CN1283576C - 光学玻璃、模压成形用玻璃原料、光学元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是一种光学玻璃，以重量%表示，含SiO₂在18%以上、小于30%，含BaO在12%以上、小于23%，含TiO₂为22～37%，含Nb₂O₅在7%以上、小于16%，含Na₂O为5～20%，含K₂O为0～6%，含CaO为0～5%，含SrO为0～5%，含ZrO₂为0～4%，含Ta₂O₅为0～3%，含Sb₂O₅为0～1%，以及含P₂O₅在0%以上、小于0.5%，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F。其折射率(nd)在1.80以上，阿贝数(vd)在30以下，析出的晶粒的数目密度在12个/mm³以下。采用对上述成形用玻璃原料加热、软化并且模压成形的玻璃模压成形品的制造方法，即使用通过再加热模压成形容易失透的玻璃，也可制造透明的高品质的模压成形品。

Description

光学玻璃、模压成形用玻璃原料、光学元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及光学玻璃、模压成形用玻璃原料、光学元件及其制造方法。更详细地说，本发明涉及具有耐失透性优越的高折射率、高色散特性的光学玻璃，由该光学玻璃构成的模压成形用玻璃原料和光学元件，以及应用上述光学玻璃并且不使玻璃失透、在高生产率的基础上制造光学元件的方法。

本发明还涉及从熔融玻璃制作供作成模压成形品用的玻璃原料，使用该原料制造光学元件毛坯等的玻璃模压成形品的方法，以及从玻璃模压成形品制造透镜等光学元件的方法。

背景技术

以往，作为在高折射率(nd≥1.8)下而且具有高色散(vd≤30)的光学特性的玻璃，已知有例如SiO₂-Na₂O-K₂O-BaO-TiO₂-Nb₂O₅系玻璃(特公平4-36103号公报)、含B₂O₃的同系玻璃(美国专利第4734389号说明书)。

可是，作为制作透镜等光学元件的方法，已知有先作成近似于光学元件形状的称之为光学元件毛坯的中间制品，再对该中间制品进行磨削、研磨加工以制造光学元件的方法。而且，这样的中间制品的制作方法有：将适量的熔融玻璃模压成形，形成中间制品的方法(称为直接模压法)；将熔融玻璃铸入铸模，成形为玻璃板，再切断该玻璃板，形成多个玻璃片，将该玻璃片再加热、软化，通过模压成形形成中间制品的方法；将适量的熔融玻璃成形为称之为玻璃料块的玻璃块，对该玻璃块进行滚磨后再加热、软化并模压成形，得到中间制品的方法。对玻璃进行再加热、软化并模压成形的方法相对于直接模压法而言，被称之为再加热模压法。

这些方法的共同点是：使处于软化状态的玻璃成形、冷却、固化，对固化了的成形体进行切断、磨削、研磨加工等机械加工，但在软化状态下成形了的玻璃成形体却存在在冷却过程中产生的残留应变，造成在机械加工时容易破损。因此，在机械加工前进行退火处理以减少残留应变是必要的。

然而，如果将这些方法应用于由上述高折射率、高色散玻璃构成的光学元件的制造，则产生了在制造过程中玻璃失透并且免不了合格率下降这样的问题。特别是，在应用再加热模压法的情况下，玻璃的失透变得显著。这种失透了的玻璃已经无法使用于透镜等光学元件。

即，以SiO₂、BaO、TiO₂为必要成分的光学玻璃中其折射率(nd)在1.80以上者要防止失透、同时能模压成形是极其困难的。

在这样情况的基础上，本发明的第1目的在于：提供具有耐失透性优越的高折射率、高色散特性的光学玻璃，由该光学玻璃构成的模压成形用玻璃原料和光学元件，以及应用上述光学玻璃并且不使玻璃失透、在高生产率的基础上制造光学元件的方法。

可是，也有采取使熔融玻璃流入铸模等方法成形为玻璃板，并将玻璃板退火后，切断成骰眼状，作成切块，对其进行滚磨，制作模压成形用原料的方法。对上述原料在再加热、软化了的状态下使用成形模具进行所谓的再加热模压，成为透镜毛坯等的成形品。然后，可再对透镜毛坯进行磨削、研磨加工，制作透镜。

在成为透镜等材料的光学玻璃之中，在几乎所有的玻璃中，均可通过上述再加热模压成形得到优质光学元件毛坯。但是，即使使用了透明的模压成形用原料，也会因玻璃种类的不同而造成已成形的玻璃毛坯失透，即便进行磨削、研磨，最终还是有不能作为光学元件使用的情形。

然而，以往并不了解透明的模压成形用原料通过成形而失透这样的现象是因何引起的，在这样的情形下，现状是尚无应对措施。

因此，本发明的第2目的在于提供：即使使用通过再加热模压成形而容易引起失透的玻璃也能制造透明的优质模压成形品的玻璃原料的制造方法和模压成形品的制造方法。

进而，本发明的第3目的在于提供：判定玻璃原料在再加热模压成形时是否是容易失透的玻璃，在是容易失透的玻璃原料的情况下，可作为难以产生失透的玻璃原料的玻璃原料的制造方法和模压成形品的制造方法。

发明内容

本发明人为了达到上述第1目的，反复进行了锐意研究，其着眼点如下：为了赋予光学玻璃以高折射率、高色散特性，必须取SiO₂、BaO、TiO₂作为必要成分，而且，这样的光学玻璃的晶核形成温度紧贴距玻璃转变温度(Tg)附近的高温一侧而存在，该温区一般适合作为退火处理温度，因此，如果在上述温区进行退火处理，一般来说，晶核形成发育，通过其后在模压成形时的再加热引起晶核生长，模压成形品的失透就容易发生，在现有的高折射率、高色散的玻璃中析出的晶粒使含BaO、TiO₂的相形成为核而生长，在进行了磨削、研磨的模压成形品的情况下，没有在模压成形品的加工余量内发生的晶粒问题，而在加工余量的深的部分，即在模压成形品内部则必须防止晶粒发生，对于玻璃的光学特性、热学特性、失透倾向进一步进行了研究，根据其结果而完成了本发明。

进而，本发明人为了达到上述第2和第3目的，研究了通过再加热模压成形而容易失透的玻璃与通常的玻璃的玻璃转变温度(Tg)、核形成温度、晶体生长温度、熔融温度的关系，从它们的不同把握住引起上述问题的玻璃的特征，据此完成本发明。

达到上述第1目的的本发明可表述如下。

(1)一种光学玻璃，其特征在于：以重量％表示，含SiO₂在18％以上、小于30％，含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上、小于16％，含Na₂O为5～20％，含K₂O为0～6％，含CaO为0～5％，含SrO为0～5％，含ZrO₂为0～4％，含Ta₂O₅为0～3％，含Sb₂O₅为0～1％，以及含P₂O₅在0％以上、小于0.5％，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F。

(2)如(1)中所述的光学玻璃，其折射率(nd)在1.80以上，阿贝数(vd)在30以下。

(3)一种光学玻璃，其特征在于：作为必要成分，含SiO₂、BaO和TiO₂，具有折射率(nd)在1.80以上，阿贝数(vd)在30以下，同时在比玻璃转变温度高20℃的温度下保持5小时，进而在900℃下保持5分钟后析出的晶粒的数目密度在12个/mm³以下的耐失透性。

(4)如(3)中所述的光学玻璃，以重量％表示，含SiO₂在18％以上、小于30％，含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上、16％以下，含Na₂O为5～20％，含K₂O为0～6％，含CaO为0～5％，含SrO为0～5％，含ZrO₂为0～4％，含Ta₂O₅为0～3％，含Sb₂O₅为0～1％，以及含P₂O₅在0％以上、小于0.5％，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F。

(5)如(1)～(4)中所述的光学玻璃，其特征在于：含ZrO₂作为必要成分。

(6)如(1)～(5)中所述的光学玻璃，其SiO₂与TiO₂的重量比率SiO₂/TiO₂在0.8以上。

(7)如(6)中所述的光学玻璃，其SiO₂与TiO₂的重量比率SiO₂/TiO₂超过0.86。

(8)如(1)～(7)中所述的光学玻璃，其折射率(nd)在1.84以上，阿贝数(vd)在25以下。

(9)一种由(1)～(8)中所述的光学玻璃构成的模压成形用玻璃原料。

(10)一种模压成形用玻璃原料，如以重量％表示，它由含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上、小于16％，含Na₂O为5～20％，以及含为上述TiO₂含量的0.8～1.36倍的SiO₂，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F，其折射率(nd)在1.80以上，阿贝数(vd)在30以下的光学玻璃构成。

(11)如(9)或(10)中所述的模压成形用玻璃原料，是在进行了机械加工后提供再加热模压成形，或者只进行机械加工而成。

(12)一种由(1)～(8)中所述的光学玻璃构成的光学元件。

(13)一种光学元件的制造方法，其特征在于：包含对(1)～(8)中所述的光学玻璃成形而得到的成形品进行退火处理后，进行机械加工，接着在再加热、软化的状态下再成形的工序。

(14)一种光学元件的制造方法，其特征在于：包含对(9)～(11)中所述的模压成形用玻璃原料在再加热、软化的状态下模压成形的工序。

(15)如(13)或(14)中所述的光学元件的制造方法，其特征在于：上述退火处理在上述光学玻璃的转变温度以上的温度下进行。

进而，达到上述第2和第3目的的本发明可表述如下。

(16)一种模压成形用玻璃原料的制造方法(本发明的制造方法A)，它包含使玻璃原料熔化的工序，使所得到的熔融玻璃成形的工序，以及对已成形的玻璃进行退火的工序，其特征在于：

上述熔融玻璃具有形成为(1)如急剧冷却到室温，则波长400～2500nm的散射系数小于0.005cm^-1，或体积分率在小于10^-6的包含晶体的玻璃，而且形成为(2)如在比玻璃转变温度高10℃的温度下保持3小时，在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温，则波长400～2500nm中的至少1个波长的散射系数在0.01cm^-1以上，或体积分率大于10^-5的包含晶体的玻璃的组成，以及

上述已成形的玻璃的退火在玻璃转变温度以下的温度下进行。

(17)一种模压成形用玻璃原料的制造方法(本发明的制造方法B)，它包含使玻璃原料熔化的工序，使所得到的熔融玻璃成形的工序，以及对已成形的玻璃进行退火的工序，其特征在于：

在上述制造方法中，首要的是，判定上述熔融玻璃是否具有形成为(1)如急剧冷却到室温，则波长400～2500nm中的散射系数在小于0.005cm^-1，或体积分率小于10^-6的包含晶体的玻璃，而且形成为(2)如在比玻璃转变温度高10℃的温度下保持3小时，在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温，则波长400～2500nm中的至少1个波长的散射系数在0.01cm^-1以上，或体积分率大于10^-5的包含晶体的玻璃的性质，以及

当上述熔融玻璃具有形成为上述(1)和(2)的玻璃的性质时，已成形的玻璃的退火在玻璃转变温度以下的温度下进行。

(18)如(16)或(17)中所述的模压成形用玻璃原料的制造方法，其特征在于：上述玻璃原料由含SiO₂、TiO₂和Nb₂O₅的玻璃构成。

(19)如(16)～(18)中的任意一项所述的模压成形用玻璃原料的制造方法，其特征在于：上述玻璃原料由含SiO₂、TiO₂和Nb₂O₅，而且TiO₂和Nb₂O₅加在一起的含量为35重量％以上的玻璃构成。

(20)一种玻璃模压成形品的制造方法，其特征在于：对(16)～(19)中的任意一项所述的模压成形用玻璃原料加热、软化并模压成形。

(21)一种光学元件的制造方法，它用(20)中所述的方法成形为光学元件毛坯，然后对上述毛坯磨削、研磨，制作成光学元件。

(22)一种模压成形用玻璃原料，它用于加热软化并模压成形，其特征在于：

它由在比玻璃转变温度高10℃的温度下保持3小时，在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温时，波长400～2500nm中的至少1个波长的散射系数在0.01cm^-1以上，或体积分率大于10^-5的包含晶体的玻璃构成，

如在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温，则波长400～2500nm中的玻璃内部的散射系数在小于0.005cm^-1，或内部所含晶体的体积分率小于10^-6。

本发明还包括：

一种光学玻璃，其特征在于：

以重量％表示，含SiO₂在18％以上、小于30％，含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上、小于16％，含Na₂O为5～20％，含K₂O为0～6％，含CaO为0～5％，含SrO为0～5％，含ZrO₂为0～4％，含Ta₂O₅为0～3％，含Sb₂O₅为0～1％，以及含P₂O₅在0％以上、小于0.5％，并且不含PbO、As₂O₃和F；SiO₂与TiO₂的重量比率SiO₂/TiO₂在0.8以上。

附图说明

图1是示出在实施例1、比较例1和比较例2中晶体的数目随退火处理条件而变化的曲线图。

图2示出通常的玻璃的玻璃转变温度(Tg)、核形成温度、晶体生长温度、熔融温度的关系。

图3示出被认为发生了问题的玻璃的玻璃转变温度(Tg)、核形成温度、晶体生长温度、熔融温度的关系。

图4示出在实施例10的再加热模压中所采用的加热顺序。但是，在从室温到575℃升温约1小时，575℃以后的升温才遵循该加热顺序。

具体实施方式

在本发明的光学玻璃中，有光学玻璃I和光学玻璃II的2种形态。首先说明光学玻璃I。

如以重量％表示，本发明的光学玻璃I是具有含SiO₂在18％以上、小于30％，含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上、小于16％，含Na₂O为5～20％，含K₂O为0～6％，含CaO为0～5％，含SrO为0～5％，含ZrO₂为0～4％，含Ta₂O₅为0～3％，含Sb₂O₅为0～1％，以及含P₂O₅在0％以上、小于0.5％，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F的玻璃组成的光学玻璃。再有，在以下的记述中，含量全部以重量％表示。

在光学玻璃I中，SiO₂作为形成为网格状的氧化物，对维持玻璃的熔化性、流动粘性是有效的成分，另外，为了有效而稳定地保持玻璃结构，有效地提高耐失透性，SiO₂的含量必须在18％以上。但是，如果含量在30％以上，则折射率下降，无法得到作为本发明的目的的高折射率玻璃。因此，将SiO₂限定在18％以上、小于30％，而最好在24％以上、小于30％。

BaO是提高玻璃的耐久性、热稳定性的有效成分，必须在12％以上。但是，如添加到23％以上，则阿贝数增加，无法得到高色散玻璃。因此，限定在小于23％，而最好在14～20％。

TiO₂是为了得到高折射、高色散玻璃的必要成分，必须在22％以上。但是，由于TiO₂是使光学玻璃I再加热、软化时所产生的晶体的主成分，而且也是核形成氧化物，如果其含量超过37％而要使之与目标折射率一致，则不仅耐透失性显著下降，而且引起向透射吸收端的长波长一侧移动。因此，TiO₂限定在22～37％，而最好定为25～32.5％。

Nb₂O₅也是为了得到高折射、高色散玻璃的必要成分，为了对玻璃的稳定性也有贡献，含量必须在7％以上。但是，由于在16％以上时耐失透性反而要恶化，故定在上述范围。最好定在10％以上、小于16％。

由于Na₂O、K₂O等网格修饰氧化物是降低玻璃转变温度(Tg)的有效成分，Na₂O的含量定在5％以上。但是，为了减少耐失透性的下降和折射率的下降，Na₂O的含量定为20％以下，而最好定为其中的9.5～13.5％。必须限定K₂O的添加量在6％以下，最好在5％以下。

CaO、SrO也与BaO有同样的效果，其添加量可达到5％。但是，如果超过5％，则耐失透性下降。因此，CaO和SrO的含量限定为0～5％。

ZrO₂和Ta₂O₅是造成高折射率的成分，而且添加少许量就有改善耐失透性的效果。但是，如果ZrO₂的含量超过4％，Ta₂O₅的含量超过3％，则反而导致耐失透性的下降。因此，ZrO₂的含量定为0～4％，Ta₂O₅的含量定为0～3％，而ZrO₂作为必要成分最好包含在内。

在上述成分以外，可添加1％以下的Sb₂O₅作为澄清剂。最好添加量在0.1％以下。再有，上述Sb₂O₅的添加量是将玻璃中的氧化锑量换算或Sb₂O₅量的值。作为标准，如示出将氧化锑量换算成Sb₂O₃量的值，则定为1％以下，最好定为0.1％以下。

另外，由于P₂O₅可增强形成晶核的作用，其掺入量必须限定在小于0.5％，而实质上最好不含P₂O₅。

此外，按照环境保护方面的强烈要求，光学玻璃I实质上不含PbO或As₂O₃。F因在熔化中挥发而导致均匀性显著降低，故实质上有必要将其排除。

在该光学玻璃I中，如以重量％表示，较好的组成是：含SiO₂在24％以上、小于30％，含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在10％以上、小于16％，含Na₂O为5～2O％，含K₂O为0～6％，含CaO为0～5％，含SrO为0～5％，含ZrO₂为0～4％，含Ta₂O₅为0～3％，含Sb₂O₅为0～1％，以及含P₂O₅在0％以上、小于0.5％，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F，更好的组成是：含SiO₂在24％以上、小于30％，含BaO为14％～20％，含TiO₂为25～32.5％，含Nb₂O₅在10％以上、小于16％，含Na₂O为9.5～13.5％，含K₂O为0～5％，含CaO为0～5％，含SrO为0～5％，含ZrO₂为0～4％，含Ta₂O₅为0～3％，含Sb₂O₅为0～0.1％。

在该光学玻璃I中，SiO₂、BaO、TiO₂、Nb₂O₅、Na₂O、K₂O、CaO、SrO、ZrO₂、Ta₂O₅、Sb₂O₅的总含量最好定为95％以上，定为99％以上则更好，定为100％则还要好。

而且，SiO₂、BaO、TiO₂、Nb₂O₅、Na₂O、ZrO₂、Sb₂O₅的总含量定为95％以上就更加好，定为99％以上则还要好，定为100％则特别好。

通过上述组成，可得到折射率(nd)在1.80以上，阿贝数(vd)在30以下，并且耐失透性优越的光学玻璃。

特别是，折射率(nd)在1.84以上、阿贝数(vd)在25以下的范围是容易使耐失透性显著降低的范围，但按照光学玻璃I，即使在该范围，在耐失透性方面也可没有任何问题地进行良好的成形。因此，折射率(nd)在1.84以上、阿贝数(vd)在25以下的范围是适宜的，而折射率(nd)在1.85以上、阿贝数(vd)在25以下的范围就更加适宜。

按照该光学玻璃I，即使使熔融玻璃在玻璃处于软化状态期间进行模压成形而生产玻璃成形品的情况下，也可防止成形品的失透，但在从熔融玻璃成形为模压成形用玻璃原料，对该原料进行退火处理后，用加热、软化并且再成形的方法制作光学元件时，必须特别关注玻璃的耐失透性。在该光学玻璃I中，再加热、软化中的结晶化倾向依赖于SiO₂的含量和TiO₂的含量。因此，在进行再加热、软化并且再成形的情况下，从提高耐失透性方面看，将按照重量％表示的SiO₂含量对TiO₂的含量的比率(重量比率SiO₂/TiO₂)最好定为0.8以上，定为0.84以上则更好，超过0.86则还要好。

在该光学玻璃I中，PbO、As₂O₃、F是实质上应排除的成分，P₂O₅最好也在实质上应排除之列。除上述成分外，现对在提高耐失透性方面其含量应受限制的物质，即Al₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、CeO₂等稀土类金属氧化物和铂进行说明。

鉴于上述理由，Al₂O₃的含量最好定为0.2以下，不添加则更好。

还是鉴于上述理由等，La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、CeO₂的总含量最好定为1％以下，定为0％则更好。而且，稀土类金属氧化物的总含量最好定为1％以下，定为0％则更好。

还是鉴于上述理由，铂Pt是必须十分注意不使混入玻璃中的物质，最好定为10ppm以下，特别希望完全防止其混入。

其次，说明光学玻璃II。

本发明的光学玻璃II是包含SiO₂、BaO和TiO₂作为必要成分，其折射率(nd)在1.80以上、阿贝数(vd)在30以下，同时在比玻璃转变温度高20℃的温度下保持5小时，进而在900℃下保持5分钟后析出的晶粒的数目密度在12个/mm³以下具有的耐失透性的光学玻璃。此处，晶粒的数目密度意味着在上述玻璃的中心部的值。

该光学玻璃II特别是在耐失透性方面优越的玻璃，在使经过了退火处理的玻璃加热软化并且成形的情况下特别适宜。

通过赋予上述耐失透性，即使在退火处理后直至可热间成形的温度下使玻璃再加热，也可防止玻璃的失透。特别是，即使使退火处理温度升至玻璃转变温度以上，进行消除应变效率的提高，在退火处理时晶核的形成也不再进展，在其后的再加热、软化工序之间晶核生长取得进展时，玻璃也不会失透。

上述晶粒的数目密度可通过例如对由上述光学玻璃II构成的3mm×3mm×1mm的玻璃片进行上述加热处理并冷却，从其后得到的产物切成包含中心部在内的3mm×3mm×1mm的玻璃片作为试样，用50倍的光学显微镜进行观察，将试样中包含的晶粒的数目换算成每单位体积的晶粒数目而得到。如果上述试样内的晶粒在100个以下，则上述数目密度在12个/mm³以下。

再有，在该光学玻璃II中，在590～650℃内的任意温度下保持5小时，再在900℃下保持5分钟后具有析出的晶粒的数目密度在12个/mm³以下的耐失透性的玻璃就更好。此处，所谓590～650℃内的任意温度意味着，对于在从590℃起以10℃为一间隔直至650℃的17个温度条件下各保持5分钟后，再在900℃下保持5分钟的试样，只要析出的晶粒的数目密度位于上述范围即可，在590～650℃的范围内没有必要设定无数的条件来调研耐失透性。晶粒的数目密度的测量法与上述一样。

在该光学玻璃II中，SiO₂、BaO、TiO₂、Nb₂O₅、Na₂O、K₂O、CaO、SrO、ZrO₂、Ta₂O₅、Sb₂O₅的总含量也最好定为95％以上，定为99％以上则更好，定为100％则还要好。

而且，SiO₂、BaO、TiO₂、Nb₂O₅、Na₂O、ZrO₂、Sb₂O₅的总含量定为95％以上就更加好，定为99％以上则还要好，定为100％则特别好。

进而，在该光学玻璃II中，再加热、软化中的结晶化倾向依赖于SiO₂的含量和TiO₂的含量。从提高耐失透性方面看，将按照重量％表示的SiO₂含量对TiO₂的含量的比率(重量比率SiO₂/TiO₂)最好定为0.8以上，定为0.84以上则更好，超过0.86则还要好。

在该光学玻璃II中，也希望实质上排除掉PbO、As₂O₃、F，如P₂O₅也在实质上应排除之列则更好。

此外，与光学玻璃I一样，Al₂O₃的含量也最好定为0.2以下，不添加则更好。

与光学玻璃I一样，La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、CeO₂的总含量也最好定为1％以下，定为0％则更好。而且，稀土类金属氧化物的总含量最好定为1％以下，定为0％则更好。

与光学玻璃I一样，铂Pt是必须十分注意不使混入玻璃中的物质，最好定为10ppm以下，特别希望完全防止其混入。

作为该光学玻璃II的玻璃组成，希望取上述光学玻璃I的组成和光学玻璃II的组成中的优者。另外，基于上述理由，以折射率(nd)在1.84以上，阿贝数(vd)在25以下者为宜。

其次，说明模压成形用玻璃原料及其制造方法。

本发明的模压成形用玻璃原料由上述光学玻璃I或光学玻璃II构成，在加热、软化状态下模压成形，形成光学元件毛坯等的玻璃成形品，如以重量％表示，由含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上、小于16％，含Na₂O为5～20％，以及SiO₂含量为上述TiO₂的含量的0.8～1.36倍，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F，折射率(nd)在1.80以上，阿贝数(vd)在30以下的光学玻璃构成，同样在加热、软化状态下模压成形，形成光学元件毛坯等的玻璃成形品。

作为模压成形用玻璃原料，可例示出球状或弹丸状等的旋转体、多面体或板状物。另外，表面状态可例示出自由表面或经粗糙化处理并形成毛玻璃状的表面。

其次，如说明模压成形用玻璃原料的制造方法，则作为玻璃材料，可采用按如下配方的上述光学玻璃I、光学玻璃II：如以重量％表示，由含BaO在12％以上、小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上、小于16％，含Na₂O为5～20％，以及SiO₂含量为上述TiO₂的含量的0.8～1.36倍，并且实质上不含PbO、As₂O₃和F，折射率(nd)在1.80以上，阿贝数(vd)在30以下的光学玻璃中的任何一种。

作为上述制造方法，例如有(1)将熔融玻璃铸入铸模，成形为由上述玻璃材料构成的玻璃板的方法(方法1)，(2)上述玻璃板在经过退火处理后，切断成所希望的大小，制作成多个称之为切片的玻璃片的方法(方法2)，(3)对用上述方法作成的多个玻璃片进行滚磨的方法(方法3)，(4)使熔融玻璃从管道流出，由成形模具接受，成形为玻璃块的方法(方法4)，(5)对用上述方法得到的玻璃块进行退火处理后再进行滚磨的方法(方法5)，可通过这些方法进行制造。

再有，此处，所谓模压成形用玻璃原料，除了在原有的状态下被供给模压成形的玻璃原料(原料1)外，还包含通过进行切断、磨削、研磨等的机械加工被供给模压成形的玻璃原料(原料2)。作为切断方法，有对玻璃板的表面要切断的部分用称之为划线的方法形成沟槽，再从形成了沟槽的面的背面对沟槽部分施加局部的压力，在沟槽部分切割玻璃板的方法，或用切断刀具切割玻璃板的方法，等等。另外，作为磨削、研磨方法，上述的滚磨是适当的。

作为原料1，可例示出用上述方法3、4、5制作的玻璃原料等，作为原料2，可例示出用方法1、2、4制作的玻璃原料等。

此外，本发明的模压成形用玻璃原料分别适合于进行机械加工后再加热以供给模压成形的情况，或者已经是进行了机械加工的玻璃原料，经再加热供给模压成形的情况。这样的模压成形用玻璃原料由于通过退火处理容易去除掉应变，故在机械加工时可降低玻璃破损的危险。

由上述玻璃材料构成的模压成形用玻璃原料由于是对熔融玻璃进行热间成形(熔融玻璃在处于软化状态的期间成形的方法)后，再进行切断、磨削、研磨等的机械加工，或者已经是进行了机械加工的玻璃原料，为了防止这些机械加工造成的破损，有必要在机械加工前进行消除应变用的退火处理。退火处理通常在玻璃转变温度或高于玻璃转变温度的温度下进行。对于由耐失透性优越的光学玻璃I或光学玻璃II构成的模压成形用玻璃原料，即使在这样的温度下进行退火处理，也可防止模压成形时的再加热而造成的玻璃的失透。因此，通过不使玻璃失透的模压成形，可得到折射率(nd)在1.80以上并且阿贝数(vd)在30以下的光学元件毛坯或光学元件。

另外，由于可将模压成形前进行的退火处理的温度设定为适合于消除应变而又不担心再加热引起的失透的温度，故可缩短退火处理所需的时间，能够以高生产率制造光学元件毛坯等的模压成形品或光学元件等。

其次，说明光学元件及其制造方法。

本发明的光学元件由上述光学玻璃I或光学玻璃II构成，也包含形成表面抗反射膜或高反射膜、具有光波长选择性的光学多层膜等的光学多层膜的光学元件。在这样的光学元件的优选例子中，可举出利用了高折射率、高色散特性的光学透镜。另外，也可例示出棱镜、滤色片、光学基板、衍射光栅和其它熟知的光学元件。

按照本发明，该光学元件可通过包括对将上述光学玻璃I或光学玻璃II成形而得到的成形品在上述光学玻璃的转变温度以上的温度下进行退火处理之后进行机械加工，接着在再加热、软化的状态下再成形的工序的方法而高效地制造。作为上述成形，玻璃的热间成形(熔融玻璃在处于软化状态的期间进行的成形)特别适宜，另外，作为上述再成形，模压成形是适宜的。

有下述两种情况：一是通过上述再成形，制作近似于目标光学元件的形状的的光学元件毛坯，对该毛坯进行磨削、研磨加工，制造光学元件；另一是通过上述再成形，直接制造光学元件。例如较大的光学元件或球面透镜等适合于通过将玻璃模压成形，得到毛坯，再对毛坯进行磨削、研磨，制作成成品的方法，而通过再成形制作成品光学元件的方法(称为精密模压成形或铸塑镜片成形)适合于制作包括非球面透镜及微小透镜的较小的透镜。

通过对光学元件毛坯模压成形而进行制作时，将模压成形用玻璃原料加热、软化并且应用模压成型模具加压。模压时玻璃的粘度最好定为10³～10⁵Pa·s。加热、成形工序可在大气中进行。另外，在对光学元件毛坯进行磨削、研磨而制作光学元件时，由于去除掉上述磨削、研磨的加工余量中所含的晶粒，故不成问题。但是，由于毛坯内部的晶粒会发生光散射等，故必须抑制到上述所要求的数目密度以下。

通过对光学元件毛坯精密模压成形而进行制作时，是将模压成形用玻璃原料加热、软化并且应用模压成形模具加压，而模压时玻璃的粘度定为10⁴～10⁷Pa·s，这是比对毛坯模压成形时高的粘度，模压成形气氛以使用氮气等非氧化性气体为宜。

按照本发明，作为光学元件的材料，由于使用了光学玻璃I或II，还由于即使将再成形前进行的退火处理温度定为玻璃转变温度以上，也可降低再成形时玻璃的失透性，故可防止失透，同时提高退火效率，提高光学元件的生产效率。

此外，本发明的制造方法A和B是根据下述见解而采取的。

通常的玻璃的玻璃转变温度(Tg)、核形成温度、晶体生长温度、熔融温度的关系如图2所示。与此相对照，对于发生了上述问题的玻璃，则认为是如图3所示的玻璃。

在现有的玻璃原料的制造方法中，从熔融玻璃得到的成形玻璃在比Tg略高的温区进行退火。此时，对于具有如图2所示的玻璃转变温度(Tg)与核形成温度的关系的玻璃，在退火时几乎不发生核形成。但是，对于具有如图3所示的玻璃转变温度(Tg)与核形成温度的关系的玻璃，如在比Tg略高的温区进行退火，则退火温度进入核形成温区。因此，在退火中引起核形成。但是，由于核很微小，玻璃本身是透明的。然后，经过退火的玻璃或可进行冷加工，或直接形成为模压成形用玻璃原料。

其后，上述玻璃在供给再加热模压时加热到晶体生长温区。在对于不发生核形成的具有如图2所示的玻璃转变温度(Tg)与核形成温度的关系的玻璃，即使利用了再加热模压用的加热，也不会引起晶体生长，可得到内部透明的模压成形品。

但是，对于具有如图3所示的玻璃转变温度(Tg)与核形成温度的关系的玻璃，如上所述，由于在退火时引起核形成，故利用再加热模压用的再加热使玻璃的结晶化加速，造成失透。

因此，对于本发明的制造方法A而言，当作为玻璃原料和试样的玻璃是示出了图3的性质的玻璃时，通过将退火温度抑制在玻璃转变温度(Tg)以下，以解决上述问题。另外，对于本发明的制造方法B而言，要预先判定作为玻璃原料和试样的玻璃是不是示出了图3的性质的玻璃，如果是示出了图3的性质的玻璃，则通过将退火温度抑制在玻璃转变温度(Tg)以下，以解决上述问题。

在玻璃转变温度下，玻璃的粘度大致为2×10¹³dPa·s的事实为人们所知。(见「玻璃光学手册(朝仓书店，1999年)/p.356」)消除应变用的退火处理通常具有比玻璃因自重而产生的变形为高的粘度，而且是在实用上短时间消除应变结束的温度下进行。在粘度为4×10¹⁴dPa·s的温度(应变点)以下的温度下，玻璃不发生粘性流动，保持多长的时间也不可能消除应变。消除应变退火温度的一个标准是称之为缓冷点的温度。在该温度下的玻璃的粘度为1×10¹³dPa·s。如果在该温度下保持15分钟，就会消除内部应变。该温度依赖于玻璃组成，是比Tg高的温度，例如为Tg+10～50℃。至此，从这样的事实可知，消除应变用的退火通常以缓冷点为标准在Tg以上的温度下进行。

与此相对照，对于本发明的方法而言，因为成为对象的玻璃具有上述那样的特殊性质，故使退火温度在玻璃转变温度以下。使退火温度在玻璃转变温度以下多少?在考虑到各玻璃的玻璃转变温度(Tg)和核形成温度的关系后可作出适当的决定。例如，退火温度最好定为Tg-10℃以下，如为Tg-15℃以下则更好。虽然退火温度低成这样可防止因退火引起的晶核形成，但如温度过低，应变就有可能残留下来。因此，使退火时的最高温度定为Tg-35℃～Tg-15℃特别相宜。

就本发明的制造方法而言，作为玻璃原料的玻璃具有形成为(1)如急剧冷却到室温，则波长400～2500nm的散射系数小于0.005cm^-1，或体积分率小于10^-6的包含晶体的玻璃，而且形成为(2)如在比玻璃转变温度高10℃的温度下保持3小时，在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温，则波长400～2500nm中的至少1个波长的散射系数在0.01cm^-1以上，或体积分率大于10^-5的包含晶体的玻璃的组成。

所谓示出了(1)的性质的玻璃就是实质上不包含晶体的玻璃，该性质作为实用上被供应的光学玻璃材料是必不可少的。如急剧冷却到室温，则在波长400～2500nm的散射系数在0.005cm^-1以上，或体积分率在10^-6以上的包含晶体的玻璃中，不能形成为光学玻璃。再有，此处的所谓急剧冷却，是指从熔融状态到(玻璃转变温度-100℃)以10度/分钟以上的速度的冷却。

此外，示出了(2)的性质的玻璃按照条件次序虽然可形成为光学玻璃，不过是具有上述图3所示关系的玻璃。

作为玻璃原料的玻璃是不是具有上述图3所示关系的玻璃的判断方法为：

使实质上不含晶体的玻璃

·在比玻璃转变温度高10℃的温度下保持3小时，

·进而，该玻璃在形成10^4.5～10^3.5dPa·s(泊)的粘度的温度下保持从1分钟至30分钟的选定时间后急剧冷却，

作为光学玻璃，通过观察它是不是在所使用的波段(400～2500nm)中的至少1个波长的散射系数在0.01cm^-1以上的玻璃，或者是不是体积分率大于10^-5的包含晶体的玻璃来进行判断。再有，玻璃在形成粘度为10^4.5～10^3.5dPa·s的温度下的保持时间，如从其后的再加热模压成形时的热负荷考虑，只要选定对判断玻璃的耐结晶化特性所必须的充分的时间即可，但其标准可定为10分钟左右。另外，所谓急剧冷却，是指从熔融状态到(玻璃转变温度-100℃)以10度/分钟以上的速度的冷却。

通过该热处理，如果是散射系数在0.01cm^-1以上，或体积分率大于10^-5的包含晶体的玻璃，则是具有图3所示关系的玻璃，可在上述条件下进行消除应变用的退火。而像以往那样，将这样的玻璃在模压成形前进行退火时，如暴露于比玻璃转变温度高的温度下，则晶核形成，通过模压成形时的加热，模压成形品会失透。

再有，散射损耗系数可用以下方法求得。先求出热处理前除去了玻璃(设厚度为d[cm])的表面反射的内部透过率Ii。然后求出热处理后除去了玻璃(设厚度为d[cm])的表面反射的内部透过率Is。按照下式算出每单位厚度的散射损耗系数(单位：cm^-1)。

$\frac{1}{d}\·\ln \left(\frac{I_i}{I_s}\right)$

测量装置可利用市售的2光束型紫外可见分光光度计。

但是，上述方法由于是从散射引起的内部透过率的变化求出每单位厚度的散射损耗系数的方法，如果满足该要素，则不一定限于该种方法。

作为具有图3所示关系的玻璃，可例示出含有例如SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅三种成分的玻璃等。在过量地含有这些成分的玻璃的情况下，在特定的组成区，可认为上述成分作为核形成材料而起作用。特别是，在TiO₂和Nb₂O₅加在一起的含量在35重量％以上的玻璃中，该现象是显著的。尽管与其它成分的含量也有关系，但这些加在一起的含量上限被认为是50重量％。因此，为了从含有SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅三种成分的玻璃，特别是从TiO₂和Nb₂O₅加在一起的含量在35重量％以上、50重量％以下的玻璃中制造模压成形用玻璃原料，本发明的方法是适宜的。

即使是具有图3所示关系的玻璃，用本发明的制造方法得到的玻璃即使为再加热模压成形，所得到的成形品也是透明的，作为光学元件或制作光学元件用的毛坯都是适宜的。

就本发明的制造方法而言，熔化玻璃原料的工序、使得到的熔融玻璃成形的工序以及使已成形的玻璃退火的工序的条件及方法可直接采用熟知的条件及方法。例如，作为模压成形用玻璃原料的制法实例可利用下述方法：将熔融玻璃从喷嘴流入受料模具的凹部，成形为玻璃料块的方法；进而对玻璃料块进行粗糙面研磨加工的方法；在将熔融玻璃铸入铸模成形为板状后，切断成必要的形状，将角及边缘磨圆的加工方法，等等。

本发明包含用上述制造方法制造的加热软化后模压成形用的模压成形用玻璃原料。

该模压成形用玻璃原料的特征在于：在比玻璃转变温度高10℃的温度下保持3小时，在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温时，由波长400～2500nm中的至少1个波长的散射系数在0.01cm^-1以上，或体积分率大于10^-5的包含晶体的玻璃构成，或者如果在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温，则波长400～2500nm中的玻璃内部的散射系数小于0.005cm^-1，或内部含有的晶体的体积分率小于10^-6。

此处，所谓玻璃内部的散射系数，意味着除去了玻璃或玻璃原料的表面层的内部散射系数。上述表面层可按照下面任意一项定义。

①使玻璃原料加热软化后模压成形，制作玻璃成品(例如光学元件)的毛坯(中间制品)，在对上述毛坯磨削、研磨制作玻璃成品时，与通过上述磨削、研磨除去的表面层具有同等深度的表面附近区域。

②位于距玻璃或玻璃原料的表面2mm以内的深度的区域。

③玻璃或玻璃原料的中心部。

在本发明中，所谓成为使光的散射增加的原因的晶体是在玻璃内部析出的晶体。被认为在玻璃原料模压成形时，与结合在玻璃表面的羟基或其它附着物质有关的结晶化层往往在从距表面数微米至2mm的区域发生。但是，该结晶化层与玻璃内部的结晶化不同，由于可通过对模压成形品的表面进行的上述磨削、研磨而完全被除去，在使用上不成问题。因此，玻璃原料作为构成光学元件等的玻璃成品的原料是否合适，只通过评价玻璃内部的散射系数即已足够。

关于晶体的体积分率也一样，如考虑在除去了玻璃原料的上述表面层的内部含有的晶体的体积分率，则可评价玻璃原料作为构成光学元件等的玻璃成品的原料是否合适。

通过这样做而得到的模压成形用玻璃原料在必要时可模压成形。例如，在原料的表面涂敷粉末状的脱模剂，加热、软化，用备有上模和下模的模压成形模具将其模压成形。

所得到的模压成形品通过退火消除应变。此时的退火温度不妨在通常的退火温度即Tg以上的适当的温度。

采用取得透镜及光学基板等的毛坯的模压成形模具，使玻璃原料成形，在退火后进行磨削、研磨加工，即可制作作为目标的透镜及光学基板和其它的光学元件。

通过这样做，可制作透明的光学元件。

实施例

以下，按照实施例对本发明作进一步的详细说明。但是，本发明并不会按照这些例子作任何限定。

实施例1～8和比较例1

取表1和表2中示出的组成的玻璃100g加以调配，将调配好的一次用量的原料投入铂坩锅中，在设定为1200～1350℃的炉内熔融、搅拌、澄清后，流入铁框，在比玻璃转变温度(Tg)约低30℃的温度下保持后冷却，得到各光学玻璃。其物理性质示于表1和表2。再有，折射率(nd)、阿贝数(vd)、玻璃转变温度(Tg)、λ70和晶粒数目密度用以下方式测量。

(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)

是对于按每小时30℃的降温速度冷却而得到的光学玻璃的测定值。

(2)玻璃转变温度(Tg)

是用热机械分析装置按4℃/分钟的升温速度的测定值。

(3)λ70

是对于10mm厚的研磨试样(两面都进行了光学研磨的光学玻璃试样)测量分光透过率时的透过率为70％的波长。本实施例的各玻璃在比λ70的波长长的区域一侧的可见光波段，其分光透过率均超过70％。

(4)晶粒数目密度

准备由各光学玻璃构成的试样，使这些试样在比各玻璃的转变温度(Tg)高20℃的温度下保持5小时，其后在900℃下保持5分钟，用50倍的光学显微镜观察冷却后的切成包含试样的中心部在内的3mm×3mm×1mm的玻璃片的玻璃内部，测量析出的晶粒的数目，算出每单位体积(mm单位)的晶粒数目并将该值定为晶粒数目密度。

                                                表1

		实施例
							1	2	3	4	5
		玻璃组成︵重量％︶	SiO2	24.90	24.90	25.90						27.40	28.90
BaO	16.10						16.10	14.10	19.60	13.10
			TiO2	29.60	29.60	29.60					25.60	30.60
Nb2O5	14.10						13.10	14.10	14.10	13.10
			Na2O	12.50	8.50	12.50					10.50	10.50
K2O	0.00						4.00	0.00	0.00	0.00
			CaO	0.80	0.80	0.80					0.80	1.30
SrO	0.00						0.00	1.00	0.00	0.00
			ZrO2	1.98	2.00	2.00					2.00	2.00
Ta2O5	0.00						1.00	0.00	0.00	0.50
			Sb2O5	0.02	0.00	0.00					0.00	0.00
总计	100.00						100.00	100.00	100.00	100.00
			重量比率SiO2/TiO2		0.84	0.84					0.87	1.07	0.94
玻璃的物理性质	折射率    (nd)	1.84711					1.8417	1.842	1.82725	1.84512
			阿贝数    (vd)	23.76	23.97	23.93					25.2	23.96
	λ70      (nm)	420					433	442	434	429
			玻璃转变温度(Tg)(℃)	615	611	615					614	625
	晶粒的数目密度(个/mm3)	10					10	6	4	5

                                                  表2

		实施例			比较例
							6	7	8	1	2
		玻璃组成︵重量％︶	SiO2	24.90	25.31	24.10						22.30	22.30
BaO	15.90						16.04	21.10	14.10	16.30
			TiO2	28.20	29.10	24.60					31.00	29.30
Nb2O5	15.70						14.60	16.10	16.30	16.10
			Na2O	12.50	12.15	13.30					13.50	13.10
K2O	0.00						0.00	0.00	0.00	0.00
			CaO	0.80	0.80	0.80					0.80	0.80
SrO	0.00						0.00	0.00	0.00	0.00
			ZrO2	2.00	2.00	0.00					2.00	2.10
Ta2O5	0.00						0.00	0.00	0.00	0.00
			Sb2O5	0.00	0.00	0.00					0.00	0.00
总计	100.00						100.00	100.00	100.00	100.00
			重量比率SiO2/TiO2		0.88	0.86					0.97	0.72	0.76
玻璃的物理性质	折射率  (nd)	1.84565					1.84549	1.8182	1.849	1.8422
			阿贝数  (vd)	23.9	23.86	26.3					23.62	23.92
	λ70    (nm)	418					433	405	450	440
			玻璃转变温度(Tg)(℃)	615	619	600					602	610
	晶粒的数目密度(个/mm3)	6					9	4	27	25

从表1和表2可知，各实施例的折射率(nd)均≥1.8，阿贝数(vd)均≤30。还有，各实施例的玻璃转变温度(Tg)均在600℃以上、630℃以下。此外，关于λ70，各实施例均在442nm以下。

比较例1和比较例2的光学玻璃即使用直接模压法也能观察到玻璃的失透，另外，采取退火处理后再加热模压成形的方法，由于结晶化而包含内部的玻璃整体变成白色，用显微镜无法观察到晶粒的数目。

由表1和表2可知，如重量比率SiO₂/TiO₂比0.8进一步增加，则晶体的数目进一步减少，因退火处理引起的核形成得到抑制。

图1示出了用实施例1、比较例1和比较例2的各光学玻璃进行退火处理的结果。在该图1中，示出了按每10℃改变在590～650℃的范围内保持5小时的保持温度，并且示出了在900℃下保持5分钟的情况下的晶粒数目的变化。以往，当处于作为进行退火处理的温区的玻璃转变温度(Tg)附近，在退火处理后再加热的情况下，即使在相当低的温度下进行退火处理，也需要长时间才能消除应变，但在实施例1的玻璃中，为了使由退火处理引起的核形成难以发生，在玻璃转变温度(Tg)附近的退火处理成为可能。

实施例9

用以下示出的第1方法和第2方法制作由在实施例1～8中得到的光学玻璃构成的模压成形用玻璃原料。

(第1方法)

使熔融玻璃从铂合金制的流出管道连续地铸入在一侧开口的铸模中，冷却后即成形为具有一定宽度和厚度的板状玻璃。成形了的玻璃从上述开口部引出，通往退火炉内，进行退火处理。将此时的退火处理温度定为上述各玻璃的转变温度(Tg)或比Tg略高的温度。用切断机将经过了退火处理的玻璃切断成一定的长度。所得到的玻璃板的应变被减少，切断时的破损没有了。

接着，将玻璃板切断成一定的尺寸，得到多个称之为切片的玻璃片。进而，对切片进行滚磨，将边缘磨圆，同时进行重量调整，使该切片的重量等于模压成形品的重量。在该工序中，充分进行了退火处理的玻璃没有破损。

(第2方法)

与第1方法一样，使熔融玻璃从铂合金制的流出管道以恒定的速度连续地流出，用多个成形模具逐一接受玻璃流出液，成形为玻璃块。当玻璃的温度降至玻璃转变温度以下时，从成形模具取出玻璃块，将该温度定为玻璃转变温度(Tg)或比Tg略高的温度。将经过了如此退火处理的玻璃块进行滚磨，进行重量调整，使其重量等于模压成形品的重量。在该工序中，进行了充分退火处理的玻璃没有破损。

此处，用第1方法成形了的玻璃板是在提供给模压成形之前被切断，并进行称之为滚磨的机械加工而成的模压成形用玻璃材料，进行了滚磨的玻璃是其后不进行机械加工即可供给模压成形的模压成形用玻璃原料。另外，用第2方法成形了的滚磨前的玻璃块是在提供给模压成形之前被切断，并进行称之为滚磨的机械加工而成的模压成形用玻璃材料，进行了滚磨的玻璃是其后不进行机械加工即可供给模压成形的模压成形用玻璃原料。

无论哪一种模压成形用玻璃原料在退火处理后进行模压成形都不会失透。

另一方面，使用比较例1和比较例2的玻璃并进行同样的工序时，在模压成形品中观察到失透。

实施例10

在上述的实施例9中，在使用实施例1～8中得到的光学玻璃，应用第1方法制作成的滚磨完毕的模压成形用玻璃原料上涂布脱模剂的氮化硼粉末，置于软化皿上，加热并投入软化炉中软化后，移到备有上模和下模的模压成形模具内进行模压成形。模压成形前的玻璃块的温度定为玻璃呈现出104Pa·s的粘度的温度。对通过模压成形得到的透镜毛坯进行退火处理减低应变后，再进行磨削、研磨，便得到光学透镜。该透镜都具有折射率(nd)在1.80以上、阿贝数(vd)在30以下的光学常数，是透明的，完全观察不到失透。在这样的透镜表面上可根据需要设置抗反射膜等的光学多层膜。

其次，对于在上述的实施例9中，在使用实施例1～8中得到的光学玻璃，应用第2方法制作成的滚磨完毕的模压成形用玻璃原料，在进行了同样的模压成形后再进行退火处理并进行磨削、研磨加工，便得到具有折射率(nd)在1.80以上、阿贝数(vd)在30以下的光学常数、透明的光学透镜。在该透镜中也看不到失透。在这样的透镜表面上可根据需要设置抗反射膜等的光学多层膜。

同样，可得到各种透镜、棱镜、滤色片、光学基板等的光学元件。

实施例10

(玻璃的熔化)

已作成了表3所示的组成的玻璃。采用SiO₂、Na₂CO₃、CaCO₃、BaCO₃、TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂作为初始原料。将按规定量的比率称量并充分混合了的原料投入铂制的罐中，预先在保持为1350℃的电炉内停留两个小时进行熔融、澄清、均匀化。

                                                 表3(重量％表示)

SiO2	Na2O	CaO	BaO	TiO2	Nb2O5	ZrO2	合计(重量％)
								22.3	13.1	0.8	16.3	29.3	16.1	2.1	100.0

通过使玻璃熔液流入预先加热到550℃的石墨制的铸模中急剧固化，得到均匀的玻璃。为了在立即将玻璃投入保持在550℃的炉内后的冷加工中充分地去除掉玻璃的应变，应使玻璃在该炉内缓慢冷却。假定玻璃的该状态为状态A。

(玻璃转变温度、散射系数、晶体的体积分率的测量)

测定了上述状态A的原料玻璃的玻璃转变温度。测量是以日本光学玻璃工业会规格「光学玻璃热膨胀的测量方法」(JOGIS08-1975)作为参考而进行的。所用的试料形状为长度20.0mm、直径5mm。利用该测量得到的玻璃的玻璃转变温度为610℃。

切出一块玻璃，进行平行研磨来进行内部透过率的测量。在相当于可见光波段的大致中央处的波长588nm中经10mm厚度换算的内部透过率在99.5％以上，散射系数在0.002cm^-1以上，在波长400～2500nm中散射系数小于0.005cm^-2。一般来说，由于比起在遍及400～2500nm的宽范围波段内测量内部透过率，换算成散射系数，测量玻璃中所含的晶体的体积分率较为容易，故在此处也测量了玻璃中的晶体的体积分率。按照内部观察，在没有看到晶体时，晶体的体积分率远小于10^-6，可确认在紫外～红外透过界限波长中实质上不存在散射损耗。

(热处理、热处理后的散射系数、晶体的体积分率的测量)

对该玻璃进行分割，在比上述玻璃转变温度高10℃的620℃加热，并在该温度下保持3小时。进而，该玻璃在其粘度呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的900℃下进行10分钟的加热处理后，急剧冷却到室温。用上述的方法测量该玻璃的内部透过率。可知当内部透过率为95％时，散射系数为0.052cm^-1。另外，在用显微镜观察该玻璃的内部时，可确认每1ml其尺寸大致为φ20微米、长度200微米(体积大致为6.3×10^-8ml)的晶体析出200个以上，此时的晶体体积分率被确认在1×10^-5以上。即，如在玻璃转变温度Tg以上的温度下对该玻璃进行退火，则可知该玻璃的耐结晶化稳定性将受到显著的损害。

(玻璃的成形和退火)

使上述玻璃熔液流入铸模，成形为具有一定厚度和宽度的玻璃板，为了充分地消除玻璃的应变，要进行以下的退火。在低于Tg温度的585℃下保持3小时后以每小时30度的速度降温到485℃，以后以50～100度/小时的速度冷却到室温。其后，将玻璃板切断成大致为20×30×30mm，呈骰眼状，并加工成称之为切片的玻璃片。通过上述退火，充分地消除掉玻璃的应变，在切断时便没有碎片和裂痕的问题。对这些切片进行滚磨，加工成模压成形用玻璃原料。

接着，从流出管道连续地流出同样的玻璃熔液，同时在逐一运送到流出管道的下方的成形模具的凹部接受一定量的玻璃熔液，成形为弹丸状的玻璃料块，在与上述同样的条件下进行退火。退火后，进行滚磨，加工成模压成形用玻璃原料。采用该方法也可充分地消除掉玻璃的应变，在滚磨时便没有碎片和裂痕的问题。

通过这样做，从玻璃熔液成形为玻璃成形体，进行退火后使进行了机械加工(例如上述那样的切断、滚磨等加工)的模压成形用原料在呈现出10^4.5～10^3.5dPa·s的粘度的温度下保持10分钟后急剧冷却到室温，测量在波长400～2500中的散射系数和原料中的晶体的体积分率，此时在波长400～2500中的玻璃内部的散射系数小于0.005cm^-1，在原料内部看不出晶体。模压成形用原料有与目标模压成形品的重量相等的重量，其形状被调整成适合于模压成形。例如，可例示成弹丸状、球状、旋转椭圆体等具有旋转对称轴的形状。

接着，采用如此得到的模压成形用玻璃原料，按图4所示的加热顺序进行再加热模压。但是，从室温到575℃升温约1小时，575℃以后的升温遵循该加热顺序。当用再加热模压成形制作的透镜毛坯在退火后进行内部观察时看不到有晶体析出。该成形后的玻璃经磨削、研磨加工，制作成透明的透镜。

比较例3

与实施例10一样，使玻璃熔液熔化并急剧固化后，为了在比该玻璃的Tg稍高的615℃下缓慢地去除掉应变，要继续进行退火(在615℃保持3小时后，以30度/小时的速度降温至500℃。以后则以50～100度/小时的速度冷却至室温)。

将该玻璃切成大致为20×30×30mm，与实施例一样进行再加热模压。

在通过再加热模压成形制作成的玻璃内部确认有大量的晶体。尺寸大致为φ20微米、长度200微米(体积大致为3.2×10^-5cc)的晶体每1cc析出200个以上，不适合作为光学元件使用。

按照本发明，可提供兼具耐失透性和高折射率、高色散特性的光学玻璃。

另外，按照本发明的模压成形用玻璃原料，从具有高折射率、高色散特性的光学玻璃可制作没有失透的模压成形品。

此外，按照本发明，可提供由高折射率、高色散的玻璃构成、而且看不出失透的光学元件，以及稳定地供给该光学元件的方法。

此外，按照本发明，可制造即使用容易失透的玻璃也能成形为高品质的再加热模压成形品的模压成形用玻璃原料，使用了该玻璃原料的模压成形品，以及使用了这样的模压成形品的光学元件。

Claims (11)

1.一种光学玻璃，其特征在于：

用重量％表示，含SiO₂在18％以上小于30％，含BaO在12％以上小于23％，含TiO₂为22～37％，含Nb₂O₅在7％以上小于16％，含Na₂O为5～20％，含K₂O为0～6％，含CaO为0～5％，含SrO为0～5％，含ZrO₂为0～4％，含Ta₂O₅为0～3％，含Sb₂O₅为0～1％，以及含P₂O₅在0％以上小于0.5％；并且不含PbO、As₂O₃和F；SiO₂与TiO₂的重量比率SiO₂/TiO₂在0.8以上。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：

折射率nd在1.80以上，阿贝数vd在30以下。

3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于：

含ZrO₂作为必要成分。

4.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于：

SiO₂与TiO₂的重量比率SiO₂/TiO₂超过0.86。

5.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于：

折射率nd在1.84以上，阿贝数vd在25以下。

6.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：

SiO₂、BaO、TiO₂、Nb₂O₅、Na₂O、K₂O、CaO、SrO、ZrO₂、Ta₂O₅和Sb₂O₅的总含有量为99％以上。

7.一种模压成形用玻璃原料，其特征在于：

由权利要求1所述的光学玻璃构成。

8.如权利要求7所述的模压成形用玻璃原料，其特征在于：

是在进行了机械加工后提供再加热模压成形，或者只进行机械加工而成。

9.一种光学元件，其特征在于：

由权利要求1所述的光学玻璃构成。

10.一种光学元件的制造方法，其特征在于：

包含对权利要求1所述的光学玻璃成形而得到的成形品进行退火处理后进行机械加工，接着在再加热、软化的状态下再成形的工序。

11.如权利要求10所述的光学元件的制造方法，其特征在于：

上述退火处理在上述光学玻璃的转变温度以上的温度下进行。

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