CN1772674A - 光学玻璃、精密加压成型用预成形体及其制造方法、光学元件及其制造方法 - Google Patents

光学玻璃、精密加压成型用预成形体及其制造方法、光学元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供有高折射率、高分散特性，适宜于精密加压成型的光学玻璃；精密加压成型用预成形体及其制造方法；以及由上述光学玻璃构成的光学元件及其制造方法。该光学玻璃含有必须成分P2O5、Bi2O3、Nb2O5、TiO2，以摩尔％表示，含有P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3含量(摩尔％)的不到3倍；Li2O为0～28％；Na2O为0～16％，折射率(nd)超过1.85的磷酸盐光学玻璃。以摩尔％表示，P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3含量(摩尔％)的不到3倍；TiO2超过0％且在30％以下；WO3为1～40％；Li2O为0～28％；Na2O为0～16％；B2O3为0～14％，折射率(nd)超过1.85的磷酸盐光学玻璃。

Description

光学玻璃、精密加压成型用预成形体及其制造方法、光学元件 及其制造方法
技术领域
本发明涉及折射率高、有低温软化性的光学玻璃、上述玻璃构成的精密加压成型用预成形体及其制造方法、以及上述玻璃构成的光学元件及其制造方法。
背景技术
近年来，随着数字照相机、带有照相机功能的移动电话、DVD记录装置等的普及，这些装置上配备的光学元件的需求猛增。例如，在数字照相机和带有照相机功能的移动电话等上，为了以简单的结构，获得高性能摄影光学系统，使用了非球面透镜。另外，在DVD记录装置上，为了把数据写入记录媒体，从媒体读取记录的信息，使用了叫作激光头物镜的透镜和用于数据读写的校正激光束的透镜。
这些玻璃透镜存在着粗磨、精磨加工困难、生产率不高、不能满足上述需要的问题。因此，用完全不同于以前的研磨加工的方法，批量生产上述光学元件。
这种方法是叫作精密加压成型的方法(也叫作模型光学(mold optics)成型)，由于用预先精密加工的加压成形模，把这个加压成形模的成形面精密复制到光学玻璃上，可以使非球面透镜等以往粗磨、精磨加工生产率不高的光学元件，以低成本大量生产。
这样，由于精密加压成型法，是和用以往的粗磨、精磨加工的光学元件的制造法完全不同的方法，自然，对于两种方法使用的玻璃材料要求的性质不同。对于粗磨、精磨加工用的玻璃材料，特别要求便于粗磨、精磨的硬度、研磨时表面不变质的性质；与此对比，对于精密加压成型用的玻璃材料，要求有低温软化性。这是因为，在精密加压成型中，为了延长高价的加压成形模的寿命，必须在比较低的温度下使玻璃成形，所以才要求玻璃在比较低的温度下软化。
因此，从上述观点来看，该技术领域的现状是，虽然是早已熟知的光学玻璃的组成系列，但把这种玻璃用于精密加压成型方面，不得不由一种成分构成。
上面是关于精密加压成型的背景技术。下面将说明在上述光学元件中使用的玻璃，特别是有用的高折射率高分散玻璃。众所周知，这样的玻璃，含有大量如以前在特开平1-308843号公报中记载的PbO。然而，把这样的玻璃用于精密成型时会产生如下的问题。
为了防止加压成形模的成形面氧化造成的劣化，精密加压成型，要在非活性气氛或弱还原气氛中进行。在这样的气氛中，使含有大量PbO的玻璃精密加压成型时，玻璃中的Pb被还原，作为金属铅，在玻璃表面析出，使加压成形模的成形面附着有金属铅的光学元件的面精度降低。而且，要除去成形面附着的金属铅，必须停产，进行维护保养，对高效生产有很大妨碍。
发明内容
本发明是为了解决上述问题，而进行的，目的是提供具备高折射率、高分散特性、适合于精密加压成型的光学玻璃；由上述光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体及其制造方法；以及由上述光学玻璃构成的光学元件及其制造方法。
为了解决上述问题，采取以下手段：
(1)含有必须成分P2O5、Bi2O3、Nb2O5、TiO2的磷酸盐光学玻璃，其特征是：含有以摩尔％表示的以下成分P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3含量(摩尔％)的不到3倍；Li2O为0～28％；Na2O为0～16％，折射率(nd)超过1.85。
(2)有以下特征的磷酸盐光学玻璃：以摩尔％表示，P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3含量(摩尔％)的不到3倍；TiO2超过0％且在30％以下；WO3为1～40％；Li2O为0～28％；Na2O为0～16％；B2O3为0～14％，折射率(nd)超过1.85。
(3)(1)或(2)的磷酸盐光学玻璃，其特征为：对应于Bi2O3的Na2O的含量比例Na2O/Bi2O3(摩尔比)为1.5以下。
(4)(1)或(2)中记载的磷酸盐光学玻璃，Bi2O3含量超过22重量％。
(5)(1)或(2)中记载的磷酸盐光学玻璃，Bi2O3、Nb2O5、TiO2及WO3的总含量为40摩尔％以上。
(6)(1)或(2)的磷酸盐光学玻璃，Bi2O3、Nb2O5、TiO2及WO3的总含量为超过42摩尔％。
(7)(1)或(2)中记载的磷酸盐光学玻璃，其特征是：用于精密加压成型的玻璃。
(8)由(7)中记载的磷酸盐光学玻璃构成的精密加压成型用预成形体。
(9)由(1)或(2)中记载的磷酸盐光学玻璃构成的光学元件。
(10)是精密加压成形用预成形体的制造方法，其特征是：在使熔融玻璃流出，成型玻璃制的精密加压成形用预成形体的精密加压成形用预成形体的制造方法中，
使熔融玻璃流出，分离成与上述预成形体重量相等的熔融玻璃块，在上述玻璃块冷却的过程中，成型由(7)中记载的磷酸盐光学玻璃构成的预成形体。
(11)是光学元件的制造方法，其特征是：在加热由光学玻璃构成的预成形体，精密加压成型的玻璃制光学元件的制造方法中，
使用(8)中记载的预成形体。
(12)是(11)中记载的光学元件制造方法，其特征是：把上述预成形体放入加压成形模，把加压成形模和上述预成形体一块儿加热，进行精密加压成型。
(13)是(11)中记载的光学元件制造方法，其特征是：加压成形模和上述预成形体分别预热，把预热后的预成形体放入加压成形模，进行精密加压成型。
(14)是光学元件的制造方法，其特征是：在加热由光学玻璃构成的预成形体，进行精密加压成型的玻璃制光学元件的制造方法中，
使用由(10)中记载的制造方法制成的预成形体。
(15)是(14)中所述的光学元件的制造方法，其特征是：把上述预成形体放入加压成形模，把加压成形模和上述预成形体，一块儿加热，进行精密加压成型。
(16)是(14)中所述的光学元件的制造方法，其特征是：加压成形模和上述预成形体分别预热，把预热后的预成形体放入加压成形模，进行精密加压成型。
发明的效果：
利用本发明可以提供兼备高折射率、高分散特性、低温软化性的光学玻璃，特别是能够提供适合于精密加压成型的光学玻璃。
而且，还可以提供，由上述光学玻璃构成的，能够进行稳定的精密加压成型的精密加压成型用预成形体及其制造方法。
进而，还可以提供，把上述预成形体加热，经过精密加压成型，具有高折射率、高分散特性的光学玻璃构成的非球面透镜等光学元件，以及能够高效率生产上述光学元件的光学元件制造方法。
附图说明
图1为对非球面透镜施行精密加压成型的加压装置概略图。
具体实施方式
[磷酸盐光学玻璃及其制造方法]
本发明的磷酸盐光学玻璃有两种形态。
第1种形态(称为玻璃I)含有必须成分P2O5、Bi2O3、Nb2O5、TiO2的磷酸盐光学玻璃，有以下特征：以摩尔％表示，含有P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3含量(摩尔％)的不到3倍；Li2O含量为0～28％；Na2O含量为0～16％，折射率(nd)超过1.85。
第2种形态(称为玻璃II)的特征是：以摩尔％表示，P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3含量(摩尔％)的不到3倍；TiO2超过0％且在30％以下；WO3为1～40％；Li2O为0～28％；Na2O为0～16％；B2O3为0～14％，折射率(nd)超过1.85。
上述玻璃全部都是以P2O5为网络形成成分的磷酸盐玻璃。为了实现高折射率、高分散特性，而且为了维持玻璃的稳定性，作为玻璃成分，Bi2O3、Nb2O5、TiO2是共同存在的。要提高玻璃的折射率，就会增加这些给予高折射率成分的量，因而造成玻璃稳定性的降低。然而，就Bi2O3来说，这种倾向比较小。本发明着眼于这一点，通过增量后来限制比较容易使玻璃稳定性降低的Nb2O5与Bi2O3含量的关系，实现提高折射率，而且也可以维持玻璃的稳定性。
下面就玻璃I、玻璃II中各成分的作用和构成范围的限定原因，加以说明。各成分的含有量、合计含有量，只要是没有特别说明的，都用摩尔％表示，含量之间的比率、含量和合计含量的比率用摩尔比表示。
P2O5为网络形成成分，是给予可以制造的稳定性的必须成分。若用量过少，玻璃的失透倾向变强，若用量过多，玻璃转变温度就上升，就不适于精密加压成型，同时折射率降低，导致色散系数也增大。因此，其含量为12～34％，优选14～30％，更优选16～28％。
Bi2O3给予高折射率、高分散特性，是提高玻璃的耐气候性和稳定性的必要成分。若使用量过少，折射率降低，导致色散系数也增大。另一方面，若使用量过多，失透倾向变强，同时导致玻璃着色。因此，其含量为超过6％，且在28％以下，优选在上述范围内超过22重量％，更优选超过23重量％，进一步优选超过25重量％，更进一步优选超过15摩尔％。
Nb2O5是不使用PbO，而给予高折射率、高分散特性的必要成分。若使用量过少，折射率降低，导致色散系数也增大。另一方面，若使用量过多，玻璃的稳定性就恶化，高温熔化性也恶化。而且，玻璃转变温度上升，在精密成型时玻璃会产生发泡、着色等，变得不适合进行精密成型。因此，其含量为超过0％，且为Bi2O3含量的不到3倍，优选不到30重量％，更优选12～25％。
再者，Nb2O5含量对应于Bi2O3的含量的比例，Nb2O5/Bi2O3(摩尔比)，优选为2.1以下，更优选2.0以下，进一步优选1.9以下，更进一步优选1.83以下。
TiO2是给予高折射率、高分散特性，提高玻璃稳定性的必要成分。若使用量过少，折射率降低，导致色散系数也增大，同时玻璃的稳定性也恶化。另一方面，若使用量过多，失透倾向增强的同时，着色增强，导致玻璃转变温度和液相温度急剧上升。而且，因精密加压成型，玻璃变得更容易着色。因此，在玻璃I中，TiO2作为必要成分，即含有量为超过0％，优选1～30％，更优选1～24％，进一步优选1～18％，更进一步优选2～12％。在玻璃II中，TiO2的含量为1～30％，优选1～24％，更优选1～18％，进一步优选2～12％。
Li2O是使玻璃稳定性提高的同时，使玻璃转变温度和液相温度降低，抑制其与精密加压成型所使用的加压成形模的粘连性，是有提高起模性作用的任意成分。而且也有提高玻璃熔化性的作用。若使用量过多，玻璃的稳定性降低，折射率降低，导致色散系数也增大。因此，其含量为0～28％，优选在上述范围内，超过3重量％。
Na2O也是使玻璃稳定性提高的同时，使玻璃转变温度和液相温度降低，抑制与精密加压成型所使用的加压成形模的粘连性，是有提高起模性作用的任意成分。而且也有提高玻璃熔化性的作用。若使用量过多，玻璃的稳定性降低，折射率降低，导致色散系数也增大。因此，其含量为0～16％，优选在上述范围内，不到5重量％，更优选不到4.5重量％。
WO3是不使用PbO，而给予高折射率、高分散特性，可以在低温下精密加压成型的成分，是玻璃II中的必须成分。有抑制与精密加压成型所使用的加压成形模的粘连性，提高起模性的作用。若使用量过少，就得不到上述效果，而且在精密加压成型时，玻璃会变得容易发泡。另一方面，若使用量过多，由于玻璃在变得容易着色的同时，在高温时粘性会变低，所以熔融状态的玻璃就很难直接使精密加压成型所使用的预成形体成形。因此，在玻璃I中，其含量优选1～40％，更优选1～24％，进一步优选2～16％。在玻璃II中，其含量也是1～40％，优选1～24％，更优选2～16％。
为了得到要求的高折射率、高分散，Bi2O3、Nb2O5、TiO2及WO3的合计含量(Bi2O3+Nb2O5+TiO2+WO3)优选40％以上，更优选超过42％，进一步优选42.5％以上，更进一步优选43％以上，再更进一步优选超过45％。而且，上限优选85％以下，更优选70％以下。
B2O3是提高玻璃的熔化性、对均质化有效的任意成分。若使用量过少，就会改变玻璃内部的OH键合性，在精密加压成型时，有抑制玻璃发泡的作用，但若使用量过多，就很难同时兼顾给予高折射率和给予玻璃高稳定性了。因此，在玻璃II中，其含量为0～14％，优选0～10％，更优选0～8％。在玻璃I中，B2O3的含量也最好是在上述各个范围内。
BaO是玻璃I、II中的任意成分，有提高折射率和玻璃稳定性，降低液相温度的作用。还有抑制因使用WO3造成的玻璃着色倾向的作用。若使用量过多，玻璃失透倾向增强的同时，玻璃转变温度也会上升，变得不适合精密加压成型。因此，其含量优选0～15％，更优选0～10％。
ZnO也是玻璃I、II中的任意成分，有给予高折射率、高分散特性，使玻璃转变温度和液相温度降低的作用。若使用量过多，玻璃失透倾向增强，液相温度上升。因此，其含量优选0～15％，更优选0～10％。
K2O也是玻璃I、II中的任意成分，在提高玻璃稳定性的同时，降低玻璃转变温度和液相温度，有抑制和精密加压成型所使用的加压成形模的粘连性，提高起模性的作用。还有提高玻璃熔化性的作用。若使用量过多，玻璃稳定性降低，折射率降低，导致色散系数也增大。因此，其含量为0～14％，优选0～9％，更优选0～4％。
再者，从不使精密加压成型温度上升，而使折射率上升，并且使玻璃的耐失透性提高，达到提高预成形体成形性和精密加压成型性的目的考虑，对应于Bi2O3含量的Na2O含量的比例，Na2O/Bi2O3(摩尔比)优选3/2(1.5)以下(但是，当上述比例为重量比时，为不到0.2)，更优选10/7以下，进一步优选4/3以下，更进一步优选5/4以下。
Sb2O3可以作为澄清剂使用，也是防止玻璃着色的有效添加剂。特别在TiO2和Bi2O3含量多的玻璃中，是起防止玻璃着色作用的有效成分。因此，作为澄清剂使用的范围，优选超过0％的添加量，更优选0.0001～1重量％的添加量。
为了达到上述诸种目的，P2O5、Bi2O3、Nb2O5、TiO2、WO3、Li2O、Na2O、K2O、B2O3、BaO、ZnO的合计含量优选超过95％，更优选超过97％，进一步优选超过98％，再进一步优选超过99％，特别优选100％。再者，在上述成分中，再添加Sb2O3的玻璃也是理想的。
在上述玻璃I、II中，即使不使用PbO也可以实现所要求的折射率、分散特性。因此，玻璃I、II最好不含有在精密加压成型中，成为产生上述问题原因，而且担心影响环境的PbO。从环境影响方面的问题考虑，玻璃I、II最好也不使用Cd、Cr、As。
在玻璃I、II中，也可以使用其它的SiO2、La2O3、Y2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、CaO、MgO、Cs2O、GeO2。而且，其使用合计量，优选不到5％，更优选不到3％，进一步优选不到2％，更进一步优选不到1％，不使用更好。
另外，在上述玻璃I、II中，虽然不排除使用高价的GeO2，但是因为不使用GeO2也可以实现所要求的光学特性，所以从成本方面考虑，也最好不使用GeO2。那种情况下，上述总含量为SiO2、La2O3、Y2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、CaO、MgO、Cs2O的合计含有量。
下面说明关于玻璃I、II的特性。上述玻璃折射率(nd)全都是超过1.85的。这样具备高折射率的玻璃与折射率不那么高的比较，即使透镜面的曲率不增大，也可以缩短焦点距离，因此，具有能使光学元件小型化的优点。折射率(nd)优选的范围是1.86以上，更优选的范围是超过1.91，进一步优选的范围是超过2.0。折射率(nd)的上限没有特别限定。
玻璃I、II以高分散特性表示。按照色散系数(vd)，优选的表示范围是不到23.5，更优选的表示范围是不到22.5，进一步优选的范围是不到22.0。色散系数(vd)的下限没有特别限定。
玻璃I、II都是有低温软化性，适于精密加压成型的玻璃。作为表示低温软化性的指标，可以利用玻璃转变温度(Tg)。玻璃转变温度(Tg)的优选范围是不到480℃，更优选范围是不到475℃，进一步优选范围是不到470℃。由于把玻璃转变温度定在上述范围，精密加压成型时，加压成形模的成形面和玻璃的反应得到控制，可以提高光学元件的精密加压成型性能。
玻璃I、II都是在除上述光学特性、低温软化性之外，还具有液相温度低的特征。玻璃I、II液相温度的优选范围是950℃以下，更优选范围是920℃以下，进一步优选范围是890℃以下。当液相温度低时，从熔化玻璃到成型精密加压成型用预成形体等的玻璃成形体时，玻璃不失透就可以降低成形温度，其结果是，可以提高成形时的玻璃粘性，便于成形。
从这样的观点来看，可以考虑把液相温度中玻璃的粘度，作为上述熔化玻璃的成形性指标。玻璃I、II，液相温度中的玻璃粘度，优选范围在3dPa·s以上，更优选范围在4dPa·s以上。这种特性，在从熔化玻璃直接进行精密加压成形用预成形体成型的情况下，是特别重要的。
下面说明关于玻璃I、II的着色度。玻璃I、II，只要不是为了着色目的，而添加Cu、Co等着色离子，在可视光范围就可以获得高透过率。为了表示玻璃的着色程度，应用在该技术领域中被广泛使用着的λ70这个指标。λ70是用具有厚度为10mm的相互平行的两个平面的玻璃试样测定的。把相对的两个平面进行了光学研磨。对这个试样，从垂直方向使光线入射上述平面，测定从另一方的平面射出光的强度。对应于入射光强度的射出光强度的比例(射出光强度/入射光强度)，是测定波长为280nm至700nm的波长范围。(测定分光透过率。)上述试样的透过率，也包含在平面上的反射损失，通常称为外部透过率。上述分光透过率测定的结果，外部透过率达到70％的波长是λ70。玻璃I、II的λ70优选范围是600nm以下，更优选范围是570nm以下，进一步优选范围是520nm以下，更进一步优选范围是470nm以下。玻璃I、II优选的是，比可视光范围中上述λ70，长波长方面的透过率，比70％还高的玻璃。为了增强折射率，在玻璃I、II中，使用了多量容易使玻璃着色的Bi2O3、Nb2O5、TiO2、WO3，但由于如上述那样，各成分的含量均衡分配，如上述那样，可以获得良好的光透过率特性。而且，由于如上述那样，添加规定量的Sb2O3，还可以改善光透过率特性。
下面说明关于本发明的光学玻璃的制造方法。作为玻璃I、II的原料，P2O5是使用H3PO4、偏磷酸盐、五氧化二磷等；B2O3是使用H3BO3、B2O3等；其它成分可以适当使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。按规定的比例，秤取这些原料，混合后，作为调合原料，把它投入例如加热至1000～1150℃的熔化炉中，经熔化、澄清、搅拌、均匀化之后，浇注到铸型中，经退火，可以获得上述磷酸盐光学玻璃。
[精密加压成型用预成形体及其制造方法]
下面说明本发明的精密加压成型用预成形体及其制造方法。
本发明的精密加压成型用预成形体的特征是由上述玻璃I或玻璃II构成的。
精密加压成型用预成形体，是与精密加压成形品相等重量的玻璃的制成形体。预成形体是按照精密加压成形品的形状，成型为适当的形状的，而其形状可以举球状、扁球体等为例。把预成形体制成达到可以精密加压成型的粘度，加热后供精密加压成型用。
上述扁圆体也包括在内，预成形体的形状，优选具备一个旋转对称轴的。具备一个这样的旋转对称轴的形状，有在包含上述旋转对称轴的断面上，没有角和凹处的圆滑轮廓线的，例如有在上述断面上轮廓线是短轴与对称轴一致的椭圆的形状。另外，较为理想的形状是，当在上述断面上，预成形体轮廓线上的任意一点和旋转对称轴上预成形体重心的连线，与在上述轮廓线的点上，和连接轮廓线的连线，所成角的角度为θ时，上述点从旋转对称轴上开始，在轮廓线上移动时，θ从90°开始，单调增加，接着，单调减少后，单调增加时，在轮廓线与旋转对称轴相交的另外一点上成90°的形状。
在上述预成形体上，根据需要，也可以在表面配备起模膜等薄膜。起模膜可以举含碳膜、自组织化膜等为例。上述预成形体能够加压成型有所需要光学常数的光学元件。
本发明的精密加压成型用预成形体的制造方法，在使熔化玻璃流出，成型用于玻璃制的精密加压成型用预成形体的精密加压成型用预成形体的制造方法中，有如下的特征：使熔化玻璃流出，分离成和上述预成形体的重量相等重量的熔化玻璃块，在上述玻璃块冷却的过程中，成型由本发明的磷酸盐光学玻璃构成的预成形体，作为制造本发明的预成形体的方法是适宜的。
在此制造方法中，使上述磷酸盐光学玻璃块，由熔化状态的玻璃成型，将其固化而成型，但固化后，也可以不经机械加工，作为精密加压成型用预成形体使用。利用上述方法，有不需要切断、粗磨、精磨等机械加工的优点。实施机械加工的预成形体，必须预先在机械加工前，靠退火，把玻璃的变形减小到没有损坏的程度。但是，利用上述预成形体的制造方法，不需要防止损坏用的退火。而且能够成型表面光滑的预成形体。
进而，在上述预成形体制造方法中，从赋予光滑而清洁的表面的观点考虑，预成形体最好在有风压的浮起状态下成型。另外，整个表面最好是熔化状态的玻璃，经固化而形成的预成形体，表面是由自由表面构成的预成形体，即整个表面是自由表面的预成形体。更进一步优选，没有称为切断标记的断痕的预成形体。切断标记是在用切刀切断流出的熔化玻璃时产生的。若在成型精密加压成形品的阶段还残留着切断标记，在那部分就会产生缺陷。因此，最好从预成形体阶段就把切断标记去掉。不用切断刀，不产生切断标记的熔化玻璃的分离方法，有从流出管滴下熔化玻璃的方法，或者，撑住从流出管流出的熔化玻璃流的前端部，在能够分离规定重量的熔化玻璃块的时刻，除去上述支撑的方法(称为落下切断法)等。落下切断法，是在熔化玻璃流的前端部分和流出管之间，产生缩颈的部分分离玻璃，可以获得规定重量的熔化玻璃块。接着，由于把得到的熔化玻璃块，在软化状态中成型为加压成型的适宜形状，而获得预成形体。
上述预成形体的制造方法是，把一份熔化玻璃块分离，这个玻璃块，在软化点以上的高温状态中，成型为预成形体。本发明的预成形体，除上述制造方法制造的预成形体之外，还包括把熔化玻璃浇注于铸型，成型上述光学玻璃构成的玻璃成形体，对这种玻璃成形体进行机械加工，制成要求重量的预成形体的制造方法制成的。在进行机械加工之前为了不损坏玻璃，最好把玻璃退火，充分进行消除变形处理。
[光学元件及其制法]
本发明的光学元件是由上述光学玻璃构成的，例如可以把上述预成形体加热，经精密加压成型制成。
因为构成光学元件的玻璃是光学玻璃，所以本发明可以提供具有上述玻璃各种特性(折射率(nd)、色散系数(vd))，有所需要的光学常数的光学元件。
本发明的光学元件，可以举球面透镜、非球面透镜、微型透镜等各种透镜；衍射光栅、带有衍射光栅的透镜、阵列透镜、棱镜等为例。上述光学元件，最好是把预成形体加热、软化，经精密加压成型而获得的。
这种光学元件，还可以根据需要，设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、有分光特性的膜等光学薄膜。
下面说明光学元件的制造方法。本发明的光学元件的制造方法的特征是：在加热光学玻璃构成的预成形体，制造精密加压成型的玻璃制光学元件的制造方法中，使用本发明的预成形体，或者用本发明制造方法制成的预成形体。
如上述的那样，精密加压成型法，也称为mold optics成型法，在属于该发明的技术领域中已经是众所周知的。
透过光学元件的光线，使其折射、绕射、反射的面，称为光学功能面。例如以透镜为例，非球面透镜的非球面和球面透镜的球面等透镜面，相当于光学功能面。精密加压成型法，是靠把加压成型的成形模的成形面，精确复制到玻璃上，由加压成型，形成光学功能面的方法。也就是说，不必为了精加工光学功能面而进行粗磨、精磨等机械加工。
因此，本发明的方法适宜制造透镜、阵列透镜、衍射光栅、棱镜等光学元件，尤其在高效率生产非球面透镜时最适宜。
利用本发明的光学元件制造方法，在制造有上述光学特性的光学元件的同时，由于构成预成形体玻璃的转移温度(Tg)低，玻璃精密成型可以在较低的温度下加压，所以能够减轻加压成形模成形面的负担，延长加压成形模的寿命。而且，由于构成预成形体的玻璃安全性高，即使在再加热、精密加压成型工序中，也可以有效防止玻璃的失透。进而，还可以使从玻璃熔化到获得最终产品的一系列工序，在高生产率下进行。
用于精密加压成型法的加压成形模，是众所周知的，例如可以使用在碳化硅、超硬材料、不锈钢等型材的成形面设置有起模膜的。碳化硅制的成形模是理想的。起模膜可以使用含碳膜、贵金属合金膜等，从耐久性、成本等方面考虑，优选含碳膜。
含有给予高折射率成分的磷酸盐玻璃，在精密加压成型时，玻璃与加压成形模表面的起模膜，尤其与含碳膜反应，精密加压成形品表面容易产生伤痕和起泡。但是，由于使用上述预成形体，能够减少并防止上述伤痕和起泡。加压成形模配备有上模和下模，根据需要还可以配备中间模。
在精密加压成型法中，为了使加压成形模的成形面保持良好的状态，成型时的气氛，优选非氧化性气体(非活性气体气氛和上述气氛中混合有还原性气体的气氛等)。非氧化性气体优选氮气、氮气和氢的混合气体等。
下面就特别适宜本发明光学元件制造方法的精密加压成型法，进行说明。
(精密加压成型法1)
这种方法是把上述预成形体放入加压成形模，把加压成形模和上述预成形体一块儿加热，进行精密加压成型的方法(称为精密加压成型法1)。
在精密加压成型法1中，加压成形模和上述预成形体，都是在表示构成预成形体的玻璃粘度为106～1012dPa·s的温度时加热，进行精密加压成型比较适宜。
另外，优选表示上述玻璃粘度为1012dPa·s以上，更优选为1014dPa·s以上，进一步优选为1016dPa·s以上时的温度条件下，进行冷却后，把精密成形品从加压成形模中取出。
在上述的条件下，可以把加压成形模成形面的形状，更精确地复制到玻璃上，同时，可以使精密加压成形品取出时不变形。
(精密加压成型法2)
这种方法是，分别把加压成形模和上述预成形体预热，把预热后的预成形体放入加压成形模，进行精密加压的方法(称为精密加压成型法2)。
利用这种方法，由于上述预成形体放入加压成形模之前，预先进行了加热，所以，不但能够缩短作业周期，还可以制造没有表面缺陷的面精度良好的光学元件。
再者，加压成形模的预热温度，最好比预成形体的预热温度设定得更低。这样，由于加压成形模的预热温度降低，可以减少上述模的消耗。
在上述精密加压成型法2中，构成上述预成形体的玻璃，优选的预热温度为粘度为109dPa·s以下时的，更优选粘度为109dPa·s时的。而且，优选使上述预成形体在浮起状态下预热，进而，构成上述预成形体的玻璃，优选的预热温度为粘度为105.5dPa·s～109dPa·s时的，更优选的是105.5dPa·s以上，而不到109dPa·s时的。
另外，在加压开始的同时，或者在加压过程中，开始玻璃的冷却是适宜的。尚且，加压成形模的温度调为低于上述预成形体的预热温度的，可以把上述玻璃粘度显示为109～1012dPa·s时的温度，作为大致标准。
这种方法，最好在加压成型后，冷却到上述玻璃粘度达到1012dPa·s以上之后，起模。从加压成形模中取出精密加压成形的光学元件，根据需要退火。当成形品为透镜等光学元件时，也可以按需要，在表面涂上光学薄膜。
[实施例]
下面，进一步用实施例说明本发明。
(实施例1～13)
表1～3表示，各实施例用摩尔％表示的玻璃成分、折射率(nd)、色散系数(vd)、玻璃转变温度(Tg)、变形点(Ts)、液相温度(LT)、液相温度的粘度(LT粘性)、比重、特定透过率波长。所有的玻璃都是使用各自相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及硝酸盐作为成分的原料，在玻璃化之后，秤量上述原料，以便构成表1所示的成分，充分混合之后，放入铂坩埚中，用电炉在1000～1150℃的温度范围熔融，搅拌，达到均匀，澄清后浇注到预热到适当温度的金属模中。浇注的玻璃，一冷却到转变温度，就立刻放进退火炉，退火到室温，得到各种光学玻璃。对于获得的光学玻璃，象如下那样测定折射率(nd)、色散系数(vd)、玻璃转变温度(Tg)、变形点(Ts)、液相温度(LT)、液相温度的粘度(LT粘性)、比重、特定透过率波长。结果如表3所示。表1所示的重量％表示的成分，是根据表1用摩尔％表示的成分换算的。
(1)折射率(nd)及色散系数(vd)
对于以-30℃/小时的退火降温速度时获得的光学玻璃进行了测定。
(2)玻璃转变温度(Tg)及变形点(Ts)
利用理学电机株式会社的热机械分析装置，以4℃/分的升温速度，进行了测定。
(3)液相温度(LT)
把约50g玻璃试样放入铂坩埚，在约1000～1150℃的温度范围熔融约15～30分钟，冷却到玻璃转变温度以下之后，再加热，把分别在840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃，保温两小时后，冷却，用光学显微镜扩大观察，有无结晶析出，把确认没有结晶的最低温度，作为液相温度(LT)。
(4)液相温度的粘度(LT粘性)
根据JIS标准Z8803，用同心轴双层圆筒型旋转粘度计粘度测定方法，测定了粘度。
(5)比重
用阿基米德法计算。
(6)特定透过率波长
如前所述对经过光学研磨的两面相互平行的厚度为10mm的玻璃试样，使光线从垂直的方向入射光学研磨面，测定波长从280nm～700nm范围的分光透过率。外部透过率达80％的波长为λ80，外部透过率达70％的波长为λ70，外部透过率达5％的波长为λ5。
表1
  实施例   P2O5   B2O3   Li2O   Na2O   K2O   BaO   ZnO   TiO2   Nb2O5   Bi2O3   WO3   合计   Sb2O3(ppm)
1   摩尔％   25.0   3.0   18.0   11.0   2.0   1.0   0.0   7.0   19.0   8.0   6.0   100.0
  重量％   22.0   1.3   3.4   4.2   1.2   1.0   0.0   3.5   31.5   23.2   8.7   100.0   0
2   摩尔％   24.8   3.0   17.8   10.9   2.0   1.0   0.0   6.9   17.9   7.9   7.8   100.0
  重量％   21.9   1.3   3.3   4.2   1.2   0.9   0.0   3.4   29.6   23.0   11.2   100.0   0
3   摩尔％   24.5   2.9   17.7   10.8   2.0   1.0   0.0   6.9   16.8   7.9   9.5   100.0
  重量％   21.6   1.3   3.3   4.2   1.1   0.9   0.0   3.4   27.8   22.7   13.7   100.0   0
4   摩尔％   25.5   2.0   18.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   18.0   8.0   8.0   100.0
  重量％   22.4   0.9   3.3   4.0   1.2   0.9   0.0   3.4   29.5   23.0   11.4   100.0   0
5   摩尔％   25.0   2.0   18.0   10.0   2.0   1.0   1.0   7.0   18.0   8.0   8.0   100.0
  重量％   21.9   0.9   3.3   3.8   1.2   0.9   0.5   3.5   29.5   23.0   11.5   100.0   0
6   摩尔％   25.5   2.0   18.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   14.0   12.0   8.0   100.0
  重量％   21.2   0.8   3.2   3.8   1.1   0.9   0.0   3.3   21.9   32.9   10.9   100.0   0
7   摩尔％   25.5   2.0   18.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   12.0   14.0   8.0   100.0
  重量％   20.9   0.8   3.1   3.7   1.1   0.9   0.0   3.2   18.3   37.4   10.6   100.0   0
8   摩尔％   25.5   2.0   17.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   18.0   9.0   8.0   100.0
  重量％   21.8   0.8   3.1   3.9   1.1   0.9   0.0   3.4   28.7   25.2   11.1   100.0   200
9   摩尔％   25.5   2.0   16.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   18.0   10.0   8.0   100.0
  重量％   21.1   0.8   2.8   3.8   1.1   0.9   0.0   3.3   28.0   27.3   10.9   100.0   200
10   摩尔％   25.5   2.0   14.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   18.0   12.0   8.0   100.0
  重量％   20.2   0.8   2.3   3.6   1.0   0.9   0.0   3.1   26.6   31.2   10.3   100.0   200
11   摩尔％   25.5   2.0   8.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   18.0   18.0   8.0   100.0
  重量％   17.5   0.7   1.2   3.2   0.9   0.7   0.0   2.7   23.3   40.8   9.0   100.0   200
12   摩尔％   25.5   2.0   6.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   18.0   20.0   8.0   100.0
  重量％   17.0   0.6   0.8   3.0   0.9   0.7   0.0   2.6   22.3   43.5   8.6   100.0   200
13   摩尔％   25.5   2.0   2.0   10.5   2.0   1.0   0.0   7.0   18.0   24.0   8.0   100.0
  重量％   15.6   0.6   0.3   2.8   0.8   0.7   0.0   2.4   20.6   48.2   8.0   100.0   200
(注)Sb2O3的使用量，是超过部分，用ppm(重量比)表示。
表2
  实施例   Na2O/Bi2O3   Nb2O5/Bi2O3   Bi2O3+Nb2O5+TiO2+WO3
1   摩尔％   1.375   2.375   40.0
  重量％   5.524   1.358   66.9
2   摩尔％   1.380   2.266   40.5
  重量％   5.476   1.287   67.2
3   摩尔％   1.367   2.127   41.1
  重量％   5.405   1.225   67.6
4   摩尔％   1.313   2.250   41.0
  重量％   5.750   1.283   67.3
5   摩尔％   1.250   2.250   41.0
  重量％   6.053   1.283   67.5
6   摩尔％   0.875   1.167   41.0
  重量％   8.658   0.666   69.0
7   摩尔％   0.750   0.857   41.0
  重量％   10.108   0.489   69.5
8   摩尔％   1.167   2.000   42.0
  重量％   6.462   1.139   68.4
9   摩尔％   1.050   1.800   43.0
  重量％   7.184   1.026   69.5
10   摩尔％   0.875   1.500   45.0
  重量％   8.667   0.853   71.2
11   摩尔％   0.583   1.000   51.0
  重量％   12.750   0.571   75.8
12   摩尔％   0.525   0.900   53.0
  重量％   14.500   0.513   77.0
13   摩尔％   0.438   0.750   57.0
  重量％   17.214   0.427   79.2
表3
  实施例 nd vd Tg Ts LT(℃) LT粘性(dPa·s) 比重 特定透过率波长(nm)
No. (℃) (℃) λ80 λ70 λ5
  1   1.9023   21.3   463   518   900   3   4.27   587   478   389
  2   1.9005   21.3   466   515   890   4   4.20   595   476   389
  3   1.8991   21.3   464   512   880   4   4.24   638   493   393
  4   1.9021   21.2   470   520   890   4   4.22   663   496   393
  5   1.9059   21.2   470   519   890   4   4.22   653   498   394
  6   1.9075   21.4   451   500   860   5   4.49   583   490   398
  7   1.9048   21.3   437   486   890   4   4.62   590   493   402
  8   1.9115   21.0   470   520   890   4   4.30   550   448   391
  9   1.9208   20.8   471   522   890   4   4.37   555   453   392
  10   1.9389   20.4   473   523   900   4   4.53   570   464   395
  11   1.9879   19.4   486   533   910   4   4.94   ---   500   404
  12   2.0031   19.1   488   537   920   3   5.07   ---   490   402
  13   2.0339   18.5   497   545   930   3   5.32   ---   ---   410
(实施例14)
接着，把与实施例1～13相应的澄清、均匀化熔化玻璃，从温度调整为无失透，可稳定流出的温度域的铂合金制管中，以一定流量流出、滴下或用落下切断法把作为目标的预成形体重量的熔化玻璃块儿分离出来，用底部有气体喷出口的承模接住熔化玻璃块儿，从气体喷出口喷出气体，一边使玻璃块儿浮起，一边成型加压成型用预成形体。靠调整、设定熔化玻璃的分离间隔，得到直径为2～30mm的球状预成形体。预成形体的重量和设定值准确一致，全都是表面光滑的。
再者，还可以把上述熔化玻璃浇注于铸型，使玻璃块儿成型，退火，减少变形后切断，制成玻璃片，对这种玻璃片进行粗磨、精磨加工，制成预成形体。
(实施例15)
把实施例14获得的预成形体，用图1所示的加压装置经精密加压成型，获得非球面透镜。具体是，把预成形体放在构成加压成形模的下模2及上模1中间之后，使石英管11内为氮气气氛，将加热器12通电，在石英管11内加热。把加压成形模内部的温度，设定为玻璃显示108～1010dPa·s粘度的温度，保持着这个温度，使加压棒13落下，对上模1加压，对成形模内放置的预成形体加压。加压的压力是8Mpa，加压时间是30秒。加压后，解除其压力，把加压成型的玻璃成形品，在下模2和上模1接触的状态下，退火至上述玻璃粘度为1012dPa·s以上的温度，接着淬火至室温，把玻璃成形品从成形模中取出，得到非球面透镜。获得的非球面透镜是有极高面精度的透镜。由精密加压成型得到的非球面透镜上，还可根据需要设置防反射膜。
(实施例16)
把实施例14获得的预成形体，边浮起边预热至构成预成形体的玻璃粘度为108dPa·s粘度的温度。另一方面，加热配备有上模、下模、中间模的加压成形模，使上述玻璃达到显示为109～1012dPa·s粘度的温度，把预热的预成形体放入加压成形模的空腔内，进行精密加压成型。加压的压力为10Mpa。在开始加压的同时，开始玻璃和加压成形模的冷却，冷却至成形的玻璃粘度为1012dPa·s以上后，把成形品起模，得到非球面透镜。获得的非球面透镜是有极高面精度的透镜。由精密加压成型得到的非球面透镜上，还可根据需要设置防反射膜。

Claims (16)

1、一种磷酸盐光学玻璃，它含有必要成分P2O5、Bi2O3、Nb2O5、TiO2，其特征在于：含有以摩尔％表示的以下成分：P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3摩尔％含量的不到3倍；Li2O为0～28％；Na2O为0～16％，折射率nd超过1.85。
2、一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：它含有以摩尔％表示的以下成分：P2O5 12～34％；Bi2O3超过6％且在28％以下；Nb2O5为Bi2O3摩尔％含量的不到3倍；TiO2超过0％且在30％以下；WO3为1～40％；Li2O为0～28％；Na2O为0～16％；B2O3为0～14％，折射率nd超过1.85。
3、根据权利要求1或2所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于：所述的Na2O的含量对应于Bi2O3的含量的比例Na2O/Bi2O3，以摩尔比表示为1.5以下。
4、根据权利要求1或2所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于：所述的Bi2O3含量超过22重量％。
5、根据权利要求1或2所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于：所述的Bi2O3、Nb2O5、TiO2及WO3的总含量为40摩尔％以上。
6、根据权利要求1或2所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于：所述的Bi2O3、Nb2O5、TiO2及WO3的总含量为42摩尔％以上。
7、根据权利要求1或2所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于：所述的磷酸盐光学玻璃是用于精密加压成型的玻璃。
8、一种精密加压成型用预成形体，其特征在于：所述的精密加压成型用预成形体是由根据权利要求7所述的磷酸盐光学玻璃构成的。
9、一种光学元件，其特征在于：所述的光学元件是由权利要求1或2所述的磷酸盐光学玻璃构成的。
10、一种精密加压成型用预成形体的制造方法，在使熔融玻璃流出，成型玻璃制的精密加压成形用预成形体的精密加压成形用预成形体的制造方法方面，其特征在于：采用使熔融玻璃流出、分离成与上述预成形体重量相等的熔融玻璃块、上述玻璃块冷却的过程，成型由权利要求7所述的磷酸盐光学玻璃构成的预成形体。
11、一种光学元件的制造方法，在加热由光学玻璃构成的预成形体，精密加压成型的玻璃制光学元件的制造方法方面，其特征在于：使用权利要求8所述的预成形体。
12、根据权利要求11所述的光学元件制造方法，其特征在于：把上述预成形体放入加压成形模，把加压成形模和上述预成形体一起加热，进行精密加压成型。
13、根据权利要求11所述的光学元件制造方法，其特征在于：加压成形模和上述预成形体分别预热，把预热后的预成形体放入加压成形模，进行精密加压成型。
14、一种光学元件的制造方法，在加热由光学玻璃构成的预成形体，进行精密加压成型的玻璃制光学元件的制造方法方面，其特征在于：使用由权利要求10所述的制造方法制成的预成形体。
15、根据权利要求14所述的光学元件的制造方法，其特征在于：把上述预成形体放入加压成形模，把加压成形模和上述预成形体一起加热，进行精密加压成型。
16、根据权利要求14所述的光学元件的制造方法，其特征在于：加压成形模和上述预成形体分别预热，把预热后的预成形体放入加压成形模，进行精密加压成型。
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