KR101306473B1

KR101306473B1 - 광학유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조방법과 광학소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101306473B1
Application number: KR1020060071512A
Authority: KR
Inventors: 요시코 카스가; 미키오 이케니시; 쉬에루 조우
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2013-09-09
Also published as: CN1903762B; KR20070015083A; US7670978B2; CN1903762A; US20070032366A1; JP2007031253A; JP4410733B2

Abstract

본 발명은 정밀 프레스 성형에 의해 광학소자를 고생산성 하에서 제조 가능하게 하는 광학유리, 상기 유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조방법을 제공하는 것, 상기 프리폼을 사용하여 고생산성 하에서 광학소자를 생산하는 광학소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

굴절률(nd)이 1.65 이상, 아베수(υd)가 50∼60인 광학유리에 있어서, 몰 비율로, B₂O₃함유량에 대한 SiO₂ 함유량의 비율（SiO₂／B₂O₃）이 0.5를 초과하면서 0.90 이하, SiO₂와 B₂O₃의 합계 함유량이 50∼70％, Li₂O 함유량이 5∼20％, La₂O₃ 함유량이 0.5∼22％, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO에 대한 ZnO의 함유량의 비율(Zno／RO）이 0.5 이상이고, 또한, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃를 합계로 1∼15％, Sb₂O₃를 0∼1％ 포함하고, BaO를 포함하지 않거나 또는 BaO 함유량에 대한 La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 비율（（La₂O₃＋Gd₂O₃＋Y₂O₃＋Yb₂O₃）／BaO）이 10 이상이 되는 양의 BaO를 함유한다.

광학유리, 광학소자, 프리폼, 정밀 프레스 성형, 성형틀

Description

광학유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조방법과 광학소자 및 그 제조방법{Optical glass, precision press molding preform and manufacturing method of the same, optical element and manufacturing method of the same}

도 1은 정밀 프레스 장치의 단면 설명도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 상부틀　

2: 하부틀　

3: 슬리브틀(sleeve molds)

4: 프리폼

9: 지지봉(支持棒)

10: 성형틀 홀더

11: 석영관

12: 히터

13: 누름봉

14: 열전대(熱電對)

본 발명은 광학유리, 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조방법, 광학소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 더 자세하게는, 본 발명은 특정 광학 정수를 가지는 동시에 우수한 정밀 프레스 성형성을 갖춘 광학유리, 상기 광학유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼과 광학소자 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.

디지털 카메라 및 카메라 기능을 가진 휴대전화의 등장에 의해, 광학계를 사용하는 기기의 고집적화, 고기능화가 급속하게 진행되고 있다. 그에 따라, 광학계에 대한 고정밀화, 경량ㆍ소형화의 요구도 점점 강해지고 있다.

요즘 상기 요구를 실현시키기 위해 비구면 렌즈를 사용한 광학 설계가 주류를 이루고 있다. 이 때문에, 고기능성 유리를 사용한 비구면 렌즈를 저비용으로 대량ㆍ안정 공급하기 위해, 연삭ㆍ연마 공정을 거치지 않고 프레스 성형으로 직접 광학 기능면을 형성하는 정밀 프레스 성형 기술（몰드 성형 기술(mold-forming techniques)이라고도 한다）이 주목을 받고 있으며, 정밀 프레스 성형에 적합한 저온연화성을 가지는 광학유리에 대한 요구가 해마다 증가하고 있다. 이러한 광학유리 중에, 굴절률(nd)이 1.65 이상, 아베수(Abbe's number)(υd)가 50∼60인 고굴절률 저분산 유리가 있다. 저온연화성을 가지는 고굴절률 저분산 유리의 일례가 일본 특허 제2,616,958호 공보（문헌 1)에 기재되어 있다.

그런데 상기 광학유리를 정밀 프레스 성형하여 렌즈 등과 같은 광학소자를 제조할 때에는 이하와 같은 일이 예상된다. 문헌 1에 기재된 유리는, 유리의 점성 에 큰 영향을 주는 SiO₂의 함유량이 과소 또는 과대하다. SiO₂ 함유량이 과소한 경우에는 온도 변화에 대해 점성이 급격하게 바뀌어, 정밀 프레스 성형에 적절한 온도 영역이 좁아지며, 프레스 성형틀 안에서 성형된 유리가 깨져 버려 제조시 제품 생산 비율의 악화로 연결된다. 또한, SiO₂ 함유량이 과대한 경우에는 유리전이온도（Glass Transition Temperature)（Tg)가 오르기 때문에, 정밀 프레스 성형에 불리하다. 그래서 특허 문헌 1에 기재된 유리에서는, 유리전이온도（Tg)를 내리기 위해서 알칼리 금속 산화물을 대량으로 도입하고 있다. 그러나 알칼리 금속 산화물을 대량으로 도입하면, 유리의 안정성이 크게 악화되어 버린다. 이와 같이, 고굴절률 저분산 유리에 있어서, 프레스 성형시의 깨짐 현상을 막으면서 저온연화성과 안정성을 양립시키는 것은 극히 어렵다.

이와 같은 상황 하에서, 본 발명은 정밀 프레스 성형에 의해 광학소자를 고생산성 하에서 제조 가능하게 하는 광학유리 및 상기 유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼과 그 제조방법을 제공하는 것, 및 상기 프리폼을 사용하여 고생산성 하에서 광학소자를 생산하는 광학소자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단은 다음과 같다.

［1］굴절률(nd)이 1.65 이상, 아베수(υd)가 50∼60인 광학유리에 있어서,

몰 비율로, B₂O₃함유량에 대한 SiO₂ 함유량의 비율이 0.5를 초과하면서 0.90 이하, SiO₂와 B₂O₃의 합계 함유량이 50∼70％, Li₂O 함유량이 5∼20％, La₂O₃ 함유량 이 0.5∼22％, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO에 대한 ZnO의 함유량의 비율이 0.5 이상이고, 또한, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃를 합계로 1∼15％, Sb₂O₃를 0∼1％ 포함하고, BaO를 포함하지 않거나 또는 BaO 함유량에 대한 La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 비율이 10 이상이 되는 양의 BaO를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학유리.

［2］［1］에 있어서.

상기 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO가 1∼14％, ZnO의 함유량이 5∼20％인 것을 특징으로 하는 광학유리.

［3］［1］ 또는 ［2］에 있어서,

상기 CaO 함유량이 1∼14％인 것을 특징으로 하는 광학유리.

［4］［1］ 또는 ［2］에 있어서,

상기 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO 중, CaO의 함유량이 차지하는 비율이 0.5∼1인 것을 특징으로 하는 광학유리.

［5］［1］ 또는 ［2］에 있어서,

상기 Gd₂O₃를 0∼8％, Y₂O₃를 0∼5％, Yb₂O₃를 0∼5％ 포함하는 것을 특징으로 하는 광학유리.

［6］［1］ 또는 ［2］에 있어서,

상기 SiO₂와 B₂O₃의 합계 함유량에 대한 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합계 함유량의 비율이 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 광학유리.

［7］［1］ 또는 ［2］에 있어서,

상기 Al₂O₃를 0∼5％, ZrO₂를 0∼5％ 포함하는 것을 특징으로 하는 광학유리.

［8］［1］ 또는 ［2］에 따른 광학유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼.

［9］［1］ 또는 ［2］에 따른 광학유리로 구성된 광학소자.

［10］용융유리를 파이프로부터 유출시켜 용융유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형시키는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법에 있어서,

［1］ 또는 ［2］에 따른 광학유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형시키는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법.

［11］［8］에 따른 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열시키고, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.

［12］［10］에 따른 제조방법에 의해 제작한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열시키고, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.

［13］［11］ 또는 ［12］에 있어서,

상기 프레스 성형틀과 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.

［14］［11］ 또는 ［12］에 있어서,

상기 예열된 프레스 성형틀에, 상기 프레스 성형틀과 따로 예열된 프리폼을 도입시켜 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

［광학유리］

본 발명의 광학유리는,

굴절률(nd)이 1.65 이상, 아베수(υd)가 50∼60인 광학유리에 있어서,

몰 비율로, B₂O₃함유량에 대한 SiO₂ 함유량의 비율이 0.5를 초과하면서 0.90 이하, SiO₂와 B₂O₃의 합계 함유량이 50∼70％, Li₂O 함유량이 5∼20％, La₂O₃ 함유량이 0.5∼22％, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO에 대한 ZnO의 함유량의 비율이 0.5 이상이고, 또한, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃를 합계로 1∼15％, Sb₂O₃를 0∼1％ 포함하고, BaO를 포함하지 않거나 또는 BaO 함유량에 대한 La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 비율이 10 이상이 되는 양의 BaO를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학유리이다.

상술한 바와 같이, 온도 변화에 대해 유리의 점성이 급격하게 변화하는 유리는 정밀 프레스 성형에 적절한 온도 영역이 좁아지고, 프레스 성형틀 안에서 성형 된 유리가 깨져 버리는 경우가 있다. 이 프레스 성형틀 안에서의 성형품의 깨짐 현상은 유리가 냉각되는 과정에서 일어난다. 프레스 성형틀을 구성하는 틀 재（材)의 열팽창 계수는 유리의 열팽창 계수보다 작은데, 틀을 닫은 상태에서 프레스 성형품을 프레스 성형틀과 함께 냉각하면, 틀과 유리 간의 열팽창 계수의 차에 의해, 프레스 성형품에 응력(stress)이 걸린다. 이 때, 프레스 성형품이 프레스 성형틀의 수축에 추종하여 응력을 완화시키거나, 유리의 구조가 강고하면 프레스 성형틀이 수축했을 때 프레스 성형품이 프레스 성형품의 성형면으로부터 떨어져 응력이 완화되고, 그 결과 프레스 성형품의 깨짐 현상이 생기지 않는 것으로 추측된다.

그런데 고굴절률 저분산 특성을 실현하기 위해서는 B₂O₃와 SiO₂를 유리 네트워크 형성 성분으로 한 조성을 이용하는 것이 바람직하지만, B₂O₃－SiO₂계의 유리는 상술한 프레스 성형시의 깨짐 현상이 생기기 쉽다. 본 발명자들은, B₂O₃－SiO₂계의 유리는 상술한 프레스 성형틀의 냉각, 수축에 따라 발생하는 프레스 성형품의 응력이 완화되는 2개의 모델 중 어느 쪽에도 해당되지 않기 때문에 깨짐 현상이 발생하는 것이라고 추측했다. 그래서 본 발명자들은 B₂O₃－SiO₂계의 유리에서는 상기 2개의 모델 중 유리의 구조를 강고하게 하는 방책의 쪽이 적합하다는 식견(識見)에 근거하여, 몰 비율로 B₂O₃의 함유량이 SiO₂의 함유량에 비해 압도적으로 많은 종래의 조성을 바꾸고, B₂O₃의 함유량에 대해 SiO₂의 함유량의 비율을 높이는 것에 의해 깨짐 현상의 문제를 저감, 방지할 수 있도록 착안했다. 그래서 본 발명에서는, B₂O₃ 함유량에 대한 SiO₂ 함유량의 비율을 0.5를 초과하는 동시에 0.90 이하로 설정했다.

단, 광학유리는 상술한 깨짐 현상의 문제 해소뿐만이 아니라, 필요한 광학 특성을 충족시키면서 정밀 프레스 성형에 적용하기 위한 저온연화성, 용융유리로부터 고생산성 하에서 직접, 고품질의 프리폼을 성형 가능하게 하기 위한 고온 안정성과 유리 점성의 적정화, 그리고 뛰어난 내후성을 부여하는 것이 요구된다. 본 발명에서는, 이와 같은 요구들를 동시에 충족시키기 위해, 고굴절률 부여성분이면서 유리의 화학적 내구성을 높이는 La₂O₃를 필수 성분으로 한 후, 동일한 기능을 가지는 Gd₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃를 임의 성분으로써 도입하는 동시에, La₂O₃와 Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃중 적어도 1종 이상의 산화물을 공존시킨다. 이것에 의해, 유리의 고온 안정성을 높일 수 있다. 또한, Li₂O를 필수 성분으로써 도입하는 것에 의해, 유리의 굴절률을 높이면서 저온연화성을 부여할 수 있다. Li₂O는 다른 알칼리 금속 산화물보다 상기 효과가 높기 때문에, 내실투성이나 화학적 내구성에 피해를 주는 과잉량을 도입하는 일 없이, 필요한 굴절률이나 저온연화성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 마찬가지로 유리의 굴절률을 높이면서 저온연화성을 부여하기 위해 필수 성분으로써 ZnO를 도입한다. 또한, 광학 정수의 조정을 위해 알칼리 토류(土類) 금속 산화물인 MgO, CaO, SrO, BaO를 도입한다. ZnO는 우수한 내후성의 유지에 효과가 있는 성분인 한편, 알칼리 토류 금속 산화물을 과잉으로 도입하면 내후성이 저하되기 때문에, 본 발명은 ZnO／（MgO＋CaO＋SrO＋BaO）를 소정 범위로 한다. 이것에 의해 유리의 내후성을 양호하게 할 수 있다.

또한, BaO는 굴절률을 높이는 기능을 하지만 내후성을 현저하게 저하시켜 버린다. 따라서, 본 발명에서는 굴절률을 높이는 다른 성분, 즉, 희토류 산화물(rare earth oxides)인 La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃를 적극적으로 도입하는 동시에, BaO를 도입하지 않거나 또는 도입한다고 해도 그 양을 희토류 산화물의 양에 대해 제한한다.

이러한 조성에 청징제(a clarifying agent)로써 임의적으로 첨가할 수 있는 Sb₂O₃를 넣어, 상기 특성을 동시에 충족시키는 본 발명의 광학유리의 조성을 발견하는데 이르렀다.

유리 조성

이하, 본 발명의 광학유리에 있어서 유리 조성을 상기 범위로 한 이유에 대해 설명한다. 또한, 이하, 특별한 기재가 없는 한, 함유량, 함유량의 합계량에 대해서는 몰％ 표시로 하고, 함유량 또는 합계 함유량의 비율에 대해서는 몰비 표시로 한다.

SiO₂는 필수 성분으로, 유리의 네트워크 형성 기능을 완수한다. 또한, SiO₂는 유리의 네트워크 구조를 강고하게 하고, 온도에 대한 점성의 변화를 완화시키는 작용이 있기 때문에, 정밀 프레스 성형시의 유리의 깨짐 현상 저감, 방지 효과를 높이는 기능을 하는 동시에, 화학적 내구성을 향상시키고, 프리폼 성형시 용융유리의 유출 점도를 높여 고품질 프리폼을 성형하기 쉽게 하는 기능도 한다. 따라서, SiO₂ 함유량이 과소가 되면 상기 효과를 얻을 수 없게 된다. 한편, SiO₂를 과잉으로 도입하면, 유리전이온도가 상승하여 정밀 프레스 성형에 부적합해지는 동시에, 굴절률이 저하되는 등 필요한 광학 정수를 얻는 것이 어려워진다.

B₂O₃도 필수 성분으로, 유리의 네트워크 형성 기능을 하는 동시에, 유리에 저분산성을 부여하여 유리전이온도를 저하시키는 기능을 한다. B₂O₃ 함유량이 과소가 되면 상기 효과를 얻을 수 없게 되는 동시에, 유리의 안정성이 저하되어 프리폼의 성형성이 손상되거나, 필요한 광학 정수를 얻는 것이 어려워진다. 한편, B₂O₃ 함유량이 과잉이 되면, 유리의 화학적 내구성이 저하되거나 필요한 광학 정수를 얻는 것이 어려워진다. 또한, B₂O₃를 과잉으로 도입하면, SiO₂를 소요량 도입하는 것이 불가능하게 되어 상술한 SiO₂ 도입 효과를 얻는 것이 어려워진다.

이상과 같이 SiO₂, B₂O₃는 모두 네트워크 형성 성분으로, 양 성분의 합계 함유량（SiO₂＋B₂O₃）을 50∼70％, 바람직하게는 50∼65％로 하는 것에 의해, 상기 효과를 얻을 수 있다.

또한, 유리 구조를 강고하게 하고, 온도에 대한 점성의 변화를 완화시켜 유리의 깨짐 문제를 해소하는 동시에, 저온연화성을 유지하면서 용융유리의 유출 점성을 프리폼 성형에 적합하도록 높여 화학적 내구성을 양호하게 하기 위해, B₂O₃ 함유량에 대한 SiO₂ 함유량의 비율（SiO₂／B₂O₃)을 0.5를 초과하는 동시에 0.90 이하, 바람직하게는 0.5를 초과하는 동시에 0.85 이하, 보다 바람직하게는 0.5를 초과하는 동시에 0.8 미만, 보다 더 바람직하게는 0.55∼0.75, 한층 더 바람직하게는 0.55∼0.7로 한다.

SiO₂의 함유량은 B₂O₃의 함유량과의 합계량 및 B₂O₃의 함유량과의 비율에 의해 정해지지만, 그 가운데서도 상술한 바와 같은 이유에서 15∼30％로 하는 것이 바람직하고, 18∼30％로 하는 것이 보다 바람직하고, 18∼27％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 19∼25％로 하는 것이 특히 더 바람직하다.

B₂O₃의 함유량도 SiO₂의 함유량과의 합계량과 SiO₂의 함유량과의 비율에 의해 정해지지만, 그 가운데서도 상술한 바와 같은 이유에서 25∼45％로 하는 것이 바람직하고, 30∼40％로 하는 것이 보다 바람직하고, 32∼37％로 하는 것이 특히 더 바람직하다.

Li₂O는 다른 알칼리 금속 산화물 성분에 비해, 굴절률을 높이는 동시에, 화학적 내구성의 저하를 수반하는 일 없이 유리전이온도를 큰 폭으로 저하시키는 기능을 하는 성분으로, 유리의 용융성을 양호화시키는 기능도 한다. 과소 도입에서는 상기 효과를 얻는 것이 어려워진다. 한편, 과잉으로 도입하면, 유리의 내실투성이 저하되어 유출되는 용융유리로부터 직접 고품질 프리폼을 성형하는 것이 어려워지는 동시에, 내후성도 저하된다. 따라서, 본 발명의 광학유리에서는, Li₂O의 함유량을 5∼20％, 바람직하게는 6∼18％, 더욱 바람직하게는 9∼18％로 한다. 알칼리 금 속 산화물로써 Li₂O 외에 Na₂O, K₂O를 도입하는 것도 가능하지만, Li₂O에 의한 상기 효과를 고려하면, Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합계 함유량 R'₂O에 대한 Li₂O의 함유량이 차지하는 비율（Li₂O／R'₂O)을 0.8∼1로 하는 것이 바람직하고, 1로 하는 것이 특히 더 바람직하다.

또한, 유리의 안정성 유지와 화학적 내구성 유지라고 하는 이유에서, SiO₂와 B₂O₃의 합계 함유량에 대한 R'₂O의 비율（R'₂O／（SiO₂＋B₂O₃））을 0.3 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.29 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

La₂O₃는 유리의 안정성을 저하시키지 않고, 또한 분산을 높이지 않으며, 굴절률을 높여 화학적 내구성이나 내후성을 향상시키는 필수 성분이다. 과소 도입에서는 상기 효과를 얻지 못하고, 과잉으로 도입하면 유리의 안정성이 저하되고 유리전이온도가 상승하여 고품질 프리폼의 성형, 정밀 프레스 성형이 어려워질 뿐만 아니라, 분산이 증대되어 버린다. 따라서, 본 발명의 광학유리에 있어서, La₂O₃의 함유량을 0.5∼22％, 바람직하게는 1∼15％, 보다 바람직하게는 2∼10％, 한층 더 바람직하게는 3∼10％로 한다.

Gd₂O₃는 임의 성분으로, La₂O₃와 같이, 유리의 안정성이나 저분산 특성을 해치지 않고 굴절률을 높이며 화학 내구성, 내후성을 향상시키는 기능도 한다. 특히 La₂O₃와 공존시키는 것에 의해, 유리의 실투에 대한 안정성을 한층 높이는 기능을 한다. 그러나 과잉으로 도입하면, 유리의 안정성이 저하되고 유리전이온도가 상승하여 프리폼의 성형 및 정밀 프레스 성형이 어려워진다.

Y₂O₃도 임의 성분으로, Gd₂O₃와 같이, 유리의 안정성이나 저분산 특성을 해치지 않고 굴절률을 높이며 화학 내구성, 내후성을 향상시키는 기능도 한다. 특히 La₂O₃와 공존시키는 것에 의해, 유리의 실투에 대한 안정성을 한층 높이는 기능을 한다. 그러나 과잉으로 도입하면, 유리의 안정성이 저하되고 유리전이온도가 상승하여 프리폼의 성형 및 정밀 프레스 성형이 어려워진다.

Yb₂O₃도 임의 성분으로, Gd₂O₃, Y₂O₃와 같이, 유리의 안정성이나 저분산 특성을 해치지 않고 굴절률을 높이며 화학 내구성, 내후성을 향상시키는 기능도 한다. 특히 La₂O₃와 공존시키는 것에 의해, 유리의 실투에 대한 안정성을 한층 높이는 기능을 한다. 그러나 과잉으로 도입하면, 유리의 안정성이 저하되고 유리전이온도가 상승하여 프리폼의 성형 및 정밀 프레스 성형이 어려워진다.

이와 같이, Gd₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃는 La₂O₃와의 공존에 의해 유리의 실투에 대한 안정성을 높여 용융유리로부터 직접 고품질 프리폼을 성형하는데 있어서 유효한 임의 성분이므로, 본 발명의 광학유리에서는 Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량을 1％이상으로 한다. 단, 상기 합계량을 과잉으로 하면 유리의 안정성이 저하되고 유리전이온도가 상승하므로, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 상한치를 15％로 한다. Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 바람직한 범위는 1∼10％, 보다 바람직한 범위는 1∼6％이다. 또한, Gd₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃중, 상기 효과를 얻는데 있어서 유리한 성분은 Gd₂O₃와 Y₂O₃이므로, Gd₂O₃와 Y₂O₃의 합계 함유량을 1∼10％로 하는 것이 바람직하고, 1∼6％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, La₂O₃의 함유량에 대한 Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 비율（（Gd₂O₃＋Y₂O₃＋Yb₂O₃）／La₂O₃）을 0.3∼1.5의 범위로 하는 것이 유리의 안정성을 높이는 데 있어서 바람직하다.

또한, Gd₂O₃의 함유량의 바람직한 범위는 0∼8％, 보다 바람직한 범위는 0∼6％이다.

Y₂O₃의 함유량의 바람직한 범위는 0∼5％, 보다 바람직한 범위는 0.1∼3％, 특히 더 바람직한 범위는 0.1∼2.5％로 한다.

Yb₂O₃의 함유량의 바람직한 범위는 0∼5％, 보다 바람직한 범위는 0∼3％이고, 도입하지 않는 것이 특히 더 바람직하다.

ZnO는 용융온도나 액상온도 및 유리전이온도를 저하시켜 유리의 화학적 내구성, 내후성을 향상시키는 동시에, 굴절률을 높이는 기능을 하는 필수 성분이다. 특히 ZnO는 다른 2가 성분에 비해 유리의 내후성을 큰 폭으로 높이는 기능을 한다. 이에 비해, BaO는 굴절률을 높이는 기능을 하지만 유리의 내후성을 악화시키는 성분이기 때문에, BaO 대신 ZnO를 소요량 도입해야 한다. 상기의 ZnO 도입에 의한 효과를 충분히 얻기 위해서는, ZnO의 함유량을 5∼20％로 하는 것이 바람직하고, 6∼20％로 하는 것이 보다 바람직하며, 7∼20％로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

MgO, CaO, SrO, BaO는 광학 정수의 조정 등과 같은 역할을 한다. 특히 CaO는 SiO₂ 및 B₂O₃와 공존시키는 것에 의해 유리전이온도를 저하시키는 기능을 한다. 따라서, CaO를 1％ 이상 도입하는 것이 바람직하고, CaO 함유량을 1∼14％로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 알칼리 토류 금속 산화물에 ZnO를 포함한 2가 성분의 배분을 적정하게 하지 않으면 양호한 내후성을 가지는 유리를 실현하는 것이 어려워지기 때문에, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO에 대한 ZnO의 함유량의 비율（ZnO／RO)을 0.5 이상으로 한다. ZnO／RO의 바람직한 범위는 0.5∼4, 한층 더 바람직한 범위는 0.6∼3이다.

또한, MgO, CaO, SrO, BaO의 합계 함유량 RO는 광학 정수를 조정하고 저유리전이온도를 실현하는 데 있어서 1∼14％로 하는 것이 바람직하고, 2∼14％로 하는 것이 보다 바람직하다.

유리전이온도를 저하시키는 동시에 우수한 내후성을 실현하는데 있어서, MgO, CaO, SrO, BaO의 배분에 유의하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, CaO는 적당량의 도입에 의해 유리전이온도를 저하시키는 기능을 하고, BaO의 도입은 내후성에 악영향을 끼치기 때문에, RO에 대한 CaO의 함유량의 비율（CaO／RO)을 0.5∼1로 하는 것이 바람직하고, 0.8∼1로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, RO에 대한 BaO의 함유량의 비율（BaO／RO）을 0∼0.2로 하는 것이 바람직하고, 0으로 하는 것이 특히 더 바람직하다.

상술한 바와 같이, BaO는 굴절률을 높이는 기능을 하지만 유리의 내후성, 즉 화학적 내구성을 저하시키는 성분이기도 하다. BaO를 도입하지 않아도, 원하는 굴절률을 얻기 위해 본 발명에서는, 굴절률을 높이는 다른 성분인 La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃의 합계 함유량에 대한 BaO의 함유량의 비율을 제어한다. 즉, 본 발명의 광학유리는, BaO를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 BaO 함유량에 대한 La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 비율（（La₂O₃＋Gd₂O₃＋Y₂O₃＋Yb₂O₃)／BaO)이 10 이상이 되도록 BaO의 함유량을 제한한다. 이 제한에 의해, 원하는 광학 특성과 우수한 화학적 내구성을 겸비한 광학유리를 실현시킬 수 있다. BaO를 포함한 경우, （（La₂O₃＋Gd₂O₃＋Y₂O₃＋Yb₂O₃)／BaO)를 11 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 12 이상으로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 15 이상으로 하는 것이 한층 바람직하고, 18 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

Sb₂O₃는 청징제로써 이용되는 임의 첨가제인데, 1％ 이하로 충분한 효과를 얻을 수 있으므로, 본 발명의 광학유리에서는 그 함유량을 0∼1％로 하고, 바람직하게는 0∼0.06％로 한다. Sb₂O₃를 과잉으로 첨가하면 정밀 프레스 성형시에 프레스 성형틀의 성형면을 산화시켜 프레스 성형틀의 수명에 악영향을 끼치거나 하는 등, 정밀 프레스 성형 면에서 바람직하지 않다.

Al₂O₃는 유리의 내구성 및 내후성을 향상시키기 위해 도입되는 임의 성분인데, 그 함유량이 5％를 초과하면 유리전이온도가 급상승하고 광학 정수도 원하는 범위로부터 벗어날 우려가 있기 때문에, 본 발명의 광학유리에 있어서의 Al₂O₃ 함유량은 0∼5％로 하는 것이 바람직하고, 0∼3％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0∼2％로 하는 것이 더욱더 바람직하다.

ZrO₂는 유리의 내후성 향상이나 광학 정수의 조정을 위해서 도입되는 임의 성분인데, 그 함유량이 5％보다 많아지면 광학 정수가 원하는 범위로부터 벗어나기 쉬워지고, 저온연화성도 악화된다. 따라서, 본 발명의 광학유리에서는 ZrO₂ 함유량을 0∼5％로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼4％로 하는 것이 특히 더 바람직하다.

본 발명의 광학유리는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 기본적으로 상기 필수 성분과 임의 성분에 의해 구성되는 조성을 가진다. 본 발명의 광학유리에 있어서, SiO₂, B₂O₃, Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, SrO, ZnO, La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, Sb₂O₃의 합계 함유량은 94％를 초과하는 것이 바람직하고, 96％를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 98％를 초과하는 것이 보다 더 바람직하고, 99％를 초과하는 것이 보다 한층 바람직하고, 100％인 것이 보다 한층 더 바람직하다.

그 중에서도, SiO₂, B₂O₃, Li₂O, CaO, ZnO, La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, Sb₂O₃의 합계 함유량이 94％를 초과하는 것이 바람직하고, 96％를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 98％를 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 99％를 초과하는 것이 보다 한층 바람직하며, 100％인 것이 보다 한층 더 바람직하다.

Ta₂O₅, WO₃, Nb₂O₅, TiO₂, P₂O₅, F는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 도입할 수도 있지만, 원료 비용, 유리의 여러 특성에 주는 영향, 생산성의 면을 고려하면 도입을 자제하여야 할 것이다. Ta₂O₅, WO₃, Nb₂O₅, TiO₂, P₂O₅및 F의 합계 함유량은 2％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5％ 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 도입하지 않는 것이 보다 한층 더 바람직하다. 그 중에서도 F는 용융유리로부터 직접 프리폼을 성형하는 경우, 고품질의 프리폼을 얻는 것을 어렵게 하는 성분이므로, 도입하지 않는 것이 바람직하다.

환경에 악영향을 미치지 않는다는 점을 고려하면, Pb, Cr, Cd, As, Th, Te의 도입도 피해야 한다. Pb는 종래 굴절률을 높이기 위해 광학유리의 주요 성분으로써 사용되어 왔는데, 상기 문제뿐만 아니라 비산화성 가스 분위기 속에서의 정밀 프레스 성형에 의해 용이하게 환원되고, 석출된 금속납이 프레스 성형틀의 성형면에 부착하여 프레스 성형품의 면 정밀도를 저하시키는 등의 문제를 일으킨다. As₂O₃도 종래 청징제로써 첨가되어 왔지만, 상기 문제뿐만 아니라 프레스 성형틀의 성형면을 산화시켜 틀의 수명을 단축시킨다는 문제도 일으키므로 도입해서는 안된다.

유리 특성

이어서, 본 발명의 광학유리의 특성에 대해서 설명한다. 본 발명에서는 유리 조성을 적절히 설정하는 것에 의해, 특히 전술한 바와 같은 바람직한 범위에서 각 성분을 도입하는 것에 의해, 이하에서 나타내는 원하는 특성을 실현시킬 수 있다.

본 발명의 광학유리는 굴절률(nd)이 1.65 이상, 아베수(υd)가 50∼60인 광 학 특성을 가지며, 바람직하게는 굴절률(nd)이 1.66 이상인 광학 특성을 가진다. 아베수(υd)의 바람직한 범위는 51.0∼57.0이다.

본 발명의 광학유리는 정밀 프레스 성형에 적합한 저온연화성을 가지며, 바람직한 태양(態樣)에서 유리전이온도(Tg)는 560℃ 이하, 보다 바람직하게는 550℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 540℃ 이하이다.

또한, 상기 바람직한 태양에 있어서, 굴복점(Ts)은 610℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 590℃ 이하이다.

또한, 광학유리에서 유리전이온도, 굴복점이 낮으면 프레스 성형시의 유리의 가열 온도를 낮게 할 수 있다. 그 결과, 유리의 온도 상승, 온도 하강에 필요한 시간을 단축시킬 수 있어 프레스 성형품 제조의 작업 처리량(throughput)을 향상시킬 수 있다. 또한, 프레스 성형틀의 가열 온도도 저하 시킬 수 있으므로 프레스 성형틀의 수명을 늘릴 수도 있다.

본 발명의 광학유리는 고온에서의 유리 안정성이 높고, 상기 광학 특성과 저온연화성을 가지는 유리로써는 고온 점성이 성형에 적합한 것이다. 그 때문에 용융유리로부터 직접 유리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것도 가능하다.

광학유리의 제조방법

본 발명의 광학유리는 유리 원료를 가열, 용융하는 것에 의해 제조할 수 있다. 유리 원료로써는 탄산염, 질산염, 산화물 등을 적절히 이용하는 것이 가능하다. 이들 원료를 소정 비율로 칭량(稱量)한 후 혼합하여 조합(調合) 원료로 하고, 이것을 예를 들면 1200∼1300℃로 가열한 용해로(a melting furnace)에 투입하고 용해ㆍ청징(clarifying)ㆍ교반(stirring)시켜 균질화시키는 것에 의해, 거품이나 미용해물을 포함하지 않는 균질한 용융유리를 얻을 수 있다. 이 용융유리를 성형, 서냉(徐冷)하는 것에 의해 본 발명의 광학유리를 얻을 수 있다.

［정밀 프레스 성형용 프리폼 및 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법］

이어서, 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼(이하, 프리폼이라고 한다) 및 프리폼의 제조방법에 대해서 설명한다. 프리폼은 정밀 프레스 성형품과 동일한 질량의 유리제(製) 성형체이다. 프리폼은 정밀 프레스 성형품의 형상에 따라 적당한 형상으로 성형되는데, 그 형상으로써 구상(球狀), 회전 타원체 형상 등을 예시로 들 수 있다. 프리폼은 정밀 프레스 성형 가능한 점도가 되도록 가열하여 정밀 프레스 성형에 제공된다.

본 발명의 프리폼은 상술한 본 발명의 광학유리로 구성된 것이다. 본 발명의 프리폼은 필요에 따라 이형막(mold separation films) 등과 같은 박막을 표면에 가지고 있어도 된다. 상기 프리폼은 원하는 광학 정수를 가지는 광학소자의 정밀 프레스 성형이 가능하다. 또한, 유리의 고온 영역에 있어서의 안정성이 높을 뿐만 아니라 용융유리 유출시의 점도를 높일 수가 있으므로, 파이프 유출된 용융유리를 분리하여 얻어진 유리덩어리를 냉각 과정에서 프리폼으로 성형시키는 방법으로 고품질의 프리폼을 고생산성 하에서 제조할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명의 프리폼의 제조방법은, 용융유리를 파이프로부터 유출시켜 용융유리덩어리(a glass melt gob)를 분리하고, 상기 용융유리 덩어리가 냉각되는 과정에 서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형시키는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법에 있어서, 본 발명의 광학유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 본 발명의 프리폼을 제조하기 위한 하나의 방법이다. 구체적인 예로써는, 유출되는 용융 유리유(a glass melt flow)로부터 소정 중량의 용융유리 덩어리를 분리하고, 상기 유리덩어리를 냉각하는 과정에서 소정 중량의 본 발명의 광학유리로 된 프리폼을 성형하는 것에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.

상기 방법은 절단, 연삭, 연마 등과 같은 기계 가공이 불필요하다는 장점이 있다. 기계 가공이 가해진 프리폼에서는 기계 가공 전에 어닐(annealing)을 실시하는 것에 의해 파손되지 않을 정도까지 유리의 변형을 저감시켜 두지 않으면 안 된다. 그러나 상기 프리폼의 제조방법에 따르면, 파손 방지용 어닐(annealing)은 불필요하다. 또한 표면이 매끄러운 프리폼을 성형할 수도 있다.

또한, 상기 프리폼의 제조방법에 있어서, 매끄럽고 청정한 표면을 부여한다는 관점에서, 풍압이 가해진 부상(浮上) 상태에서 프리폼을 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 표면이 자유 표면으로 된 프리폼이 바람직하다. 또한, 시어 마크(shear mark)라고 불리는 절단자국이 없는 것이 바람직하다. 시어 마크는 유출되는 용융유리를 절단칼날에 의해 절단할 때에 발생한다. 시어 마크가 정밀 프레스 성형품으로 성형된 단계에서도 남아 있으면, 그 부분은 결함이 되어 버린다. 그 때문에, 프리폼의 단계에서부터 시어 마크를 배제해 두는 것이 바람직하다. 절단 칼날을 이용하지 않고, 시어 마크가 생기지 않는 용융유리의 분리 방법으로써는, 유 출 파이프로부터 용융유리를 적하시키는 방법, 또는 유출 파이프로부터 유출되는 용융 유리유의 선단부를 지지하고, 소정 중량의 용융유리 덩어리를 분리할 수 있는 타이밍에 상기 지지를 없애는 방법(강하 절단법(the drop-cut method)이라고 한다) 등이 있다. 강하 절단법으로는 용융 유리유의 선단부 측과 유출 파이프 측 사이에 생긴 잘록한 부분에서 유리를 분리시켜 소정 중량의 용융유리 덩어리를 얻을 수 있다. 이어서, 얻어진 용융유리 덩어리가 연화 상태에 있는 동안 프레스 성형에 제공하기 위해 적합한 형상으로 성형한다.

상기 프리폼의 제조방법에서는, 프리폼 1개 분의 용융유리 덩어리를 분리하여 이 유리덩어리가 연화점 이상의 고온 상태에 있는 동안에 프리폼으로 성형하지만, 용융유리를 주형(a casting mold)에 부어 넣어 상기 광학유리로 된 유리 성형체를 성형하고, 이 유리 성형체에 기계 가공을 가해 원하는 중량의 프리폼으로 하여도 된다. 또한, 기계 가공을 가하기 전에 유리가 파손되지 않게 유리를 어닐하는 것에 의해 충분히 변형 방지 처리를 하는 것이 바람직하다.

［광학소자 및 광학소자의 제조방법］

본 발명의 광학소자는 상술한 본 발명의 광학유리로 구성된 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 광학소자는 광학소자를 구성하는 본 발명의 광학유리와 같이, 고굴절률 저분산이라는 특징을 가진다.

본 발명의 광학소자로써는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 회절 격자, 회절 격자 렌즈, 렌즈 어레이, 프리즘 등을 예시로 들 수 있다. 상기 광학소자로써는, 본 발명의 프리폼을 가열, 연화시키고 정밀 프레스 성형 하여 얻어진 것이 바람직하다.

또한, 이 광학소자에는 필요에 따라 반사 방지막, 전반사막, 부분 반사막, 분광 특성을 가지는 막 등과 같은 광학 박막을 설치하는 것도 가능하다.

이어서 광학소자의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 광학소자의 제조방법은, 본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 프리폼의 제조방법에 의해 제작된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형해 광학소자를 제조하는 것이다.

정밀 프레스 성형법은 몰드 옵틱스(mold optics) 성형법이라고도 불리며, 이미 해당 발명이 속하는 기술 분야에 있어서는 잘 알려진 것이다.

광학소자의 광선을 투과하거나, 굴절시키거나, 회절시키거나, 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면이라고 한다. 예를 들어 렌즈를 예로 들면, 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등과 같은 렌즈면이 광학 기능면에 해당한다. 정밀 프레스 성형법은 프레스 성형틀의 성형면을 정밀하게 유리에 전사하는 것에 의해, 프레스 성형으로 광학 기능면을 형성하는 방법이다. 즉, 광학 기능면을 만들어 내기 위해서 연삭이나 연마 등과 같은 기계 가공을 가할 필요가 없다.

따라서, 본 발명의 광학소자의 방법은, 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학소자의 제조에 적합하고, 특히 비구면 렌즈를 고생산성 하에서 제조할 때에 최적이다.

본 발명의 광학소자의 제조방법에 따르면, 상기 광학 특성을 가지는 광학소자를 제작할 수 있는 동시에, 저온연화성을 가지는 광학유리로 된 프리폼을 사용하 기 때문에, 유리의 프레스 성형으로서는 비교적 낮은 온도에서 프레스가 가능해지므로, 프레스 성형틀의 성형면으로의 부담이 경감되어 성형틀(성형면에 이형막이 설치되어 있는 경우에는 이형막)의 수명을 늘릴 수 있다. 또한, 프리폼을 구성하는 유리가 높은 안정성을 가지므로, 재가열, 프레스 공정에 있어서도 유리의 실투를 효과적으로 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 유리 용해로부터 최종 제품을 얻는 일련의 공정을 고생산성 하에서 실시할 수 있다.

정밀 프레스 성형법에서 사용하는 프레스 성형틀로써는 공지의 것, 예를 들면 탄화규소, 초경 재료(an ultrahard material), 스테인레스 강철 등의 틀 재(材)의 성형면에 이형막을 설치한 것을 사용할 수 있다. 이형막으로써는 탄소 함유막, 귀금속 합금막 등을 사용할 수 있다. 프레스 성형틀은 상부틀(upper molds) 및 하부틀(lower molds)을 갖추고 있으며, 필요에 따라 슬리브틀(胴型, sleeve molds)도 갖춘다. 그 중에서도 프레스 성형시의 유리 성형품의 파손을 효과적으로 저감 내지는 방지하기 위해서는, 탄화규소로 된 프레스 성형틀 및 초경 합금제 프레스 성형틀(특히 바인더를 포함하지 않는 초경 합금제, 예를 들면 WC제품의 프레스 성형틀)을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 틀의 성형면에 탄소 함유막을 이형막으로써 구비하는 것이 한층 더 바람직하다.

정밀 프레스 성형법에서는, 프레스 성형틀의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해 성형시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로써는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다. 특히, 탄소 함유막을 이형막으로써 성형면에 구비한 프레스 성형틀을 사용하는 경우나 탄화규소로 된 프레 스 성형틀을 사용하는 경우에는, 상기 비산화성 분위기 속에서 정밀 프레스 성형해야 한다.

이어서, 본 발명의 광학소자의 제조방법으로 특히 적합한 정밀 프레스 성형법에 대해서 설명한다.

（정밀 프레스 성형법 1）

이 방법은, 프레스 성형틀에 상기 프리폼을 도입하고, 프레스 성형틀과 상기 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것이다(정밀 프레스 성형법 1이라고 한다).

정밀 프레스 성형법 1에 있어서, 프레스 성형틀과 상기 프리폼의 온도를 함께, 프리폼을 구성하는 유리가 10⁶∼10¹²dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 가열하여 정밀 프레스 성형을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리가 10¹²dPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 10¹⁴dPaㆍs 이상, 한층 더 바람직하게는 10¹⁶dPaㆍs 이상의 점도를 나타내는 온도까지 냉각시킨 후 정밀 프레스 성형품을 프레스 성형틀으로부터 꺼내는 것이 바람직하다.

상기의 조건에 의해, 프레스 성형틀 성형면의 형상을 유리에 의해 정밀하게 전사할 수 있는 동시에, 정밀 프레스 성형품을 변형시키는 일 없이 꺼낼 수도 있다.

(정밀 프레스 성형법 2)

이 방법은 예열한 프레스 성형틀에, 상기 프레스 성형틀과는 따로 예열된 프 리폼을 도입하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다(정밀 프레스 성형법 2라고 한다). 이 방법에 따르면, 프리폼을 프레스 성형틀에 도입하기 전에 미리 가열하므로, 사이클 타임을 단축화시키면서 표면 결함이 없는 양호한 면정밀도의 광학소자를 제조할 수 있다.

프레스 성형틀의 예열 온도는 상기 프리폼의 예열 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 이러한 예열에 의해 프레스 성형틀의 가열 온도를 낮게 억제할 수가 있으므로, 프레스 성형틀의 소모를 저감할 수 있다.

정밀 프레스 성형법 2에 있어서, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10⁹dPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 10⁹dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 프리폼을 부상(浮上)시키면서 예열하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 프리폼을 구성하는 유리가 10^5.5∼10⁹dPaㆍs, 보다 바람직하게는 10^5.5dPaㆍs 이상 10⁹dPaㆍs 미만의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 프레스 개시와 동시 또는 프레스의 도중부터 유리의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.

또한, 프레스 성형틀의 온도는 상기 프리폼의 예열 온도보다 낮은 온도로 온도 조절하는 것이 바람직한데, 상기 유리가 10⁹∼10¹²dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도를 기준으로 하면 된다.

이 방법에 있어서, 프레스 성형 후, 상기 유리의 점도가 10¹²dPaㆍs 이상일 때까지 냉각시킨 후 이형시키는 것이 바람직하다.

정밀 프레스 성형된 광학소자는 프레스 성형틀에서 꺼내져 필요에 따라서 서냉된다. 성형품이 렌즈 등과 같은 광학소자인 경우에는, 필요에 따라서 표면에 광학 박막을 코팅(coating)시켜도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예로 한층 더 자세하게 설명한다.

광학유리의 제조

표 1에 예 1∼19의 유리 및 비교예 1, 2（SiO₂／B₂O₃＜0.5)의 조성을 나타낸다. 어느 유리도 각 성분의 원료로써 각각 상당하는 산화물, 수산화물, 탄산염 및 질산염을 사용하고, 유리화된 후 표 1에서 나타내는 조성이 되도록 상기 원료를 칭량하여 충분히 혼합한 후, 백금 도가니에 투입하여 전기로(an electric furnace)에서 1200∼1300℃의 온도 범위에서 용용하고 교반하여 균질화시키고, 청징한 후 적당한 온도로 예열한 금형(a metal mold)에 부어 넣었다. 부어 넣은 유리를 전이온도까지 냉각시킨 후 즉시 어닐로(an annealing furnace)에 넣고 실온까지 서냉하여 각 광학유리를 얻었다.

상기 방법으로 얻은 각 광학유리에 대해, 이하의 방법으로 굴절률(nd), 아베수(υd), 비중, 유리전이온도, 굴복점을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 굴절률(nd) 및 아베수(υd)

서냉강온(徐冷降溫) 속도를 -30℃／시(時)로 하여 얻어진 광학유리에 대해서 측정했다.　

(2) 유리전이온도 및 굴복점

리가쿠 전기 주식회사(理學電機株式會社)의 열기계 분석 장치에 의해 온도상승 속도를 4℃／분으로 하여 측정했다.

(3) 비중

아르키메데스법을 이용하여 산출하였다.

프레스 성형용 프리폼의 제조

이어서 실시예 1∼19 및 비교예 1, 2에 해당하는 청징, 균질화된 용융유리를, 유리가 실투되는 일없이 안정된 유출이 가능한 온도 영역으로 온도 조정된 백금 합금제의 파이프로부터 일정 유량으로 유출시키고, 적하 또는 강하 절단법으로 목적으로 하는 프리폼 질량의 용융유리 덩어리를 분리시키고, 용융유리 덩어리를 가스 분출구를 바닥부에 가지는 받이틀에 받고, 가스 분출구로부터 가스를 분출시켜 유리덩어리를 부상시키면서 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하였다. 용융유리의 분리 간격을 조정, 설정하는 것에 의해 직경 2∼30㎜의 구상 프리폼을 얻었다.

광학소자(비구면 렌즈)의 제조

상기 방법으로 얻어진 프리폼을, 도 1에서 도시하는 프레스 장치를 이용하여 정밀 프레스 성형해 비구면 렌즈를 얻었다. 구체적으로는, 프리폼을 프레스 성형틀을 구성하는 하부틀(2) 및 상부틀(1) 사이에 설치한 후, 석영관(11) 내를 질소 분위기로 하고 히터(12)에 통전(通電)시켜 석영관(11) 내를 가열했다. 프레스 성형틀 내부의 온도를 성형되는 유리가 10⁸∼10¹⁰ dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 설정하고, 같은 온도를 유지하면서 누름봉(13)을 강하시켜 상부틀(1)을 눌러 성형틀 내에 세팅된 프리폼을 프레스했다. 프레스의 압력은 8MPa, 프레스 시간은 30초로 하였다. 프레스 후, 프레스의 압력을 해제시키고, 프레스 성형된 유리 성형품을 하부틀(2) 및 상부틀(1)과 접촉시킨 상태로 상기 유리의 점도가 10¹² dPaㆍs 이상이 되는 온도까지 서냉시키고, 이어서 실온까지 급냉시킨 후 유리 성형품을 성형틀로부터 꺼내 비구면 렌즈를 얻었다.

SiO₂／B₂O₃의 비가 작은 비교예 1, 2의 유리에서는 정밀 프레스 성형시에 유리가 빈번하게 파손되어 버렸는데, 실시예 1∼19의 유리를 이용한 경우에는 정밀 프레스 성형시에 유리의 파손은 거의 볼 수 없었다.

이상과 같은 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼19의 유리는 모두 필요한 광학 특성을 가지는 동시에, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형할 때에도 유리의 파손을 일으키는 일 없이 성형이 가능한 우수한 성형성을 가지는 것이다.

본 발명에 따르면, 정밀 프레스 성형에 있어서 프레스 성형틀 안에서 성형된 광학소자가 깨지는 것에 의해 생산성이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 고생산성 하에서 고굴절률 저분산 유리로 구성된 광학소자를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 유리의 고온 영역에서의 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 용융유리 유출시의 점도를 높일 수 있으므로, 유출된 용융유리를 분리시켜 얻은 용융유리 덩어리를 냉각 과정에서 프리폼으로 성형시키는 방법에 의해, 고품질의 프리폼을 고생산성 하에서 제조할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 저온연화성을 가지는 광학유리를 제공하는 것에 의해 정밀 프레스 성형의 온도를 낮추므로 프레스 성형틀의 수명（프레스 성형틀의 성형면에 이형막(離型膜)이 설치되어 있는 경우에는 이형막의 수명)을 늘릴 수 있 어 고생산성을 실현시킬 수 있는 동시에, 광학소자의 생산 비용을 저감시킬 수도 있다.

또한, 본 발명에 따르면 유리의 내후성을 향상시킬 수도 있으므로, 프리폼이나 광학소자의 표면 성질과 상태를 양호하게 유지할 수도 있다.

Claims

굴절률(nd)이 1.65 이상, 아베수(υd)가 50∼60인 광학유리에 있어서,

몰 비율로, B₂O₃함유량에 대한 SiO₂함유량의 비율이 0.5를 초과하면서 0.90 이하, SiO₂와 B₂O₃의 합계 함유량이 50∼70％, Li₂O 함유량이 5∼20％, La₂O₃ 함유량이 0.5∼22％, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO에 대한 ZnO의 함유량의 비율이 0.5 이상, Gd₂O₃ 함유량이 3.30∼8%이며, 또한, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃를 합계로 15％까지, Sb₂O₃를 0∼1％ 포함하고, BaO를 포함하지 않거나 또는 BaO 함유량에 대한 La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃ 및 Yb₂O₃의 합계 함유량의 비율이 10 이상이 되는 양의 BaO를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학유리.
제1항에 있어서,

상기 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO가 1∼14％, ZnO의 함유량이 5∼20％인 것을 특징으로 하는 광학유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 CaO 함유량이 1∼14％인 것을 특징으로 하는 광학유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계 함유량 RO 중, CaO의 함유량이 차지하는 비율이 0.5∼1인 것을 특징으로 하는 광학유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 Gd₂O₃를 0∼8％, Y₂O₃를 0∼5％, Yb₂O₃를 0∼5％ 포함하는 것을 특징으로 하는 광학유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,

Na₂O 및 K₂O를 더 포함하는 것을 허용하며, 이때 SiO₂와 B₂O₃의 합계 함유량에 대한 Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합계 함유량의 비율이 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 광학유리.
제1항 또는 제2항에 있어서,

Al₂O₃를 0∼5％, 그리고 ZrO₂를 0∼5％ 포함하는 것을 특징으로 하는 광학유리.
제1항 또는 제2항에 따른 광학유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼.
제1항 또는 제2항에 따른 광학유리로 구성된 광학소자.
용융유리를 파이프로부터 유출시켜 용융유리 덩어리를 분리하고, 상기 용융유리 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형시키는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법에 있어서,

제1항 또는 제2항에 따른 광학유리로 구성된 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형시키는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조방법.
제8항에 따른 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열시키고, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
제10항에 따른 제조방법에 의해 제작한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열시키고, 프레스 성형틀을 이용하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 프레스 성형틀과 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
제11항에 있어서,

예열된 프레스 성형틀에, 상기 프레스 성형틀과 따로 예열된 프리폼을 도입시켜 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 프레스 성형틀과 프리폼을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
제12항에 있어서,

예열된 프레스 성형틀에, 상기 프레스 성형틀과 따로 예열된 프리폼을 도입시켜 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.