降低。因此，CaO的含量为0～12％，优选为1～10％，更优选为2～8％。

在一些实施方式中，将CaO与SiO₂和ZrO₂的合计含量SiO₂+ZrO₂之间的比值CaO/(SiO₂+ZrO₂)控制在0.02～1.0范围内，可优化玻璃的磨耗度，防止玻璃的硬度变差。因此，优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.02～1.0，更优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.05～0.8。进一步的，控制CaO/(SiO₂+ZrO₂)在0.1～0.6范围内，还可进一步降低玻璃的密度，优化玻璃的耐候性。因此，进一步优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～0.6，更进一步优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～0.5。

SrO在玻璃中可以调节折射率和阿贝数，但若含量过多，玻璃的化学稳定性和耐失透性下降。因此，SrO的含量限定为0～10％，优选为0～5％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有SrO。

BaO可以提高玻璃的折射率、熔融性和热稳定性，改善玻璃的磨耗度和光透过率，若其含量过高，则玻璃的密度增加，耐失透性降低。因此，BaO的含量为5～20％，优选为8～18％，更优选为11～16％。

在一些实施方式中，将SiO₂的含量与CaO和BaO的合计含量CaO+BaO之间的比值SiO₂/(CaO+BaO)控制在0.05～1.5范围内，可提高玻璃的耐候性，优化玻璃的磨耗度。因此，优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.05～1.5，更优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.1～1.0。进一步的，控制SiO₂/(CaO+BaO)在0.2～0.85范围内，还可进一步提高玻璃的杨氏模量，优化玻璃的热膨胀系数。因此，进一步优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.2～0.85，更进一步优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.35～0.75。

在一些实施方式中，将碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量RO控制在6～35％范围内，玻璃较易获得期望的光学常数，优化玻璃的化学稳定性，并防止玻璃的耐失透性降低。因此，优选RO为6～35％，更优选RO为10～25％，进一步优选RO为11～20％。

ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，降低玻璃的高温粘度和转变温度。若ZnO的含量过高，玻璃的耐失透性变差。因此，ZnO的含量为0～10％，优选为1～8％，更优选为2～7％。

在一些实施方式中，将CaO和ZnO的合计含量CaO+ZnO与BaO的含量之间的比值(CaO+ZnO)/BaO控制在0.1～3.0范围内，可在提高玻璃光透过率的同时，防止玻璃的密度增加。因此，优选(CaO+ZnO)/BaO为0.1～3.0，更优选(CaO+ZnO)/BaO为0.2～2.0。进一步的，控制(CaO+ZnO)/BaO在0.3～1.0范围内，还可进一步提高玻璃的气泡度，防止玻璃的杨氏模量变差。因此，进一步优选(CaO+ZnO)/BaO为0.3～1.0，更进一步优选(CaO+ZnO)/BaO为0.3～0.8。

在一些实施方式中，将ZnO、Gd₂O₃、Y₂O₃的合计含量ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃与CaO的含量之间的比值(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO控制在5.0以下，可降低玻璃的热膨胀系数，防止耐候性降低。因此，优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为5.0以下，更优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为4.0以下。进一步的，控制(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO在0.2～3.0范围内，可进一步优化玻璃的气泡度和硬度。因此，进一步优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为0.2～3.0，更进一步优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为0.5～2.0。

TiO₂可以提高玻璃的折射率和色散，改善玻璃的耐失透性，但含量过高会大大降低色散系数并且增加析晶倾向，甚至会使玻璃明显着色。因此，TiO₂含量限定为5～20％，优选为8～18％，更优选为11～16％。

在一些实施方式中，将TiO₂与La₂O₃和ZnO的合计含量La₂O₃+ZnO之间的比值TiO₂/(La₂O₃+ZnO)控制在0.1～0.6范围内，可在降低玻璃的转变温度的同时，防止玻璃的光透过率降低。因此，优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.1～0.6，更优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.15～0.55。进一步的，控制TiO₂/(La₂O₃+ZnO)在0.2～0.5范围内，还可进一步提高玻璃的杨氏模量，优化磨耗度。因此，进一步优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.2～0.5，更进一步优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.25～0.45。

在一些实施方式中，将TiO₂的含量与BaO的含量之间的比值TiO₂/BaO控制在0.3～3.0范围内，可提高玻璃的杨氏模量，防止热膨胀系数增加。因此，优选TiO₂/BaO为0.3～3.0，更优选TiO₂/BaO为0.4～2.0。进一步的，控制TiO₂/BaO在0.6～1.5范围内，还可进一步提高玻璃的硬度和化学稳定性。因此，进一步优选TiO₂/BaO为0.6～1.5，更进一步优选TiO₂/BaO为0.8～1.3。

Nb₂O₅是高折射高色散组分，可以提高玻璃的折射率和耐失透性，降低玻璃的热膨胀系数，若Nb₂O₅的含量超过12％，玻璃的热稳定性和耐候性降低，光透过率下降，因此本发明中Nb₂O₅的含量为0～12％，优选为1～10％，更优选为2～7％。

在一些实施方式中，将BaO的含量与Nb₂O₅的含量之间的比值BaO/Nb₂O₅控制在0.8以上，可提高玻璃的光透过率和化学稳定性。因此，优选BaO/Nb₂O₅为0.8以上，更优选BaO/Nb₂O₅为1.0～20.0。进一步的，控制BaO/Nb₂O₅在1.5～10.0范围内，可进一步降低玻璃的热膨胀系数和转变温度。因此，进一步优选BaO/Nb₂O₅为1.5～10.0，更进一步优选BaO/Nb₂O₅为2.0～5.0。

在一些实施方式中，将La₂O₃的含量与ZnO和Nb₂O₅的合计含量ZnO+Nb₂O₅之间的比值La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)控制在2.0～15.0范围内，可提高玻璃的气泡度，降低玻璃的转变温度。因此，优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为2.0～15.0，更优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为2.5～10.0。进一步的，控制La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)在3.0～8.0范围内，还可进一步优化玻璃的密度和磨耗度。因此，进一步优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为3.0～8.0，更进一步优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为3.5～6.0。

Ta₂O₅具有提高折射率、提升玻璃耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的热稳定性下降，密度增大，且光学常数难以控制到期望的范围；另一方面，与其他成分相比，Ta₂O₅的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中Ta₂O₅的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Ta₂O₅。

碱金属氧化物Rn₂O(Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种)可以降低玻璃的转变温度，调整玻璃的光学常数和高温粘度，改善玻璃的熔融性，但其含量高时，玻璃的耐失透性和化学稳定性降低，折射率降低。因此，本发明中Rn₂O的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～2％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Rn₂O。

WO₃可以提高玻璃的折射率和机械强度，若WO₃的含量超过5％，玻璃的热稳定性下降，耐失透性降低。因此，WO₃的含量上限为5％，优选上限为3％，更优选上限为1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有WO₃。

Al₂O₃可以改善玻璃的化学稳定性，但其含量超过5％时，玻璃的熔融性和光透过率变差。因此，本发明中Al₂O₃的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。在一些实施方式中，进一步优选不含有Al₂O₃。

GeO₂具有提高折射率和耐失透性的作用，但若其含量过高，玻璃的化学稳定性下降；另一方面，与其他成分相比，GeO₂的价格非常昂贵，从实用以及成本的角度考虑，应尽量减少其使用量。因此，本发明中GeO₂的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，进一步优选不含有GeO₂。

本发明中通过含有0～1％的Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种组分作为澄清剂，可以提高玻璃的澄清效果，提高玻璃的气泡度，优选澄清剂的含量为0～0.5％，更优选澄清剂的含量为0～0.2％。由于本发明光学玻璃的组分种类及含量设计合理，其气泡度优异，因此在一些实施方式中进一步优选不含有澄清剂。当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的含量为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有Sb₂O₃。SnO和SnO₂也可以作为澄清剂，但当其含量超过1％时，则玻璃着色倾向增加，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO₂的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有SnO₂；SnO的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有SnO。CeO₂的作用及含量比例与SnO₂一致，其含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，更进一步优选不含有CeO₂。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

为了实现环境友好，本发明的光学玻璃优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的下限为1.87，优选下限为1.88，更优选下限为1.89。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的折射率(n_d)的上限为1.93，优选上限为1.92，更优选上限为1.91。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的下限为28，优选下限为29，更优选下限为30。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的阿贝数(ν_d)的上限为35，优选上限为34，更优选上限为33。

<热膨胀系数>

光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法测试-30～70℃的数据。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的热膨胀系数(α_-30/70℃)为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下，进一步优选为80×10^-7/K以下。

<耐水作用稳定性>

光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<着色度>

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₇₀和λ₅)表示。λ₇₀是指玻璃透射比达到70％时对应的波长。λ₇₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₇₀的值小意味着玻璃自身的着色极少，光透过率高。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的λ₇₀为420nm以下，优选λ₇₀为415nm以下，更优选λ₇₀为410nm以下。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的λ₅为380nm以下，优选λ₅为375nm以下，更优选λ₅为370nm以下。

<耐候性>

光学玻璃的耐候性(CR)测试方法如下：将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40～50℃每隔1h交替循环，循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别，耐候性分类情况如表1所示：

表1.

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的耐候性(CR)为2类以上，优选为1类。

<努氏硬度>

光学玻璃的努氏硬度(H_K)按《GB/T7962.18-2010》规定的测试方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的努氏硬度(H_K)为580×10⁷Pa以上，优选为590×10⁷Pa以上，更优选为600×10⁷Pa以上，进一步优选为605×10⁷Pa以上。

<杨氏模量>

杨氏模量(E)采用超声波测试其纵波速度和横波速度，再按以下公式计算得出。

G＝V_S ²ρ

式中：E为杨氏模量，Pa；

G为剪切模量，Pa；

V_T为横波速度，m/s；

V_S为纵波速度，m/s；

ρ为玻璃密度，g/cm³。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的杨氏模量(E)为10000×10⁷Pa以上，优选为10500×10⁷Pa以上，更优选为11000×10⁷Pa以上。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级。

<密度>

光学玻璃的密度(ρ)按照《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的密度(ρ)为4.90g/cm³以下，优选为4.80g/cm³以下,更优选为4.70g/cm³以下，进一步优选为4.60g/cm³以下。

<磨耗度>

光学玻璃的磨耗度(F_A)是指在完全相同的条件下，试样的磨损量与标准试样(H-K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值，用公式表示如下：

F_A＝V/V₀×100＝(W/ρ)/(W₀/ρ₀)×100

式中：V—被测样品体积磨耗量；

V₀—标准样品体积磨耗量；

W—被测样品质量磨耗量；

W₀—标准样品质量磨耗量；

ρ—被测样品密度；

ρ₀—标准样品密度。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的磨耗度(F_A)的下限为125，优选下限为130，更优选下限为135。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的磨耗度(F_A)的上限为165，优选上限为160，更优选上限为155。

<转变温度>

光学玻璃的转变温度(T_g)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明光学玻璃的转变温度(T_g)为700℃以下，优选为690℃以下，更优选为680℃以下，进一步优选为678℃以下。

[光学玻璃的制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、复合盐(如碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)、硼酸等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1200～1500℃的熔炼炉(如铂金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融光学玻璃进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表2～表4所示的组成的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表4中。

表2.

表3.

表4.

<玻璃预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～24#所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：1～15％；B₂O₃：5～20％；La₂O₃：25～50％；ZrO₂：1～12％；TiO₂：5～20％；BaO：5～20％,其中TiO₂/BaO为0.3～3.0。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：SrO：0～10％；和/或CaO：0～12％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或Nb₂O₅：0～12％；和/或ZnO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

3.光学玻璃，其特征在于，含有SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂和BaO，其组分以重量百分比表示，其中TiO₂/BaO为0.3～3.0，所述光学玻璃的折射率n_d为1.87～1.93，阿贝数v_d为28～35，热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下，杨氏模量E为10000×10⁷Pa以上。

4.根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：1～15％；和/或B₂O₃：5～20％；和/或La₂O₃：25～50％；和/或ZrO₂：1～12％；和/或TiO₂：5～20％；和/或BaO：5～20％；和/或SrO：0～10％；和/或CaO：0～12％；和/或MgO：0～10％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或Gd₂O₃：0～8％；和/或Yb₂O₃：0～5％；和/或Nb₂O₅：0～12％；和/或ZnO：0～10％；和/或Rn₂O：0～8％；和/或GeO₂：0～5％；和/或WO₃：0～5％；和/或Ta₂O₅：0～5％；和/或Al₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～1％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：TiO₂/BaO为0.4～2.0，优选TiO₂/BaO为0.6～1.5，更优选TiO₂/BaO为0.8～1.3；和/或SiO₂/(CaO+BaO)为0.05～1.5，优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.1～1.0，更优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.2～0.85，进一步优选SiO₂/(CaO+BaO)为0.35～0.75；和/或BaO/Nb₂O₅为0.8以上，优选BaO/Nb₂O₅为1.0～20.0，更优选BaO/Nb₂O₅为1.5～10.0，进一步优选BaO/Nb₂O₅为2.0～5.0；和/或TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.1～0.6，优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.15～0.55，更优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.2～0.5，进一步优选TiO₂/(La₂O₃+ZnO)为0.25～0.45。

6.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：(CaO+ZnO)/BaO为0.1～3.0，优选(CaO+ZnO)/BaO为0.2～2.0，更优选(CaO+ZnO)/BaO为0.3～1.0，进一步优选(CaO+ZnO)/BaO为0.3～0.8；和/或La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为2.0～15.0，优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为2.5～10.0，更优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为3.0～8.0，进一步优选La₂O₃/(ZnO+Nb₂O₅)为3.5～6.0；和/或(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为5.0以下，优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为4.0以下，更优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为0.2～3.0，进一步优选(ZnO+Gd₂O₃+Y₂O₃)/CaO为0.5～2.0；和/或CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.02～1.0，优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.05～0.8，更优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～0.6，进一步优选CaO/(SiO₂+ZrO₂)为0.1～0.5；和/或RO：6～35％，优选RO：10～25％，更优选RO：11～20％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量。

7.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：3～12％，优选SiO₂：5～10％；和/或B₂O₃：8～17％，优选B₂O₃：10～15％；和/或La₂O₃：31～45％，优选La₂O₃：34～40％；和/或ZrO₂：2～10％，优选ZrO₂：3～8％；和/或TiO₂：8～18％，优选TiO₂：11～16％；和/或BaO：8～18％，优选BaO：11～16％；和/或SrO：0～5％，优选SrO：0～2％；和/或CaO：1～10％，优选CaO：2～8％；和/或MgO：0～5％，优选MgO：0～2％；和/或Y₂O₃：0～4％，优选Y₂O₃：0～2％；和/或Gd₂O₃：0～4％，优选Gd₂O₃：0～2％；和/或Yb₂O₃：0～3％，优选Yb₂O₃：0～1％；和/或Nb₂O₅：1～10％，优选Nb₂O₅：2～7％；和/或ZnO：1～8％，优选ZnO：2～7％；和/或Rn₂O：0～4％，优选Rn₂O：0～2％；和/或GeO₂：0～3％，优选GeO₂：0～1％；和/或WO₃：0～3％，优选WO₃：0～1％；和/或Ta₂O₅：0～3％，优选Ta₂O₅：0～1％；和/或Al₂O₃：0～3％，优选Al₂O₃：0～1％；和/或澄清剂：0～0.5％，优选澄清剂：0～0.2％，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种，澄清剂为Sb₂O₃、SnO、SnO₂、CeO₂中的一种或多种。

8.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，其组分中不含有WO₃；和/或不含有Ta₂O₅；和/或不含有Rn₂O；和/或不含有Al₂O₃；和/或不含有GeO₂；和/或不含有Y₂O₃；和/或不含有SrO；和/或不含有MgO；和/或不含有Gd₂O₃；和/或不含有Yb₂O₃，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或多种。

9.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率n_d为1.87～1.93，优选为1.88～1.92，更优选为1.89～1.91，阿贝数v_d为28～35，优选为29～34，更优选为30～33。

10.根据权利要求1～4任一所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的热膨胀系数α_-30/70℃为95×10^-7/K以下，优选为90×10^-7/K以下，更优选为85×10^-7/K以下，进一步优选为80×10^-7/K以下；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或λ₇₀为420nm以下，优选λ₇₀为415nm以下，更优选λ₇₀为410nm以下；和/或λ₅为380nm以下，优选λ₅为375nm以下，更优选λ₅为370nm以下；和/或耐候性CR为2类以上，优选为1类；和/或努氏硬度H_K为580×10⁷Pa以上，优选为590×10⁷Pa以上，更优选为600×10⁷Pa以上，进一步优选为605×10⁷Pa以上；和/或杨氏模量E为10000×10⁷Pa以上，优选为10500×10⁷Pa以上，更优选为11000×10⁷Pa以上；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或密度ρ为4.90g/cm³以下，优选为4.80g/cm³以下,更优选为4.70g/cm³以下，进一步优选为4.60g/cm³以下；和/或磨耗度F_A为125～165，优选为130～160，更优选为135～155；和/或转变温度T_g为700℃以下，优选为690℃以下，更优选为680℃以下，进一步优选为678℃以下。

11.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～10任一所述的光学玻璃制成。

12.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～10任一所述的光学玻璃制成，或采用权利要求11所述的玻璃预制件制成。

13.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～10任一所述的光学玻璃，和/或含有权利要求12所述的光学元件。