TWI401225B - 光學玻璃，精密加壓成形用預成型坯和其製造方法，及光學元件和其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於適於精密加壓成形的、具有低軟化溫度特性的高折射率光學玻璃、由該光學玻璃形成的精密加壓成形用預成型坯、用於生產該預成型坯的製造方法、由該光學玻璃形成的光學元件以及用於生產該光學元件的製造方法。
高性能的、小型的圖像傳感單元，或者相機(例如數位相機)具有由高折射率玻璃製成的非球面透鏡。這樣的透鏡是通過用加壓成形模具對稱為預成型坯的玻璃材料進行加壓成形來大規模生產的，所述加壓成形模具具有經過精密加工的成模表面以將上述成模表面的形狀精確地傳遞給玻璃材料。
上述加壓成形稱為精密加壓成形，能夠通過加壓成形來形成光學元件的光學功能表面，因此，它與對玻璃進行掩模和抛光成一個個透鏡相比，能夠以低成本和高生產率來大規模生產非球面透鏡。
已經建議了具有各種光學特性的精密加壓成形玻璃。具體而言，可列舉記載於專利文獻1、2之玻璃。
[專利文獻1]日本特開平6－305769號公報[專利文獻2]日本特開平8－217484號公報
精密加壓成形的優點在於，可以以高生產率來大規模生產光學元件，這些光學元件通過掩模和抛光生產會成本高且耗時長。在可以由熔融玻璃直接生產預成型坯時，可以使得以熔化玻璃開始、以製成光學元件結束的製造方法更有效。
在上述製造方法中，獲得與一個預成型坯數量相當的熔融玻璃塊，並在熔融玻璃塊的冷卻過程中將玻璃塊成形為預成型坯(下文中稱為“熱成形”)，因此與通過對玻璃進行切割、研磨和抛光來完成預成型坯的製造方法相比，上述製造方法具有下述優點：不會產生切割、研磨和抛光中所帶有的稱為“淤渣”的玻璃粉末，並且可以在不帶玻璃粉末的情況下使用熔融玻璃。因此在使用貴重玻璃材料時，不會使成本增加很多，並且可以使用性能良好的玻璃材料。
但是，為了對預成型坯進行熱成形，需要在不造成任何輕微缺陷(例如細溝和析晶)的情況下將熔融玻璃塊成形為預成型坯。具體而言，在將高折射率玻璃成形為預成型坯時，將用於使熔融玻璃流出的溫度提高以防析晶。在此情況下，玻璃的黏度下降，這可能給成形造成困難，或者，具有高溫的玻璃表面可能發生強烈的揮發，這可能造成產生細溝。另一方面，在使流出所用溫度降低時，玻璃容易發生析晶(devitrify)。因此為了穩定地生產高質量的預成型坯，就需要一種在高溫範圍內具有優良的玻璃穩定性的材料。
本發明的一個目的是提供高折射率光學玻璃、由上述光學玻璃形成的精密加壓成形用預成型坯及其生產製造方法、由上述玻璃形成的光學元件及其生產製造方法，所述玻璃既具有適於精密加壓成形的低溫軟化特性，也具有適於對預成型坯進行熱成形的優良玻璃穩定性。
本發明是為了克服上述問題而進行的，它提供了：(1)一種光學玻璃，包括質量%為13%到30%的B2
O3
、0.1%到4%的Li2
O、17%到35%的ZnO、15%到45%的La2
O3
、4%到15%但不含15%的Ta2
O5
、0到10%的ZrO2
、0到10%的Nb2
O5
且滿足Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
)>0.3、0到20%的WO3
和0到1%的Sb2
O3
，並具有1.80到1.84的折射率(nd
)和40.0到45.0的阿貝數(vd
)，(2)根據上述(1)所述的光學玻璃，其中，Li2
O和ZnO的總質量%為20%到35%，(3)根據上述(1)或(2)所述的光學玻璃，還包括質量%為0到10%的SiO2
、0到6%但不含6%的Gd2
O3
、0到10%的Y2
O3
和0到10%的Yb2
O3
，(4)根據上述(3)所述的光學玻璃，其中，B2
O3
、Li2
O、ZnO、La2
O3
、Ta2
O5
、ZrO2
、Nb2
O5
、WO3
、SiO2
、Gd2
O3
、Y2
O3
、Yb2
O3
和Sb2
O3
的總含量為99%或更高，(5)一種根據上述(1)到(4)中任意一項所述的玻璃所形成的精密加壓成形用預成型坯，(6)一種用於生產精密加壓成形用預成型坯的製造方法，所述方法包括：使熔融玻璃流出，分出熔融玻璃塊，並在對所述熔融玻璃塊的冷卻過程中將所述玻璃塊成形為由根據上述(1)到(4)中任意一項所述的光學玻璃所形成的預成型坯，(7)一種根據上述(1)到(4)中任意一項所述的光學玻璃形成的光學元件，(8)一種用於生產光學元件的製造方法，所述方法包括：對上述(5)所述的精密加壓成形用預成型坯或由上述(6)所述製造方法生產的精密加壓成形用預成型坯進行加熱，並用加壓成形模具對所述精密加壓成形用預成型坯進行精密加壓成形，(9)根據上述(8)所述的用於生產光學元件的製造方法，其中，將所述精密加壓成形用預成型坯引入所述加壓成形模具，並對所述精密加壓成形用預成型坯和所述加壓成形模具一起進行加熱來執行所述精密加壓成形，(10)根據上述(8)所述的用於生產光學元件的製造方法，還包括對所述精密加壓成形用預成型坯進行加熱並將經過預熱的所述精密加壓成形用預成型坯引入經過預熱的所述加壓成形模具來執行所述精密加壓成形。
根據本發明，可以提供一種高折射率光學玻璃，一種由上述光學玻璃形成的精密加壓成形用預成型坯及其生產製造方法、以及一種由上述玻璃形成的光學元件及其生產製造方法，其中所述高折射率光學玻璃既具有適於精密加壓成形的低溫軟化特性，又具有適於對預成型坯進行熱成形的優良玻璃穩定性。
下面將按照本發明的光學玻璃、精密加壓成形用預成型坯、其生產製造方法、光學元件及其製造方法的順序，對本發明的較佳實施例進行說明。
按質量百分比，本發明的光學玻璃包括：13%到30%的B2
O3
、0.1%到4%的Li2
O、17%到35%的ZnO、15%到45%的La2
O3
、4%到15%(不含15%)的Ta2
O5
、0到10%的ZrO2
、0到10%的Nb2
O5
且滿足Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
)>0.3、0到20%的WO3
和0到1%的Sb2
O3
，並具有1.80到1.84的折射率(nd
)和40.0到45.0的阿貝數(vd
)。
上述Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
)表示Ta2
O5
含量(依質量百分比的含量)在Ta2
O5
、ZrO2
和Nb2
O5
的總含量(依質量百分比的總含量)中所佔據的含量比率(質量%)。
下面將對本發明的光學玻璃進行詳細說明。下文中用%所示的任何成分和任何添加劑含量表示依質量百分比的這種含量，下文中的含量比和總含量表示根據質量計算的比率和總含量。
B2
O3
是形成玻璃網狀組織的重要成分。當B2
O3
的含量小於13%時，高溫範圍的玻璃穩定性下降。當它超過30%時，則難以獲得期望的折射率。因此，較佳為將B2
O3
限制在13%到30%之間。更佳為14%到29%的範圍內，更甚者為15%到28%。
Li2
O是降低玻璃的轉移溫度、同時保持高折射率並使之具有適於精密加壓成形的低溫軟化特性的重要成分。當Li2
O的含量小於0.1%時，就難以獲得上述效果。當它超過4%時，高溫範圍的玻璃穩定性下降。因此，較佳乃將Li2
O的含量限制在0.1%到4%。較佳為0.5%到4%的範圍內，更佳為超過1%但不超過4%，更甚者為1.1%到4%，最佳為1.1%到3%。
ZnO是用於降低玻璃轉移溫度而維持高折射率、用於使之具有適於精密加壓成形的低溫軟化特性、並用於降低玻璃熔化溫度的重要成分。當ZnO的含量小於17%時，就難以獲得上述效果。當它超過35%時，高溫範圍的玻璃穩定性下降，且色散增大。因此將ZnO的含量限制在17%到35%。較佳為18%到35%的範圍內，更佳為18%到32%的範圍，更甚者為18%到30%。
較佳乃對Li2
O和ZnO的總含量進行調整，以便通過維持預定光學特性並同時在降低玻璃轉移溫度與提高玻璃穩定性之間保持平衡，來獲得適於對預成型坯進行精密加壓成形和熱成形的玻璃。在如上所述引入了較大量Li2
O和ZnO的情況下，為了將玻璃穩定性維持在良好狀況，就需要如下所述對Ta2
O5
、ZrO2
和Nb2
O5
的含量進行分配。
La2
O3
是增大折射率同時將色散維持在期望範圍內的重要成分，並用於提高化學穩定性。當La2
O3
的含量小於15%時，就難以產生上述效果。當它超過45%時，高溫範圍的玻璃穩定性會下降。因此將La2
O3
的含量限制在15%到45%。較佳為20%到45%的範圍內，更佳為25%到45%，更甚為27%到45%，最佳為28%到45%。
Ta2
O5
是增大折射率同時將色散維持在期望範圍內的重要成分，並用於提高玻璃的穩定性。當Ta2
O5
的含量小於4%時，難以產生上述效果。當Ta2
O5
的含量超過15%時，高溫範圍的玻璃穩定性下降。因此將Ta2
O5
的含量限制在4%到15%，不含15%。上述範圍內的Ta2
O5
較佳為6%或更多，更佳為8%或更多，更甚者為8.5%或更多。Ta2
O5
的含量上限較佳為14.5%或更小，更佳為14%或更小，Ta2
O5
的含量特別較佳為8.5%到14%範圍內。
在適量添加時，ZrO2
是用於增大折射率並提高玻璃穩定性的成分。當ZrO2
的含量超過10%時，高溫範圍的玻璃穩定性下降，因此將其含量限制在0到10%。ZrO2
的含量較佳在0.5到10%的範圍內，更佳為1%到10%。
在適量添加時，Nb2
O5
是用於增大折射率並提高玻璃穩定性的成分。當Nb2
O5
的含量超過10%時，高溫範圍的玻璃穩定性下降且色散增大，因此將其含量限制在0到10%。Nb2
O5
的含量較佳在0.5到10%的範圍內，更佳為1%到10%。
但是，Ta2
O5
、ZrO2
、和Nb2
O5
的含量被調節為使得Ta2
O5
的含量與Ta2
O5
、ZrO2
、和Nb2
O5
的總含量之比(Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
))超過0.3。當上述比率為0.3或更小時，就難以提高玻璃穩定性並同時維持預定的玻璃特性且進一步降低玻璃的轉移溫度。上述比率較佳為0.4或更大，更佳為0.45或更大，更甚5或更大。
儘管上述比率的上限為1，但其較佳為0.9或更小，更佳為0.8或更小。對於Ta2
O5
、ZrO2
和Nb2
O5
，寧可將Ta2
O5
以其在ZrO2
和Nb2
O5
中散佈的形式引入而不是單獨增大Ta2
O5
的含量。在此情況下，在使玻璃具有預定光學特性和低溫軟化特性的同時玻璃穩定性有更大提高。為了進一步改善上述特性，較佳為將Ta2
O5
的含量調整為使之大於ZrO2
的含量，更佳優為將Ta2
O5
的含量調整為使之大於Nb2
O5
的含量。
在適量引入時，WO3
可以增大折射率並提高玻璃穩定性。但是當WO3
的含量超過20%時，玻璃穩定性會下降，並使玻璃有較大程度的著色(coloring)，因此將WO3
的含量限制在0到20%。WO3
的含量較佳在1%到20%範圍內，更佳為1%到15%，更甚者為3%到14%，進而為4%到13%，最佳為5%到13%。
Sb2
O3
可以作為精煉劑加入。當Sb2
O3
的含量超過1%時，加壓成形模具的成模表面可能在精密加壓成形過程中受到損壞，因此將Sb2
O3
的含量限定在0到1%。Sb2
O3
的含量較佳在0到0.5%的範圍內。
SiO2
在適量引入時可以提高玻璃穩定性並使玻璃具有適於對預成型坯進行熱成形的黏度特性。當SiO2
的含量超過10%時，玻璃的轉移溫度增高，折射率可能降低。因此，較佳為將SiO2
的含量限制在0到10%。更佳為，SiO2
的含量處於1%到10%範圍內，更甚者為1%到9%，最佳為2%到9%。
從生產高質量預成型坯的觀點來看，SiO2
的含量對SiO2
和B2
O3
總含量的比率(SiO2
/(SiO2
＋B2
O3
))較佳為0.1或更高，更佳為0.12或更高，更甚者為0.25以上。
Gd2
O3
用於調整光學屬性，例如用於增大折射率。在本發明的光學玻璃中Gd2
O3
的含量超過6%時，玻璃穩定性下降。因此較佳為將Gd2
O3
的含量限定在0到6%，不含6%。Gd2
O3
的含量較佳在0到5%範圍內，更佳為0到3%，更甚者為0到1%。也可以不引入Gd2
O3
。
Y2
O3
和Yb2
O3
也用於調整光學特性，例如用於增大折射率。在過量引入它們時，玻璃穩定性會下降。Y2
O3
和Yb2
O3
每種的含量較佳在0到10%之間，更佳為0到5%，更甚者為0到3%，最佳為0到1%，也可以不引入Y2
O3
和Yb2
O3
。
除了上述成分之外，還可以引入TiO2
、Bi2
O3
、GeO2
、BaO、SrO、CaO、MgO、Na2
O、K2
O等。
TiO2
和Bi2
O3
都會增大玻璃的色散並使之著色。因此必須將它們各自的含量限制在小於1%，更較佳為限制在0.5%或更小。更佳為，不加入它們中任何一種。
本發明的目的可以在不引入GeO2
的情況下實現。此外，由於GeO2
是很昂貴的材料，因此其含量應限制在小於2%，更佳為小於1%，更甚者為小於0.5。最佳為，不引入GeO2
。
BaO在適量添加時可以提高玻璃穩定性和可熔性。但是，與作用相似的ZnO相比，BaO增大折射率的作用較小，降低玻璃轉移溫度的作用也較小，所以引入BaO代替ZnO不利於獲得具有高折射率和低玻璃轉移溫度的玻璃。因此將BaO的含量限制在0到3%的範圍內，更佳為0到1%。更甚者為，不引入BaO。
SrO、CaO和MgO在適量引入時可以調節玻璃特性。但是由於它們會降低折射率，所以引入它們是不利的。因此，較佳為將SrO、CaO和MgO各自的含量限制在0到3%範圍內，更佳為0到1%。更佳為，不引入它們中任何一種。
Na2
O和K2
O可以提高可熔性並降低玻璃轉移溫度，但是它們也會降低折射率。相反，Li2
O可以降低玻璃轉移溫度同時維持高折射率，因此引入Na2
O和K2
O代替Li2
O是不利的。因此，較佳為將Na2
O和K2
O各自的含量限制在0到5%範圍內，更佳為0到3%，更甚者為0到1%，最佳為，不引入它們中任何一種。
除此之外，也不希望引入As2
O3
、PbO、CdO、ThO2
、Lu2
O3
和F中任何一種。As2
O3
、PbO、CdO和ThO2
是對環境不良的物質。此外，As2
O3
還有強酸性，因此會在精密加壓成形過程中破壞加壓成形模具的成模表面並縮短加壓成形模具的壽命。在非氧化氣體(例如合成氣體)的氣氛下進行精密加壓成形時，PbO會被還原出來沈澱在玻璃表面上並黏附到成模表面，降低光學元件的表面精度。Lu2
O3
是貴重材料，會增加成本。因此不希望引入Lu2
O3
。F有高揮發性，會在對預成型坯進行熱成形期間造成細溝，所以不希望引入F。
除此之外，不能引入使玻璃著色的物質，例如Cu、Cr、Co等。
為了獲得滿足上述各種特性、更加適於預成型坯熱成形和精密加壓成形的玻璃，本發明的光學玻璃中B2
O3
、Li2
O、ZnO、La2
O3
、Ta2
O5
、ZrO2
、Nb2
O5
、WO3
、SiO2
、Gd2
O3
、Y2
O3
、Yb2
O3
和Sb2
O3
的總含量較佳為99%或更高，更佳為99.5%或更高，更較為100%。此外，本發明的光學玻璃中B2
O3
、Li2
O、ZnO、La2
O3
、Ta2
O5
、ZrO2
、Nb2
O5
、WO3
、SiO2
和Sb2
O3
的總含量較佳為99%或更高，更佳為99.5%或更高，更甚者為100%。
本發明的光學玻璃具有1.80到1.84範圍內的折射率(nd
)和40.0到45.0範圍內的阿貝數(vd
)。為了提高玻璃穩定性並同時降低玻璃轉移溫度，折射率(nd
)較佳在1.80到1.83範圍內，更佳為1.80到1.82，阿貝數(vd
)較佳在40.0到44.0範圍內，更佳為40.0到43.0。
本發明適於獲得具有550℃或更低轉移溫度的光學玻璃，較佳為545℃或更低，更佳為540℃或更低，更甚者為535℃或更低。
此外，本發明適於獲得用著色程度(coloring degree)λ80
表示的透光度為420nm或更小的光學玻璃。著色程度λ80
是這樣的波長：通過提供具有彼此相對且平行的、間距為10.0±0.1mm的光學抛光表面的玻璃樣品並使光垂直進入上述表面之一，所得的光譜透射率(spectral transmittance)在該波長處為80%。光譜透射率是在280到700nm的波長中測量的，並用透射光的強度Iout
與進入樣品的光強度Iin
之比(Iout
/Iin
)來表示，它包括了將樣品表面的反射損耗包括在內的值。本發明的光學玻璃在至少為λ80
但不超過700nm的波長範圍內光譜透射率為80%或更高。當玻璃具有1.80或更高的折射率以及420nm或更小，較佳為415nm或更小的著色程度λ80
時，就可以獲得由沒有著色的或幾乎沒有著色的高折射率玻璃形成的光學元件。此外，由於具有低玻璃轉移溫度且易於進行非球面透鏡的精密加壓成形，所以本發明的光學玻璃適於作為構成高性能小型圖像傳感系統的透鏡。
由於本發明的光學玻璃具有小於5.0的比重，所以在將熔融玻璃塊成形為預成型坯的時候使之浮在成形模具上方時，熔融玻璃塊更容易穩定地浮起。因此，儘管本發明的光學玻璃是具有高折射率的玻璃，但也可以進行高質量預成型坯的大規模生產。
上文中已經對光學玻璃及其較佳實施例進行了說明，不過下面還要將一些較佳實施例作為示例進行說明。
(光學玻璃1－1)一種光學玻璃，包括13%到30%的B2
O3
、0.1%到4%的Li2
O、17%到35%的ZnO且滿足Li2
O和ZnO的總含量為20%到35%、15%到45%的La2
O3
、4%到15%(不含15%)的Ta2
O5
、0.5%到10%的ZrO2
、0.5%到10%的Nb2
O5
且滿足Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
)>0.3、1%到20%的WO3
、0到10%的SiO2
、0到6%(不含6%)的Gd2
O3
、0到10%的Y2
O3
、0到10%的Yb2
O3
和0到1%的Sb2
O3
，並具有1.80到1.84的折射率(nd
)和40.0到45.0的阿貝數(vd
)。
(光學玻璃1－2)光學玻璃1－1中包括的一種光學玻璃，具有0到5%的Gd2
O3
含量。
(光學玻璃1－3)光學玻璃1－1或光學玻璃1－2中包括的一種光學玻璃，具有1%到10%的SiO2
含量。
(光學玻璃1－4)光學玻璃1－1到1－3中任意一種包括的光學玻璃，具有1.1%到4%的Li2
O含量。
(光學玻璃1－5)光學玻璃1－1到1－4中任意一種包括的光學玻璃，具有超過8%但不大於14%的Ta2
O5
含量。
(光學玻璃1－6)光學玻璃1－1到1－5中任意一種包括的光學玻璃，具有8.5%到14%的Ta2
O5
含量。
(光學玻璃1－7)光學玻璃1－1到1－6中任意一種包括的光學玻璃，具有0.5或更高的Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
)比率。
(光學玻璃1－8)光學玻璃1－1到1－7中任意一種包括的光學玻璃，具有高於ZrO2
含量的Ta2
O5
含量。
(光學玻璃1－9)光學玻璃1－1到1－8中任意一種包括的光學玻璃，具有高於Nb2
O5
含量的Ta2
O5
含量。
(光學玻璃1－10)光學玻璃1－1到1－9中任意一種包括的光學玻璃，具有總含量為99%或更高的B2
O3
、Li2
O、ZnO、La2
O3
、Ta2
O5
、ZrO2
、Nb2
O5
、WO3
、SiO2
、Gd2
O3
、Y2
O3
、Yb2
O3
和Sb2
O3
。
(光學玻璃1－11)光學玻璃1－1到1－10中任意一種包括的光學玻璃，具有總含量為99%或更高的B2
O3
、Li2
O、ZnO、La2
O3
、Ta2
O5
、ZrO2
、Nb2
O5
、WO3
、SiO2
和Sb2
O3
。
(光學玻璃2－1)一種光學玻璃，包括13%到30%的B2
O3
、1.1%到4%的Li2
O、17%到35%的ZnO且滿足Li2
O和ZnO的總含量為20%到35%、15%到45%的La2
O3
、8.5%到14%的Ta2
O5
、0到10%的ZrO2
、0到10%的Nb2
O5
且滿足Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
)>0.3、0到20%的WO3
、0到10%的SiO2
、0到5%的Gd2
O3
、0到10%的Y2
O3
、0到10%的Yb2
O3
和0到1%的Sb2
O3
，並具有1.80到1.84的折射率(nd
)和40.0到45.0的阿貝數(vd
)。
(光學玻璃2－2)光學玻璃2－1中包括的一種光學玻璃，具有0.5或更高的Ta2
O5
/(Ta2
O5
＋ZrO2
＋Nb2
O5
)比率。
(光學玻璃2－3)光學玻璃2－1或2－2中包括的光學玻璃，具有高於ZrO2
含量的Ta2
O5
含量。
(光學玻璃2－4)光學玻璃2－1到2－3中任意一種包括的光學玻璃，具有高於Nb2
O5
含量的Ta2
O5
含量。
(光學玻璃2－5)光學玻璃2－1到2－4中任意一種包括的光學玻璃，具有總含量為99%或更高的B2
O3
、Li2
O、ZnO、La2
O3
、Ta2
O5
、ZrO2
、Nb2
O5
、WO3
、SiO2
、Gd2
O3
、Y2
O3
、Yb2
O3
和Sb2
O3
。
(光學玻璃2－6)光學玻璃2－5中包括的光學玻璃，具有總含量為99%或更高的B2
O3
、Li2
O、ZnO、La2
O3
、Ta2
O5
、ZrO2
、Nb2
O5
、WO3
、SiO2
和Sb2
O3
。
上述光學玻璃可以通過如下步驟獲得：對作為原始材料的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等進行稱重和配方以獲得期望的玻璃組分，將這些原始材料充分混合以製備混合物批料，在熔爐中對批料進行加熱、熔化、去泡和攪拌以獲得無泡的熔融玻璃，以及對玻璃進行成形。具體而言，可以根據公知的熔煉方法來製造它們。
本發明的精密加壓成形用預成型坯(下文中稱為“預成型坯”)是由本發明的光學玻璃形成的。
預成型坯是由玻璃成形的材料，它具有與精密加壓成形產品的質量相當的質量以及取決於精密加壓成形產品的形狀而成形所得的適當形狀。其形狀的示例包括球形、橢球形等。對預成型坯進行加熱，使之在被供給用於精密加壓成形之前具有能夠進行精密加壓成形的黏度。
根據需要，本發明的預成型坯可以在其表面上帶有含碳膜(較佳為碳膜)。
本發明提供的用於生產精密加壓成形用預成型坯的製造方法包括下列步驟：使熔融玻璃流出，分出熔融玻璃塊，並在所述熔融玻璃塊的冷卻過程中將熔融玻璃塊成形為由上述光學玻璃形成的預成型坯，它是用於生產本發明預成型坯的製造方法之一。
由於構成預成型坯的玻璃在高溫範圍具有高穩定性，所以可以增大使熔融玻璃流出時的熔融玻璃黏度，因此上述製造方法具有可以大規模生產高質量預成型坯的優點。
在本發明的預成型坯生產製造方法中，使熔融玻璃流出管道，分出熔融玻璃塊並在上述熔融玻璃塊的冷卻過程中將其成形為由上述光學玻璃中任意一種形成的預成型坯。但是，用於生產預成型坯的製造方法不應限制為上述過程，也可以通過下述步驟來生產本發明的預成型坯：由熔融玻璃製備玻璃成形材料，對玻璃成形材料進行切割或分割，對切割塊進行研磨和抛光。
在本發明中分出熔融玻璃塊的預成型坯生產製造方法中，將熔融玻璃分開以獲得熔融玻璃塊，因此與對固化的玻璃進行分割相比，預成型坯可以有優良的質量精度。此外，由於預成型坯是由熔融玻璃塊直接成形的，所以不會產生切割、研磨或抛光玻璃的粉末。因此，提高了生產效率並提高了玻璃的利用率，因此即使在使用貴重原始材料的情況下，也可以使生產成本保持較低。此外，對於切割、研磨和抛光，需要充分降低所成形的玻璃的應力，需要進行長時間的退火。但是根據本發明的製造方法，可以減小用於退火的時間長度。
在本發明的預成型坯生產製造方法中，較佳為，在通過施加氣壓使玻璃塊浮起的同時對預成型坯進行成形，以使預成型坯具有光滑乾淨的表面。此外，期望使預成型坯的表面由自由表面形成。此外，期望預成型坯沒有稱為切痕(shear mark)的切割痕迹。切痕是用切割刀具對流動的熔融玻璃進行切割時形成的。在直到獲得精密加壓成形產品的階段都留有切痕的情況下，這樣的部分是有缺陷的。因此，較佳為在預成型坯階段就沒有切痕。不用切割刀具、在不形成切痕的情況下分開熔融玻璃的方法包括從流動管道滴下熔融玻璃的方法、對從流動管道流出的熔融玻璃流前端進行支撐並在可以分開具有預定重量的熔融玻璃塊時適時撤去支撐的方法(稱為“落下切斷法”)等。在落下切斷法中，可以在熔融玻璃流的前端側與流動管道口側之間形成的狹窄部分處將熔融玻璃流分開以獲得具有預定重量的熔融玻璃塊。此後，在熔融玻璃塊處於軟化狀態的同時將其成形為具有適於加壓成形的形狀的預成型坯。
本發明的光學元件是用本發明的上述光學玻璃形成的。像構成光源元件所用的本發明的光學玻璃一樣，本發明的光學元件具有高折射率、低色散的特性。
本發明的光學元件包括例如各種透鏡(例如球透鏡、非球面透鏡、微透鏡等)、衍射光柵、帶有衍射光柵的透鏡、透鏡陣列、棱鏡等。從形狀的觀點來看，光學元件包括例如凹面彎月透鏡、雙凹透鏡、平凹透鏡、凸面彎月透鏡、雙凸透鏡和平凸透鏡。優選地，上述光學元件是通過對本發明的預成型坯進行加熱和精密加壓成形而獲得的光學元件。
根據需要，光學元件可以設有抗反射膜、全反射膜、部分反射膜或具有光譜特性的膜等。
下面將說明生產光學元件的製造方法。
本發明提供的用於生產光學元件的製造方法包括下列步驟：對本發明的精密加壓成形用預成型坯，或者通過本發明的精密加壓成形用預成型坯生產製造方法生產的精密加壓成形用預成型坯進行加熱，以及用加壓成形模具對預成型坯進行精密加壓成形。
精密加壓成形也稱為“光學器件模制”，是本發明所述技術領域公知的。
對光進行透射、折射、衍射或反射的光學元件表面稱為光學功能表面。例如，對於透鏡，透鏡表面(例如非球面透鏡的非球表面或球透鏡的球表面等)對應於光學功能表面。精密加壓成形方法指這樣的方法，其中通過加壓成形將加壓成形模具的成模表面形狀精確傳遞給玻璃而形成光學功能表面。即，精密加壓成形取消了用於精加工光學功能表面的機加工(例如研磨和抛光)。
因此，本發明的光學元件生產製造方法適於生產光學元件，例如透鏡、透鏡陣列、衍射光柵、棱鏡等，特別是，它最適於以高生產率生產非球面透鏡。
根據本發明的光學元件生產製造方法，不僅可以生產具有上述光學特性的光學元件，而且由於預成型坯由具有低溫軟化特性的光學玻璃形成，所以可以在較低溫度下進行壓制以對玻璃進行加壓成形，因此可以減輕加壓成形模具的成模表面負擔，並可以延長加壓成形模具(或者，在形成于成模表面上的情況下，是脫模膜)的壽命。此外，由於構成預成型坯的玻璃具有高穩定性，所以可以有效地防止重加熱和壓制步驟中玻璃的析晶(devitrification)。此外，可以以高生產率進行從熔化玻璃開始到對最終產品的精加工結束的一系列步驟。
在用於精密加壓成形的高折射率玻璃中，本發明的光學玻璃由於使用了具有較大Li2
O和ZnO含量的上述玻璃而具有低玻璃轉移溫度。這一點有利於生產具有負折射率的透鏡(例如凹面彎月透鏡、雙凹透鏡和平凹透鏡)所用的精密加壓成形。在生產這些透鏡的壓制製造方法中，將預成型坯佈置在加壓成形模具的內側中心，並通過壓制使預成型坯延展以形成中心部分厚度大於周邊部分厚度的透鏡。在這個步驟中，玻璃體積分佈的改變大於在具有正折射率的透鏡情況下玻璃體積分佈的改變。在上述模制中，期望在壓制過程中給玻璃設定較低的黏度，以改善壓制過程中玻璃的延展性。為此，將壓制所用溫度設定在較高溫度。在像本發明一樣使用具有550℃或更低、優選為535℃或更低的玻璃轉移溫度時，可以產生這樣的效果：即使將壓制所用溫度設定在較高溫度，也不會助長加壓成形模具的磨損。
此外，具有負折射率的上述透鏡還可以用小型的結構來校正色差，在所述結構中，上述透鏡與由具有正折射率的高色散玻璃形成的透鏡相結合。
作為精密加壓成形所用的加壓成形模具，可以使用公知的加壓成形模具，例如在由模具材料(如碳化矽、超硬材料或不銹鋼)製成的成模表面上形成脫模膜而獲得的加壓成形模具。脫模膜可以從含碳膜、貴金屬合金膜等中選擇。加壓成形模具具有上模具元件、下模具元件以及可選的襯套元件。首先，為了有效地減少或防止加壓成形過程中玻璃模制產品的破裂，優選地使用碳化矽製成的加壓成形模具或超硬合金製成的加壓成形模具(特別是無黏接劑超硬合金製成的加壓成形模具，例如WC製成的加壓成形模具)，上述加壓成形模具優選地具有設有含碳膜作為脫模膜的成模表面。
在精密加壓成形方法中，優選地在模制過程中用非氧化性氣體氣氛作為氣氛，以使加壓成形模具的成模表面維持在優良的環境下。非氧化性氣體優選自氮氣或氮氣與氫氣的混合物。特別是，在使用成模表面上形成有含碳膜的加壓成形模具時，或者在使用由碳化矽製成的加壓成形模具時，必須在上述非氧化氣氛中進行精密加壓成形。
下面將對特別適於生產本發明中光學元件的精密加壓成形進行說明。
在這種方法中，將精密加壓成形用預成型坯引入加壓成形模具中，將加壓成形模具和預成型坯一起加熱並執行精密加壓成形(下文中稱為“精密加壓成形方法1”)。
在精密加壓成形方法1中，優選地，將加壓成形模具和上述預成型坯都加熱到使構成預成型坯的玻璃表現出106
到1012
dPa．s黏度的溫度，並對預成型坯進行精密加壓成形。
此外，期望在將精密加壓成形產品取出加壓成形模具之前，將精密加壓成形產品(以及加壓成形模具)冷卻到使上述玻璃表現出1012
dPa．s或更高黏度的溫度，更優選為1014
dPa．s或更高黏度，更加優選的是1016
dPa．s。
在上述條件下，不僅可以精密地將加壓成形模具的成模表面形狀傳遞到玻璃，而且可以在不發生任何變形的情況下取出精密加壓成形產品。
在這種方法中，將熱的精密加壓成形用預成型坯(通過預熱來製備)引入經過預熱的加壓成形模具並執行精密加壓成形(下文中稱為“精密加壓成形方法2”)。根據本方法，因為將預成型坯引入加壓成形模具之前對其進行了預熱，所以可以在減少周期時間的同時生產無表面缺陷的優良光學元件。
優選地，在比對上述預成型坯進行預熱的溫度低的溫度下對加壓成形模具進行預熱。通過這樣的預熱，可以將加熱加壓成形模具的溫度控制得較低，所以可以減小加壓成形模具的磨損。
在精密加壓成形方法2中，優選地將預成型坯加熱到使構成上述預成型坯的玻璃表現出109
dPa．s或更小黏度的溫度，更優選為109
dPa．s的黏度。
優選地，在使上述預成型坯浮起的同時對其進行預熱，更優選地將上述預成型坯預熱到使構成預成型坯的玻璃表現出1055
到109
dPa．s黏度的溫度，更優選為至少1055
dPa．s，但低於109
dPa．s的黏度。此外，優選為壓制啟動時或在壓制過程中開始玻璃的冷卻。
優選地將上述加壓成形模具的溫度調節到比上述預成型坯的預熱溫度低的溫度，可以將使上述玻璃表現出109
到1012
dPa．s黏度的溫度作為調節加壓成形模具溫度的目標溫度。
在上述方法中，優選地，在將精密加壓成形產品取出加壓成形模具之前，使之冷卻到使玻璃具有1012
dPa．s或更高黏度的溫度。
根據需要，將精密加壓成形產品(光學元件)取出加壓成形模具並逐漸冷卻。在該產品是光學元件(例如透鏡)時，可以根據需要用光學薄膜對其表面進行鍍膜。
上述光學元件(例如非球面透鏡)適於用作高性能小型圖像傳感系統的部件，並適於用在圖像傳感系統(例如數位相機、數位攝影機、安裝在收集上的相機、車內相機等)中。
下面將參考示例對本發明進行進一步的詳細說明。表1到表7示出了示例1到37的玻璃組分。這些玻璃是如下所述獲得的。用與玻璃成分相應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽作為玻璃所用材料，對這些材料進行稱重以便在玻璃形成並充分混合之後獲得表1到表7所示組分。將混合物裝填到鉑坩鍋中，在電爐中在約1200℃的溫度下熔化，通過攪拌進行均勻化，經過提純，然後澆注到預熱到適當溫度的模具中。將澆注的玻璃冷卻到玻璃轉移溫度，此後立刻將玻璃置於退火爐中並逐漸冷卻到室溫以得到光學玻璃。
用下面的方法測量以上述方式獲得的每種光學玻璃的折射率(nd
)、阿貝數(vd
)、玻璃轉移溫度、軟化溫度(sag temperature)以及比重。表1到表7示出了其結果。
(1)折射率(nd
)和阿貝數(vd)對以－30℃/小時的降溫速率逐漸冷卻之後所獲得的光學玻璃進行測量。
(2)玻璃轉移溫度(Tg
)和軟化溫度(Ts
)以4℃/分鐘的升溫速率，用Rigaku公司提供的用於熱機械分析的儀器對光學玻璃進行測量。
(3)比重用阿基米德法對光學玻璃進行測量。
與表1到表37所示玻璃組分相應的、經過提純和均化的熔融玻璃以如下方式成形為預成型坯。使熔融玻璃以恒定流速穩定地流出鉑合金製成的管道，其中所述管道的溫度被調節到可以使熔融玻璃以不發生析晶的狀態流出的溫度範圍，用滴落方法或落下切斷法將熔融玻璃塊從玻璃流分出，用底部具有氣體噴射口的接收模具接收，並在從氣體噴射口噴射氣體使玻璃塊浮起的同時將其成形為精密加壓成形用預成型坯。通過對分開的熔融玻璃塊間隔進行調整和控制，可以得到球形預成型坯和平面－球面形(flattened－sphere－shaped)預成型坯。
用圖1所示壓制裝置對這樣獲得的預成型坯進行精密加壓成形來得到非球面透鏡。具體而言，將預成型坯4置於由下模具部件2和上模具部件1組成的加壓成形模具的下模具部件2上，用氮氣氣氛代替石英管11中的大氣，然後對加熱器(未示出)通電來對石英管11內部進行加熱。將加壓成形模具內部的溫度設定在玻璃表現出108
到1010
dPa．s黏度的溫度，並在保持該溫度的同時，通過使壓桿13向下運動擠壓設在加壓成形模具中的預成型坯來將模具部件1向下壓。在8Mpa的壓力下進行壓制時間為30秒的壓制。在壓制之後，撤去加壓成形模具的壓力，並在玻璃模制產品與加壓成形模具的下模具部件2和上模具部件1處於接觸的同時，將玻璃模制產品逐漸冷卻到使玻璃具有1012
dPa．s黏度的溫度，然後將其迅速冷卻到室溫並從加壓成形模具取出，獲得凹面彎月形的非球面透鏡。
在圖1中，標號3表示襯套元件，標號9表示支撐桿，標號10表示支撐床，標號14表示熱電偶。
以與本頁第一自然段所述方向相同的方式、由具有示例1到示例37中玻璃成分的熔融玻璃獲得的預成型坯可以通過與上述方法不同下述方法來進行精密加壓成形。在該方法中，首先，在使預成型坯浮起的同時，將其預熱到使構成預成型坯的玻璃具有108
dPa．s黏度的溫度。將具有上模具部件、下模具部件和襯套部件的加壓成形模具加熱到使上述玻璃會表現出109
到1012
dPa．s黏度的溫度，將上述經預熱的預成型坯引入加壓成形模具的空腔中並在10Mpa下進行精密加壓成形。在開始壓制的同時，開始對玻璃和加壓成形模具進行冷卻，冷卻一直持續到使經模制的玻璃具有至少1012
dPa．s黏度的溫度，將經過模制的產品取出加壓成形模具得到非球面透鏡。以上述方式獲得的非球面透鏡具有非常高的表面精度。
在通過精密加壓成形獲得的兩類非球面透鏡上各自形成抗反射膜。
以上述方式，可以以高生產率獲得由具有優良內部質量的高折射率玻璃形成的高精度光學元件。
這些光學元件適用於數位相機、數位攝影機、安裝在收集上的相機等。
根據本發明，可以獲得適於精密加壓成形的、具有高折射率、具有優良玻璃穩定性、具有低玻璃轉移溫度並具有低溫軟化特性的光學玻璃，並可以由上述光學玻璃生產精密加壓成形用預成型坯。此外，還可以由上述預成型坯生產光學元件，例如各種透鏡等。
1．．．上模具部件
2．．．下模具部件
3．．．襯套部件
4．．．預成型坯
9．．．支撐桿
10．．．支撐床
11．．．石英管
13．．．施壓桿
14．．．熱電偶
圖1示出了用於生產本發明中光學元件的壓制裝置的一種示例，其中，1表示上模具部件，2表示下模具部件，3表示襯套部件，4表示預成型坯，9表示支撐桿，10表示支撐床，11表示石英管，13表示施壓桿，14表示熱電偶。
Claims (9)
- 一種光學玻璃，其特徵乃包括以質量%顯示為13%~30%的B2 O3 、0.1%~4%的Li2 O、17%~35%的ZnO、15%~45%的La2 O3 、4%~15%(惟排除15%)的Ta2 O5 、0~10%的ZrO2 、0~10%的Nb2 O5 (惟Ta2 O5 /(Ta2 O5 +ZrO2 +Nb2 O5 )>0.3)、0~20%的WO3 以及0~1%的Sb2 O3 ，折射率(nd )為1.80到1.84，阿貝數(νd )為40.0~45.0者，以質量%表示，包含0~10%的SiO2 、0~6%的Gd2 O3 (惟排除6%)、0~10%的Y2 O3 以及0~10%的Yb2 O3 。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學玻璃，其中，Li2 O和ZnO的合計量為20~35質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的光學玻璃，其中，B2 O3 、Li2 O、ZnO、La2 O3 、Ta2 O5 、ZrO2 、Nb2 O5 、WO3 、SiO2 、Gd2 O3 、Y2 O3 、Yb2 O3 和Sb2 O3 的合計量為99質量%以上。
- 一種精密加壓成形用預成型坯，其特徵乃由如申請專利範圍第1至第3項中任意一項所述的光學玻璃所形成的。
- 一種精密加壓成形用預成型坯的製造方法，其特徵乃使熔融玻璃流出，分離出熔融玻璃塊，在前述熔融玻璃塊的冷卻過程中，成形如申請專利範圍第1至第3項中任意一項所述的光學玻璃所形成的預成型坯。
- 一種光學元件，其特徵乃由如申請專利範圍第1至第3項中任意一項所述的光學玻璃所成者。
- 一種光學元件的製造方法，其特徵乃加熱如申請專利範圍第4項所述的精密加壓成形用預成型坯或經由如申請專利範圍第5項所述方法所製造的精密加壓成形用預成型坯，使用加壓成形模具，進行精密加壓成形。
- 如申請專利範圍第7項所述的光學元件的製造方法，其中，將精密加壓成形用預成型坯引入加壓成形模具，將預成型坯和加壓成形模具一起進行加熱，進行精密加壓成形。
- 如申請專利範圍第7項所述的光學元件的製造方法，其中，導入加熱於預熱之加壓成形模具之精密加壓成形用預成型坯，進行精密加壓成形者。
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