CN1903762A - 光学玻璃、精密加压成型用预成形体及其制造方法、光学元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供光学玻璃，及制造由上述玻璃构成的精密加压成型用预成形体及其制造方法，是在利用精密加压成型高效生产光学元件前题下，制造光学玻璃；并且提供在使用上述预成形体条件下，高效生产光学元件的光学元件制造方法。这种光学玻璃的折射率(nd)为1.65以上，色散系数(νd)为50～60。以摩尔比计，相对于B2O3的含量，SiO2含量的比例(SiO2/B2O3)为超过0.5且在0.90以下，SiO2和B2O3的总含量为50～70％；Li2O含量为5～20％；La2O3含量为0.5～22％；相对于MgO、CaO、SrO及BaO的总含量，ZnO含量的比例(ZnO/RO)为0.5以上，并且，Gd2O3、Y2O3、Yb2O3总含量为1～15％；含有Sb2O3为0～1％；不含BaO，或者含有BaO的量是：相对于BaO的含量，La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3总含量的比例((La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)/BaO)为10以上。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃、精密加压成型用预成形体及其制造方法、和光学元件及其制造方法。更详细来说，本发明是涉及在具有特定的光学常数的同时，还具备优良的精密加压成型性的光学玻璃及由上述光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体和光学元件及其制造方法。
背景技术
由于数字照相机及带照相机的移动电话的出现，利用光学系统仪器的高集成化、高功能化迅速发展。与此同时，对于光学系统的高精度化、轻型、小型化的要求也逐渐提高了。
近年来，为了实现上述要求，使用非球面透镜的光学设计正在成为主流。因此，为了低成本大量稳定地供应使用高功能性玻璃的非球面透镜，不经磨削、研磨工序，而由加压成型直接形成光学功能面的精密加压成型技术(也称为模压成型技术)引起了注目，对于具有适于精密加压成型的低温软化性的光学玻璃的需求逐年增加。在这样的光学玻璃中，有折射率(nd)为1.65以上、色散系数为(vd)50～60的高折射率低分散玻璃。在专利第2616958号公报(文献1)中记载着具有低温软化性的高折射率低分散玻璃之一例。
发明内容
可是在把上述光学玻璃精密加压成型，制造透镜等光学元件时，要考虑到下面的问题。文献1中记载的玻璃中含有过少或过多量的对玻璃粘性影响很大的SiO2。SiO2含量过少时，随着温度变化，粘性发生急剧变化，适于精密加压成型的温度范围变窄，在加压成型模中成型的玻璃会破裂，造成制造时的成品率下降。而SiO2含量过多时，由于玻璃转变温度(Tg)上升，对精密加压成型不利。因此，为了降低玻璃转变温度(Tg)，在专利文献1记载的玻璃中大量加入碱金属氧化物。但是若大量加入碱金属氧化物，玻璃稳定性就会严重恶化。这样，对于高折射率低分散玻璃，要防止加压成型时的破损，并兼顾低温软化性和稳定性两方面是极其困难的。
在这种情况下，本发明的目的是提供光学玻璃，及制造由上述玻璃构成的精密加压成型用预成形体及其制造方法，是在利用精密加压成型高效生产光学元件前题下，制造光学玻璃；并且提供在使用上述预成形体条件下，高效生产光学元件的光学元件制造方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
[1].光学玻璃，在折射率(nd)为1.65以上，色散系数(vd)为50～60的光学玻璃中，其特征是，
以摩尔比计，相对于B2O3的含量，SiO2含量的比例(SiO2/B2O3)为超过0.5且在0.90以下，SiO2和B2O3的总含量为50～70％；Li2O含量为5～20％；La2O3含量为0.5～22％；相对于MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO，ZnO含量的比例(ZnO/RO)为0.5以上，并且，Gd2O3、Y2O3和Yb2O3总含量为1～15％；含有Sb2O3为0～1％；不含BaO，或者含有BaO的量是：相对于BaO的含量，La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3总含量的比例((La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)/BaO)为10以上。
[2].[1]中记载的光学玻璃，其特征是，MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO为1～14％；ZnO含量为5～20％。
[3].[1]或[2]中记载的光学玻璃，其特征是，CaO的含量为1～14％。
[4].[1]或[2]中记载的光学玻璃，其特征是，在MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO中，CaO含量所占的比例(CaO/RO)为0.5～1。
[5].[1]或[2]中记载的光学玻璃，其特征是，Gd2O3含量为0～8％；Y2O3含量为0～5％；Yb2O3含量为0～5％。
[6].[1]或[2]中记载的光学玻璃，其特征是：相对于SiO2和B2O3的总含量，Li2O、Na2O及K2O的总含量的比例((Li2O+Na2O+K2O)/(SiO2+B2O3))为不足0.3。
[7].[1]或[2]中记载的光学玻璃，其特征是：含有Al2O3为0～5％，ZrO2为0～5％。
[8].由[1]或[2]中记载的光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体。
[9].由[1]或[2]中记载的光学玻璃构成的光学元件。
[10].精密加压成型用预成形体的制造方法，在使熔融玻璃从管道中流出，使熔融玻璃块分离，在上述玻璃块冷却的过程中，成型为加压成型用预成形体，在精密加压成型用预成形体的制造方法中，其特征是：
制作成型由[1]或[2]中记载的光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体。
[11].光学元件的制造方法，把[8]中记载的精密加压成型用预成形体加热，用加压成型模进行精密加压成型。
[12].光学元件的制造方法，把利用[10]中记载的制造方法制成的精密加压成型用预成形体加热，用加压成型模进行精密加压成型。
[13].[11]或[12]中记载的光学元件的制造方法，把加压成型模和预成形体一起加热，进行精密加压成型。
[14].[11]或[12]中记载的光学元件的制造方法，在预热的加压成型模中加入与该成型模分别预热的预成形体，进行精密加压成型。
本发明的效果是：可以防止在精密加压成型时，由于成型模中成型的光学元件的破损而造成的生产效率低，可以高效率生产制造高折射率低分散玻璃构成的光学元件。
另外，由于本发明可以提高玻璃在高温域的稳定性，而且，由于能够提高熔融玻璃流出时的粘度，把流出的熔融玻璃分离后得到的熔融玻璃块在冷却的过程中，采用成型为预成形体的方法，就可以高效率制造高品质的预成形体。
而且，由于本发明提供有低温软化性的光学玻璃，可以降低精密加压成型的温度，延长加压成型模的寿命(当加压成型模的成型面上设置了脱模膜的情况下，延长脱模膜的寿命)，在实现高效率生产的同时，还可以降低光学元件的生产成本。
再者，由于本发明可以提高玻璃的耐气候性，所以能够保持预成形体和光学元件表面良好的特性。
附图说明
图1为本发明精密加压装置的断面说明图。
具体实施方式
下面就本发明进行更详细的说明。
[光学玻璃]
本发明的光学玻璃为，
在折射率(nd)为1.65以上，色散系数(vd)为50～60的光学玻璃中，其特征在于，
按摩尔比，相对于B2O3的含量，SiO2含量的比例(SiO2/B2O3)为超过0.5且在0.90以下，SiO2和B2O3的总含量为50～70％；Li2O含量为5～20％；La2O3含量为0.5～22％；相对于MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO，ZnO含量的比例(ZnO/RO)为0.5以上；并且，含有Gd2O3、Y2O3和Yb2O3总量为1～15％；含有Sb2O3为0～1％；不含BaO，或者含有BaO的量是：相对于BaO的含量，La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3总含量的比例((La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)/BaO)为10以上。
如前所述，对于温度变化而玻璃的粘性急剧变化的玻璃，适合精密加压成型的温度范围变窄，在加压成型中成型的玻璃有时会破损。这种在加压成型模中成型品的破损，是在玻璃冷却的过程中发生的。构成加压成型模的型材的热膨胀系数比玻璃的热膨胀系数小，在合模状态下，若使加压成型品和加压成型模一起冷却，由于模和玻璃间的热膨胀系数的差，在加压成型品上产生应力。我们推测，在这种情况下，加压成型品随着加压成型模的收缩而减缓应力，若玻璃结构牢固，在加压成型模收缩时，加压成型品脱离加压成型品的成型面而缓解应力，结果不会产生加压成型品的破损。
可是，为实现高折射率低分散特性，最好用B2O3和SiO2作为形成玻璃网络成分的组成，但B2O3-SiO2类的玻璃容易产生上述加压成型时的破损。本发明者们，推测B2O3-SiO2类的玻璃，对于缓解伴随上述加压成型模冷却、收缩而产生的加压成型品应力，两种模式的任何一种都不适合，因而才产生破损的。于是，本发明者们着眼于，根据B2O3-SiO2类的玻璃在上述两种模式中，加固玻璃结构的方法比较适合，以摩尔比计，利用改变以往B2O3的含量比SiO2的含量多得多的组成，提高SiO2含量对于B2O3含量的比例，以尽量减低、防止破损问题。在本发明中，把SiO2对于B2O3含量的比例设定在0.5以上且0.9以下。
但是，不只是解决光学玻璃的上述破裂问题，而且还要满足所要求的光学特性，适用于精密加压成型的低温软化性、在具有高效生产性的前题下，能直接从熔融玻璃成型高质量预成形体的高温稳定性和合适的玻璃粘性，并且具有良好的耐气候性。本发明为同时满足这些要求，光学玻璃的组成成分都要求是具有高折射率的，在把提高玻璃化学耐久性的La2O3作为必要成分的基础上，把具有同样功能的Gd2O3、Y2O3、Yb2O3作为任意成分导入的同时，使La2O3和Gd2O3、Y2O3及Yb2O3中至少一种以上的氧化物共存。这样就可以提高玻璃的高温稳定性。另外，由于把Li2O作为必要成分进行导入，可提高玻璃的折射率，同时也具有低温软化性。由于Li2O在上述效果方面比其它碱金属氧化物更高，为防止损害耐失透性及化学耐久性，不用过量导入就可获得所需要的折射率及低温软化性。进而，在本发明中，同样，为提高玻璃的折射率同时又具有低温软化性，作为必要成分导入ZnO。为进一步调整光学常数，导入碱土类金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO。因为ZnO是一种具有保持良好耐气候性的有效成分，而另一方面，过量导入碱土类金属氧化物会降低耐气候性，所以本发明把ZnO/(MgO+CaO+SrO+BaO)定在规定的范围内。这样，就可改善玻璃的耐气候性。
另外，BaO虽然具有提高折射率的作用，但能使耐气候性明显降低。因此，本发明在积极导入提高折射率的其它成分，即稀土类氧化物La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3的同时，不导入BaO，或者即使导入BaO，其量也要相对于稀土类氧化物的量而进行限定。
在这样的组成中，可任意添加澄清剂Sb2O3，就达到了同时满足上述特性的本发明光学玻璃的组成。
玻璃组成
下面说明本发明的光学玻璃的玻璃组成在上述范围的理由。并且，除特别说明外，含量、合计含量用摩尔％表示，含量或合计含量的比例用摩尔比表示。
SiO2是必要成分，它实现玻璃的网络形成功能。另外，由于SiO2强化了玻璃网络结构，具有受温度影响的粘度平缓变化的作用，所以在减低和防止精密加压成型时的玻璃破损方面起到提高效果的作用，同时也起到增强化学耐久性、提高预成形体成型时熔融玻璃的流出粘度、易成型高质量预成形体的作用。因此，当SiO2的含量过少时就不会获得上述的效果。另一方面，导入SiO2过多，玻璃的转变温度上升将不适合于精密加压成型，同时也很难获得降低折射率等所需要的光学常数。
B2O3也是必要成分，它的作用是实现玻璃的网络形成功能，同时使玻璃具有低分散性、降低玻璃的转变温度的作用。当B2O3的含量过少时就不会获得上述的效果，同时使玻璃的稳定性下降，预成形体的成型性受损，很难获得所需要的光学常数。另一方面，当B2O3的含量过多时，玻璃的化学耐久性降低，很难获得所需要的光学常数。另外当过多导入B2O3时，就不能按所需要的量导入SiO2，很难获得上述导入SiO2的效果。
如上所述，SiO2、B2O3都是网络形成的成分，这两种成分的总含量(SiO2+B2O3)定为50～70％，优选50～65％的，可获得上述的效果。
另外，为了强固玻璃结构，使受温度影响的粘性变化平稳，消除玻璃的破损问题，并保持低温软化性能，提高熔融玻璃的流出粘性使之适合于预成形体成型，具有良好的化学耐久性，因此，SiO2对于B2O3含量的比例(SiO2/B2O3)定为0.5以上且0.90以下，优选0.5以上且0.85以下，更优选0.5以上且0.8以下，进一步优选为0.55～0.75，再进一步优选为0.55～0.7。
SiO2的含量根据和B2O3含量的总量及和B2O3含量的比例而定，其中依据上述理由定为15～30％为好，优选18～30％的，更优选18～27％的，特别优选19～25％的。
B2O3的含量也根据和SiO2含量的总量及和SiO2含量的比例而定，其中依据上述理由定为25～45％为好，优选30～40％的，特别优选32～37％的。
Li2O与其它碱金属氧化物成分相比，是一种在提高折射率的同时，并不会会造成化学耐久性的降低，而使玻璃的转变温度大幅下降的成分，也起到改善玻璃熔融性的作用。过少导入Li2O很难获得上述效果。另一方面，过多导入，玻璃的耐失透性降低，难以从流出熔融玻璃直接成型高质量的预成形体，同时也降低耐气候性。因此，本发明的光学玻璃，Li2O的含量设为5～20％，优选6～18％，更优选9～18％的。作为碱金属氧化物，除Li2O外也可导入Na2O、K2O，考虑到Li2O的上述效果，Li2O的含量占Li2O、Na2O和K2O的总含量R′2O (Li2O/R′2O)的比例优选为0.8～1，特别优选为1。
另外，考虑到保持玻璃的稳定性和化学耐久性，对于SiO2和B2O3的总含量，R′2O所占比例(R′2O/(SiO2+B2O3))优选为0.3以下，更优选为0.29以下。
La2O3不降低玻璃的稳定性，更不提高分散性，它能提高折射率，提高化学耐久性及耐气候性也是必要成分。过少导入得不到上述效果，过多导入就会使玻璃的稳定性下降，玻璃的转变温度上升，很难成型高质量的预成形体，很难进行精密加压成型，而且加大了分散。因此，在本发明的光学玻璃中，La2O3的含量设定为0.5～22％，优选为1～15％，更优选为2～10％，进一步优选为3～10％。
Gd2O3为任意成分，和La2O3同样，不损害玻璃的稳定性及低分散特性，提高折射率，也能起到使化学耐久性及耐气候性提高的作用。特别是和La2O3共同存在时，相对于玻璃的失透性更加提高了稳定性。然而，过多导入时，会降低玻璃的稳定性，提高玻璃的转变温度，很难成型预成形体及精密加压成型。
Y2O3也是任意成分，和Gd2O3同样，不损害玻璃的稳定性及低分散特性，提高折射率，也能起到使化学耐久性及耐气候性提高的作用。特别是和La2O3共同存在时，更加提高了对玻璃失透的稳定性。然而，过多导入时，会降低玻璃的稳定性，提高玻璃的转变温度，很难成型预成形体及精密加压成型。
Yb2O3也是任意成分，和Gd2O3、Y2O3同样，不损害玻璃的稳定性及低分散特性，提高折射率，也能起到使化学耐久性及耐气候性提高的作用。特别是和La2O3共同存在时，更加提高了对玻璃失透的稳定性。然而，过多导入时，会降低玻璃的稳定性，提高玻璃的转变温度，很难成型预成形体及精密加压成型。
这样，由于Gd2O3、Y2O3、Yb2O3和La2O3共同存在，更加提高对玻璃失透的稳定性，在从熔融玻璃直接成型高质量预成形体方面，是有效任意成分，所以，本发明的光学玻璃，把Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的总含量定为1％以上。由于超过上述总量玻璃的稳定性降低，玻璃的转变温度上升，故Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的总含量上限值定为15％。优选Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的总含量范围为1～10％，更优选为1～6％。另外，在Gd2O3、Y2O3、Yb2O3获得上述效果的情况下，由于有益的成分是Gd2O3、Y2O3，所以把Gd2O3、Y2O3的总含量优选定为1～10％，更优选为1～6％。另外，从提高玻璃的稳定性方面考虑，相对于La2O3的含量，Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的总含量比例((Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)/La2O3)定为0.3～1.5范围比较理想。
另外，Gd2O3的含量优选范围为0～8％，更优选范围为0～6％。
Y2O3的含量优选范围为0～5％，更优选范围为0.1～3％，特别优选范围为0.1～2.5％。
Yb2O3的含量优选范围为0～5％，更优选范围为0～3％，特别优选不导入的。
ZnO是使熔融温度、液相温度及玻璃的转变温度降低，提高玻璃的化学耐久性、耐气候性，同时是起提高折射率作用的必要成分。特别是ZnO和其它2价成分相比，起到大幅度提高玻璃耐气候性的作用。对此，BaO虽是起提高折射率的作用，但却是降低玻璃的耐气候性的成分，所以应该导入BaO的所需要量代替ZnO。为了充分获得导入上述ZnO的效果，优选ZnO的含量为5～20％的，更优选为6～20％，进一步优选为7～20％。
MgO、CaO、SrO、BaO是起到调整光学常数等作用的。特别是使其CaO和SiO2及B2O3共存，可起到降低玻璃转变温度的作用。因此，优选导入1％以上的CaO，更优选导入CaO的含量为1～14％的。另一方面，在上述碱土类金属氧化物中，若含ZnO的2价成分分配不合适，很难生产出具有良好耐气候性的玻璃，对于MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO，ZnO含量的比例(ZnO/RO)设定为0.5以上。优选范围为0.5～4，更优选范围为0.6～3。
另外，在调整光学常数、实现低的玻璃转变温度方面，优选MgO、CaO、SrO、BaO的总含量RO为1～14％，更优选为2～14％。
既要使玻璃转变温度降低，又要实现良好的耐气候性的情况下，最好留意MgO、CaO、SrO、BaO的分配。如上所述，适量的导入CaO能使玻璃的转变温度降低，而导入BaO对耐气候性有不利的影响，所以CaO的含量对RO含量的比例(CaO/RO)优选为0.5～1，更优选为0.8～1。BaO的含量对RO含量的比例(BaO/RO)优选为0～0.2的，更优选为0。
根据上述情况，BaO也是一种能提高折射率，但又是降低玻璃的耐气候性即化学耐久性的成分。即使不导入BaO也能得到所希望的折射率，在本发明中，La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3是提高折射率的其它成分，因此要控制BaO的含量对于其它成分La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3的总含量的比例。即本发明的光学玻璃，不含有BaO，或含有BaO，但要控制BaO含量，使La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的总含量对于BaO含量的比例((La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)/BaO)在10以上。用这种控制，才能生产出具有理想的光学特性和良好的化学耐久性兼备的光学玻璃。在含有BaO的情况下，优选((La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)/BaO)在11以上，更优选在12以上，进一步优选15以上，特别优选18以上。
Sb2O3作为澄清剂可任意添加，添加1％以下就十分有效，因此，本发明的光学玻璃中，其含量定为0～1％，优选0～0.06％的。若过多添加Sb2O3，精密加压成型时，加压成型模的成型面被氧化，给加压成型模的寿命带来不利的影响等，从精密加压成型方面考虑不理想。
Al2O3是为提高玻璃的耐久性及耐气候性而导入的任意成分，其含量超过5％时，玻璃的转变温度急剧上升，担心光学常数离开所希望的范围，因此，本发明的光学玻璃的Al2O3含量优选为0～5％，更优选为0～3％，进一步优选为0～2％。
ZrO2是提高玻璃的耐气候性及调整光学常数而导入的任意成分，其含量超过5％时，光学常数易离开所希望的范围，低温软化性也变差。因此，在本发明的光学玻璃中，ZrO2的含量优选为0～5％，特别优选为0.1～4％。
本发明的光学玻璃为达到本发明的目的，基本上具有由上述必要成分和任意成分构成的组成。在本发明的光学玻璃中，SiO2、B2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Al2O3、ZrO2、Sb2O3的总含量优选是超过94％，更优选是超过96％，进一步优选是超过98％，再进一步优选是超过99％，更加特别优选是100％。
其中，SiO2、B2O3、Li2O、CaO、ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Al2O3、ZrO2、Sb2O3的总含量优选是超过94％，更优选是超过96％，进一步优选是超过98％，再进一步优选是超过99％，更加特别优选是100％。
也可以在不违背本发明目的的范围内进行导入Ta2O5、WO3、Nb2O5、TiO2、P2O5、F，但考虑到原料成本、对玻璃各种特性的影响、以及生产可行性方面，是应该进行控制导入的。Ta2O5、WO3、Nb2O5、TiO2、P2O5及F的总含量，优选是不满2％，更优选是不满1％，进一步优选是不满0.5％，特别优选是不导入。其中，在熔融玻璃直接成型预成形体时，由于F是一种难以获得高质量预成形体的成分，最好不要导入。
考虑到不污染环境这一点，还应该避免导入Pb、Cr、Cd、As、Th、Te。以前Pb就是作为提高折射率的光学玻璃的主要成分而使用的。除上述问题外，由于是在非氧化性气体氛围中精密加压成型，容易被还原，析出的金属铅附着在加压成型模的成型面上，引起加压成型品的面精度下降等问题。过去As2O3也是作为澄清剂被添加的，但是除上述问题外，加压成型模的成型面被氧化还会引起模寿命变短等问题，所以不应该导入。
玻璃特性
下面，就本发明的光学玻璃特性加以说明。在本发明中，适当设定玻璃的组成，特别是在上述优选范围内导入各种成分，就可实现如下所希望的特性。
本发明的光学玻璃，其光学特性的折射率(nd)为1.65以上，色散系数(vd)为50～60，优选光学特性的折射率(nd)为1.66以上。色散系数(vd)的优选范围为51.0～57.0。
本发明的光学玻璃，具有适合于精密加压成型的低温软化性，在状态方面优选玻璃转变温度(Tg)为560℃以下，更优选为550℃以下，进一步优选为540℃以下。
另外，在上述优选状态中，屈伏点(Ts)优选为610℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为590℃以下。
在光学玻璃中，玻璃转变温度、屈伏点一低，就会降低加压成型时玻璃的加热温度。其结果，就会缩短玻璃升温、降温所需要的时间，可提高制造加压成型品的生产率。由于也能够使加压成型模的加热温度降低，还会延长加压成型模的寿命。
本发明的光学玻璃，作为在高温中玻璃的稳定性高，具有上述的光学特性和低温软化性的玻璃，其高温粘性是适合成型的。因此，也可以从熔融玻璃直接在玻璃冷却过程中，成型精密加压成型用预成形体。
光学玻璃的制造方法
本发明的光学玻璃，可利用加热、熔融玻璃原料制造。玻璃原料可以有碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。把这些原料按规定的比例秤取，混合成调和原料，并把它投入到如加热到1200～1300℃的熔解炉中，进行熔解、澄清、搅拌，进行均质化，就可获得没有气泡及不含未熔解物的均质熔融玻璃。此熔融玻璃通过成型、慢慢冷却，就得到了本发明的光学玻璃。
[精密加压成型用预成形体及精密加压成型用预成形体的制造方法]
下面就本发明的精密加压成型用预成形体(以下简称预成形体)及预成形体的制造方法加以说明。预成形体是和精密加压成型品相同质量的玻璃制成型体。预成形体根据精密加压成型品的形状成型成适当的形状，其形状可例举出球形、旋转椭圆体形等。加热预成形体使其达到可精密加压成型的粘度，提供给精密加压成型。
本发明的预成形体是由上述本发明的光学玻璃构成的。本发明的预成形体也可根据需要在表面上备有脱模膜等的薄膜。上述预成形体可精密加压成型为具有所要求光学常数的光学元件。进而，本发明的预成形体有下面的优点，由于在玻璃的高温范围内稳定性高，且能够提高熔融玻璃流出时的粘度，所以，在分离从管道中流出的熔融玻璃，冷却所获得玻璃块的过程中，用成型预成形体的方法，就可在高生产率的条件下，制造高质量的预成形体。
本发明预成形体的制造方法是，从管道中流出熔融玻璃，分离熔融玻璃块，在上述玻璃块冷却的过程中，成型精密加压成型用预成形体的精密加压成型用预成形体制造方法。在本制造方法中，其特征是，成型由本发明光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体，本发明预成形体的制造方法是制造上述本发明预成形体的方法之一。具体实例可举出，从流出的熔融玻璃流中分离出规定重量的熔融玻璃块，在上述玻璃块冷却的过程中，成型由规定重量的本发明光学玻璃构成的预成形体的制造方法。
上述方法具有不需要切断、磨削、研磨等的机械加工的优点。用机械加工的预成形体，必须利用机械加工前的退火来减轻玻璃的变形，以避免破损。然而，若用上述预成形体的制造方法不需要用退火防止破损。也能成型表面光滑的预成形体。
在上述的预成形体制造方法中，从获得光滑且洁净的表面的观点，最好用施加风压的漂浮状态成型预成形体。优选表面由自由表面构成的预成形体。进而，没有叫作“切痕”的切断痕迹的比较理想。“切痕”是用切割刀切断流出熔融玻璃时产生的。“切痕”虽然是在成型精密加压成型品阶段残留的，但这部分也就成为永久缺陷了。为此，最好是从预成形体阶段就排除“切痕”。不用切割刀、不产生“切痕”的熔融玻璃的分离方法有，从流出管道中滴下熔融玻璃的方法、或者支撑从流出管道口中流出熔融玻璃流的前端部，利用可按规定重量分离熔融玻璃块的记时器，除去上述支撑的方法(称为下落切断法)等。在下落切断法中，在熔融玻璃流的前端部和流出管道口之间产生的缩颈部上分离玻璃，能够获得规定重量的熔融玻璃块。接着，在获得的熔融玻璃块处于软化状态时，成型为供加压成型的适当形状。
上述的预成形体的制造方法，是分离成1个预成形体的熔融玻璃块，在这个玻璃块处于软化点以上的高温状态时成型预成形体的，但也可以把熔融玻璃流入铸型内，成型为由上述光学玻璃构成的玻璃成型体，对这个玻璃成型体进行机械加工，制成规定重量的预成形体。在机械加工前为防止玻璃的破损，最好对玻璃退火充分消除变形。
[光学元件及光学元件的制造方法]
本发明的光学元件其特征是由上述本发明的光学玻璃构成的。本发明的光学元件，和构成光学元件的本发明的光学玻璃一样，具有高折射率低分散性的特点。
本发明的光学元件可举出，球面透镜、非球面透镜、微型透镜等各种透镜，衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列组、棱镜等。上述光学元件最好是加热本发明的预成形体，经软化、精密加压成型而获得的。
这些光学元件也可根据需要设计防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。
下面就光学元件的制造方法加以说明。
本发明的光学元件制造方法是，加热利用本发明的预成形体或利用预成形体的制造方法制作的精密加压成型用预成形体，使用加压成型模进行精密加压成型，制造光学元件的方法。
精密加压成型法也称模压光学成型法，在该发明在所属的技术领域中已经众所周知了。
能够透过、折射、衍射、反射光学元件光线的面称之为光学功能面。以透镜为例，如非球面透镜的非球面、球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密加压成型法，是把加压成型模的成型面精密地复制到玻璃上，利用加压成型形成光学功能面的方法。也就是说因为完成了光学功能面，所以就没有必要进行磨削、研磨等机械加工。
因此，本发明的光学元件制造方法，是适合制造透镜、透镜阵列组、衍射光栅、棱镜等光学元件的，特别是最适合高效生产非球面透镜。
利用本发明的光学元件制造方法，在可制作具有上述光学特性的光学元件的同时，由于使用具有低温软化性的光学玻璃构成的预成形体，玻璃的加压成型就可以在比较低的温度下进行加压，所以能够减轻对加压成型模的成型面的负担，延长成型模(在成型面上设有脱模膜中的脱模膜)的寿命。另外，因为构成预成形体的玻璃具有高稳定性，即使在再加热、加压工序中也能有效地防止玻璃的失透性。进而，从玻璃溶解到获得最终产品的一系列工序，都可以在高效率生产下进行。
在精密成型法中使用的加压成型模是众所周知的。例如可使用在碳化硅、超硬材料、不锈钢等型材的成型面上设置脱模膜的加压成型模。脱模膜可使用含碳膜、贵金属合金膜等。加压成型模备置上模和下模，根据需要也可备置壳模。其中，为有效地减低直至防止加压成型时玻璃成型品的破损，优选使用由碳化硅构成的加压成型模及超硬合金制的加压成型模(特别是不含粘结剂的超硬合金制材料，如WC制加压成型模)，更优选在上述成型面上设置把含碳膜作为脱模膜的。
在精密加压成型法中，为保持加压成型模的成型面处于良好状态，最好使成型时的气氛处于非氧化性气体中。非氧化性气体优选氮气、氮和氢的混合气体等。特别是使用含碳膜作为脱模膜设置在成型面上的加压成型模时，及使用由碳化硅构成的加压成型模时，应该在上述非氧化性气氛中进行精密加压成型。
下面，在本发明的光学元件制造方法中，就特别适合的精密加压成型法加以说明。
(精密加压成型法1)
这种方法是把预成形体导入加压成型模中，把加压成型模和预成形体一起加热，进行精密加压成型的方法(称为精密加压成型法1)。
在精密加压成型法1中，把加压成型模和上述预成形体一起加热到构成预成形体的玻璃粘度为106～1012dPa·s所示的温度，进行精密加压成型比较理想。
另外，把精密加压成型品的温度冷却到上述玻璃的粘度在1012dPa·s以上时所示的温度，优选玻璃的粘度在1014dPa·s以上时所示的温度，更优选玻璃的粘度在1016dPa·s以上时所示的温度，再从加压成型模中取出比较理想。
在上述条件下，把加压成型模成型面的形状能够更精密地复制到玻璃上，同时也能不使精密加压成型品变形，而取出精密加压成型品。
(精密加压成型法2)
这种方法的特征是，把没有和该加压成型模一起预热的预成形体导入已经预热的加压成型模中，进行精密加压成型的方法(称为精密加压成型法2)。在这种方法中，由于在把预成形体导入加压成型模前进行预加热，缩短了生产周期并且可生产出没有表面缺陷具有良好精度的光学元件。
加压成型模的预热温度，最好比上述预成形体的预热温度低。由于这种预热方式能够把加压成型模的加热温度控制较低，所以可以减低加压成型模的消耗。
在精密加压成型法2中，把预成形体预热到构成上述预成形体的玻璃粘度为109dPa·s以下所示的温度，优选玻璃粘度为109dPa·s所示的温度。
另外，最好使上述预成形体在飘浮中预热，进而把上述构成预成形体玻璃的温度预热到其粘度为105.5～109dPa·s所示的温度，优选其粘度为105.5dPa·s以上、不满109dPa·s所示的温度。
最好和加压开始同时或在加压过程中开始冷却玻璃。
并且，加压成型模的温度最好调节到比上述预成形体的预热温度还低的温度，上述玻璃粘度为109～1012dPa·s所示的温度就大致可以了。
在此方法中，加压成型后，冷却到上述玻璃粘度为1012dPa·s以上所示的温度再脱模比较理想。
被精密加压成型的光学元件从加压成型模中取出后，根据情况慢慢冷却。成型品为透镜等光学元件时，也可根据需要在表面设置光学薄膜。
【实施例】
下面，以实施例进一步说明本发明。
光学玻璃的制造
表1为实施例1～19及比较例1、2(SiO2/B2O3＜0.5)的玻璃组成。无论哪一种玻璃，作为各种成分的原料都使用相当量的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、及硝酸盐，按形成玻璃后的表1所示的组成，秤量上述原料，充分混合后投入白金坩埚，用电炉在1200～1300℃的温度内熔融、搅拌均质化，澄清后倒入预热到适当温度的金属模内，把铸好的玻璃冷却到转变温度，然后直接送入退火炉慢慢冷却到室温，就获得了各种光学玻璃。
对用上述方法获得的光学玻璃，再用以下的方法测定了它的折射率(nd)、色散系数(vd)、比重、玻璃转变温度、屈伏点。结果如表2所示。
(1)折射率(nd)及色散系数(vd)
把逐渐冷却的速度定为-30℃/小时，对获得的光学玻璃进行了测定。
(2)玻璃转变温度及屈伏点
用理学电机株式会社的热机械分析装置，以4℃/分的升温速度进行了测定。
(3)比重
用阿基米德法算出。
【表1】
(单位：摩尔％)
| 实施例 | B2O3 | SiO2 | B2O3+SiO2 | SiO2/B2O3 | Al2O3 | La2O3 | Gd2O3 | Y2O3 | Gd2O3+Y2O3 | ZrO2 | CaO | RO | ZnO | ZnO/RO | Li2O | 合计 |
| 1 | 35.50 | 21.00 | 56.50 | 0.5915 | 1.00 | 6.00 | 4.00 | 1.50 | 5.50 | 2.50 | 5.00 | 5.00 | 13.00 | 2.600 | 10.50 | 100 |
| 2 | 34.00 | 21.00 | 55.00 | 0.6176 | 1.00 | 6.00 | 4.00 | 1.50 | 5.50 | 2.50 | 5.00 | 5.00 | 13.00 | 2.600 | 12.00 | 100 |
| 3 | 35.50 | 21.00 | 56.50 | 0.5915 | 1.00 | 6.00 | 3.00 | 1.50 | 4.50 | 2.50 | 5.00 | 5.00 | 13.00 | 2.600 | 11.50 | 100 |
| 4 | 35.50 | 21.00 | 56.50 | 0.5915 | 1.00 | 6.50 | 3.00 | 1.50 | 4.50 | 2.00 | 3.50 | 3.50 | 13.00 | 3.714 | 13.00 | 100 |
| 5 | 35.50 | 21.00 | 56.50 | 0.5915 | 1.00 | 8.00 | 1.50 | 1.50 | 3.00 | 2.00 | 3.50 | 3.50 | 12.00 | 3.429 | 14.00 | 100 |
| 6 | 35.50 | 21.00 | 56.50 | 0.5915 | 1.00 | 5.20 | 4.00 | 1.50 | 5.50 | 2.50 | 5.00 | 5.00 | 13.00 | 2.600 | 11.30 | 100 |
| 7 | 34.00 | 21.00 | 55.00 | 0.6176 | 1.00 | 6.00 | 3.50 | 1.50 | 5.00 | 1.50 | 5.00 | 5.00 | 13.00 | 2.600 | 13.50 | 100 |
| 8 | 34.00 | 21.00 | 55.00 | 0.6176 | 1.00 | 5.50 | 3.50 | 1.50 | 5.00 | 2.00 | 5.00 | 5.00 | 13.00 | 2.600 | 13.50 | 100 |
| 9 | 31.00 | 24.00 | 55.00 | 0.7742 | 1.00 | 6.00 | 4.50 | 0.00 | 4.50 | 1.50 | 5.00 | 5.00 | 9.50 | 1.900 | 14.50 | 100 |
| 10 | 31.00 | 24.00 | 55.00 | 0.7742 | 1.00 | 5.50 | 4.00 | 0.00 | 4.00 | 1.50 | 5.00 | 5.00 | 7.50 | 1.500 | 15.00 | 100 |
(注)RO＝MgO+CaO+SrO+BaO
(单位：摩尔％)
| 实施例 | B2O3 | SiO2 | B2O3+SiO2 | SiO2/B2O3 | Al2O3 | La2O3 | Gd2O3 | Y2O3 | Gd2O3+Y2O3 | ZrO2 | CaO | RO | ZnO | ZnO/RO | Li2O | 合计 |
| 11 | 34.00 | 21.00 | 55.00 | 0.6176 | 1.00 | 4.00 | 4.00 | 1.50 | 5.50 | 2.50 | 7.00 | 7.00 | 13.00 | 1.860 | 12.00 | 100 |
| 12 | 37.00 | 21.00 | 58.00 | 0.5676 | 1.00 | 4.00 | 4.00 | 1.00 | 5.00 | 1.00 | 9.00 | 9.00 | 9.00 | 1.000 | 13.00 | 100 |
| 13 | 36.50 | 21.00 | 57.50 | 0.5753 | 1.00 | 4.00 | 3.50 | 1.00 | 4.50 | 1.00 | 12.00 | 12.00 | 8.00 | 0.670 | 12.00 | 100 |
| 14 | 35.00 | 21.00 | 56.00 | 0.6000 | 1.00 | 4.00 | 3.50 | 1.00 | 4.50 | 1.00 | 12.00 | 12.00 | 8.00 | 0.670 | 13.50 | 100 |
| 15 | 36.50 | 21.00 | 57.50 | 0.5753 | 1.00 | 4.00 | 3.50 | 1.00 | 4.50 | 1.00 | 11.00 | 11.00 | 8.00 | 0.730 | 13.00 | 100 |
| 16 | 36.50 | 21.00 | 57.50 | 0.5753 | 1.00 | 4.50 | 4.00 | 0.00 | 4.00 | 1.00 | 12.00 | 12.00 | 8.00 | 0.670 | 12.00 | 100 |
| 17 | 36.50 | 21.00 | 57.50 | 0.5753 | 1.00 | 4.00 | 3.50 | 1.00 | 4.50 | 1.00 | 10.00 | 10.00 | 8.00 | 0.800 | 14.00 | 100 |
| 18 | 36.00 | 21.00 | 57.00 | 0.5833 | 1.00 | 4.00 | 3.30 | 1.00 | 4.30 | 1.00 | 11.00 | 11.00 | 8.00 | 0.730 | 13.70 | 100 |
| 19 | 35.50 | 21.00 | 56.50 | 0.5915 | 1.00 | 4.00 | 3.50 | 1.00 | 4.50 | 1.00 | 9.00 | 9.00 | 8.00 | 0.890 | 16.00 | 100 |
(注)RO＝MgO+CaO+SrO+BaO
(单位：摩尔％)
| 比较例 | B2O3 | SiO2 | B2O3+SiO2 | SiO2/B2O3 | La2O3 | Gd2O3 | Y2O3 | Gd2O3+Y2O3 | ZrO2 | CaO | RO | ZnO | ZnO/RO | Li2O | 合计 |
| 1 | 40.00 | 12.00 | 52.00 | 0.3000 | 6.50 | 0.00 | 3.00 | 3.00 | 2.50 | 14.00 | 14.00 | 11.00 | 0.786 | 11.00 | 100 |
| 2 | 50.00 | 13.00 | 63.00 | 0.2600 | 9.00 | 2.00 | 4.00 | 6.00 | 0.00 | 10.00 | 10.00 | 4.00 | 0.400 | 8.00 | 100 |
(注)RO＝MgO+CaO+SrO+BaO
【表2】
| 实施例 | 折射率(nd) | 色散系数(vd) | 比重 | 玻璃转变温度(℃) | 屈伏点(℃) |
| 1 | 1.69984 | 53.02 | 3.81 | 546.6 | 590.5 |
| 2 | 1.70151 | 52.71 | 3.81 | 533.4 | 577.3 |
| 3 | 1.69261 | 53.20 | 3.70 | 536.6 | 581.4 |
| 4 | 1.69344 | 53.18 | 3.73 | 532.4 | 576.3 |
| 5 | 1.69574 | 53.07 | 3.69 | 525.8 | 569.2 |
| 6 | 1.69377 | 53.33 | 3.75 | 540.1 | 583.4 |
| 7 | 1.69395 | 53.22 | 3.75 | 524.9 | 568.4 |
| 8 | 1.69207 | 53.20 | 3.72 | 525.1 | 568.2 |
| 9 | 1.69259 | 53.24 | 3.82 | 519.2 | 564.2 |
| 10 | 1.68635 | 53.66 | 3.77 | 525.4 | 570.6 |
| 实施例 | 折射率(nd) | 色散系数(vd) | 比重 | 玻璃转变温度(℃) | 屈伏点(℃) |
| 11 | 1.68831 | 53.27 | 3.518 | 526 | - |
| 12 | 1.67278 | 55.33 | 3.546 | 523 | - |
| 13 | 1.67198 | 55.54 | 3.502 | 530 | - |
| 14 | 1.67321 | 55.23 | 3.542 | 534 | - |
| 15 | 1.67069 | 55.57 | 3.525 | 537 | - |
| 16 | 1.67410 | 55.48 | 3.504 | 532 | - |
| 17 | 1.67069 | 55.57 | 3.492 | 533 | - |
| 18 | 1.67405 | 55.48 | 3.541 | 538 | - |
| 19 | 1.66894 | 55.47 | 3.467 | 528 | 574 |
| 比较例 | nd | vd |
| 1 | 1.6935 | 53.2 |
| 2 | 1.69822 | 55.5 |
加压成型用预成形体的制造
下面，把符合于实施例1～19及比较例1、2的澄清、均质化了的熔融玻璃，按一定流量从铂合金制的管道中流出，铂合金管道的温度调整到玻璃不失透，并能稳定流出的温度范围内，用滴下或下落切断法分离达到预成形体质量的熔融玻璃块，用底部安装有气体喷出口的承模接收熔融玻璃块，从气体喷出口喷出气体使玻璃块浮起，在浮起状态下成型精密加压用的预成形体。根据调整、设定熔融玻璃的分离间隔，就获得了直径为2～30mm的球状预成形体。
光学元件(非球面透镜)的制造
把用上述方法得到的预成形体，用图1所示的压力装置精密加压成型得到了非球面透镜。具体来说就是把预成形体设置在构成加压成型模的下模2和上模1之间，把石英管11内充满氮气，电热器12通电，加热石英管11的内部。把加压成型模内部的温度设定为被成型玻璃的粘度在108～1010dPa·s所示的温度，继续维持该温度，降下冲压棒13冲压上模1，给安置在成型模内的预成形体加压。加压的压力为8Mpa、加压的时间为30秒。加压后，解除加压的压力，把加压成型的玻璃成型品，在玻璃成型品还和下模2及上模1接触的状态下，慢慢冷却到上述玻璃粘度为1012dPa·s所示的温度，接着急冷至室温，把玻璃成型品从成型模中取出，就制得了非球面透镜。在图1中，套筒模3也称壳体模，在定位上模1和下模2位置的同时，还起到限制玻璃的扩宽的作用；由于冲压棒13施加压力，支持棒9起到承受加压的作用；成型模托夹10起到支持成型模的作用；热电偶14到监控温度的作用。
使用SiO2/B2O3的比例小的比较例1、2的玻璃在精密加压成型时，频繁破损，而用实施例1～19的玻璃在精密加压成型时，几乎看不见玻璃的破损。
以上的结果很明显，实施例1～19的玻璃无论哪一种都具有所要求的特性，同时，即使用加压成型模进行精密加压成型时，也不会引起玻璃的破损，是一种可成型的具有优良成型特性的玻璃。
【工业生产的可能性】
本发明能够提供适合于精密加压成型的高折射率低分散光学玻璃。用本发明的光学玻璃，在高生产率的情况下，能够制造精密加压成型用预成形体。进而，本发明在高生产率的情况下，能够提供由高折射率低分散玻璃构成的光学元件。
Claims (14)
1、光学玻璃，在折射率nd为1.65以上、色散系数νd为50～60的光学玻璃中，在其特征在于，
以摩尔比计，相对于B2O3的含量，SiO2含量的比例为超过0.5且在0.90以下，SiO2和B2O3的总含量为50～70％；Li2O含量为5～20％；La2O3含量为0.5～22％；相对于MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO，ZnO含量的比例为0.5以上；并且，含有Gd2O3、Y2O3和Yb2O3总量为1～15％；含有Sb2O3为0～1％；不含BaO，或者含有BaO的量是：相对于BaO的含量，La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3总含量的比例为10以上。
2、根据权利要求1记载的光学玻璃，其特征在于，MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO为1～14％，ZnO含量为5～20％。
3、根据权利要求1或2记载的光学玻璃，其特征在于：CaO的含量为1～14％。
4、根据权利要求1或2记载的光学玻璃，其特征在于：在MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO中，CaO含量所占的比例为0.5～1。
5、根据权利要求1或2记载的光学玻璃，其特征在于：Gd2O3的含量为0～8％，Y2O3的含量为0～5％，Yb2O3的含量为0～5％。
6、根据权利要求1或2记载的光学玻璃，其特征在于：相对于SiO2和B2O3的总含量，Li2O、Na2O及K2O的总含量的比例为不足0.3。
7、根据权利要求1或2记载的光学玻璃，其特征在于：含有Al2O3为0～5％，ZrO2为0～5％。
8、由权利要求1或2记载的光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体。
9、由权利要求1或2记载的光学玻璃构成的光学元件。
10、精密加压成型用预成形体的制造方法，使熔融玻璃从管道中流出，分离熔融玻璃块，在上述玻璃块冷却的过程中，成型为精密加压成型用预成形体，在该精密加压成型用预成形体的制造方法中，其特征在于，
制作成型由权利要求1或2记载的光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体。
11、光学元件的制造方法，将权利要求8中记载的精密加压成型用预成形体加热，用加压成型模进行精密加压成型。
12、光学元件的制造方法，将通过权利要求10中记载的制造方法制成的精密加压成型用预成形体加热，用加压成型模进行精密加压成型。
13、根据权利要求11或12记载的光学元件的制造方法，将加压成型模和预成形体一起加热，进行精密加压成型。
14、根据权利要求11或12记载的光学元件的制造方法，在预热的加压成型模中导入与该加压成型模分别预热的预成形体，进行精密加压成型。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120307 Termination date: 20170728 |