CN101239780B - 光学玻璃、精密模压成形用预成形件、光学元件以及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃、精密模压成形用预成形件、光学元件以及它们的制造方法,所述光学玻璃具有容易进行供精密模压成形之用的预成形件的成形的粘性的温度相关性,显示出优良的玻璃稳定性,并具有可以高生产率地进行精密模压成形的低温软化性。所述光学玻璃的特征在于,折射率(nd)为1.87以上,阿贝数(vd)为35以上不足40,以摩尔%表示,包含:SiO 2 0~20%;B 2O 3 5~40%;SiO 2+B 2O 3=15~50%;Li 2O 0~10%;ZnO 12~36%;其中,3×Li 2O+ZnO≥18%;La 2O 3 5~30%;Gd 2O 3 0~20%;Y 2O 3 0~10%;La 2O 3+Gd 2O 3=10~30%;La 2O 3/∑RE 2O 3=0.67~0.95(其中,∑RE 2O 3=La 2O 3+Gd 2O 3+Y 2O 3+Yb 2O 3+Sc 2O 3+Lu 2O 3);ZrO 2 0.5~10%;Ta 2O 5 1~15%;WO 3 1~20%;Ta 2O 5/WO 3≤2.5(摩尔比);Nb 2O 5 0~8%;TiO 2 0~8%。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃。并且,本发明涉及使用所述光学玻璃的精密模压成形用预成形件及其制造方法、光学元件及其制造方法。
背景技术
由于数码相机和带有照相机的移动电话的出现,使用光学系统的器件的高集成化、高功能化在快速地推进。随之,对光学系统的高精度化、轻量、小型化的要求也越发地强烈。
近年来,为了实现上述要求,使用非球面透镜的光学设计渐成为主流。因此,为了以低成本大量地稳定供应使用了高功能性玻璃的非球面透镜,在不经过磨削、研磨工序的情况下通过模压成形直接形成光学功能面的精密模压成形技术(也称为模制成形技术)受到了关注,对适于精密模压成形的具有低温软化性的光学玻璃的要求逐年增加。在这样的光学玻璃中,有高折射率低分散的玻璃。专利文献1记载了上述玻璃的一个例子。
专利文献1记载的玻璃的特征在于,在包含作为必须成分的B2O3、La2O3、Gd2O3、以及ZnO的同时,实质上不包含铅和氟,且折射率(nd)为1.72~1.83、阿贝数(νd)为45~55、玻璃转移温度(Tg)为630℃以下、液相温度的粘度为0.6Pa·s以上;另外,专利文献1记载的玻璃的特征在于,当用摩尔%表示时,在包含45~65%的B2O3、5~22%的La2O3、1~20%的Gd2O3(其中,La2O3和Gd2O3的总含量为14~30%)、5~30%的ZnO、0~10%的SiO2、0~6.5%的ZrO2、以及0~1%的Sb2O3的同时,实质上不含有铅和氟,且折射率(nd)为1.72~1.83,阿贝数(νd)为45~55。
专利文献1:日本专利文献特开2002-249337号公报;
专利文献2:日本专利文献特开2003-267748号公报;
专利文献3:日本专利文献特开2006-137662号公报;
专利文献4:日本专利文献特开2006-16286号公报;
专利文献5:日本专利文献特开2006-16293号公报;
专利文献6:日本专利文献特开2006-16295号公报;
专利文献7:日本专利文献特开2005-263570号公报;
专利文献8:日本专利文献特开昭56-5345号公报。
上述专利文献1记载的玻璃均是折射率(nd)为1.72~1.83、且阿贝数(νd)为45~55的光学玻璃,即所谓的“高折射率低分散性”的玻璃。但是,近年来,对于应用在数码照相机和带有照相机的移动电话上的非球面透镜,强烈地期望提供具有比上述折射率范围更高的折射率和比上述阿贝数范围更低的阿贝数的“高折射率低分散性”的光学玻璃。具体地说,是折射率(nd)为1.87以上、且阿贝数(νd)为35以上不足40的光学玻璃。
作为公开折射率(nd)为1.87以上、且阿贝数(νd)为35以上不足40的光学玻璃和具有与此相近的物理特性(折射率nd和阿贝数νd)的光学玻璃的公报,可以列举出专利文献2~8。
为了发挥上述精密模压成形技术的优点,期望由熔融玻璃直接制造供模压成形之用的被称为预成形件的玻璃坯料。该方法被称为预成形件的热成形方法,在该方法中,使熔融玻璃流出,依次分离出相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块,将所得到的熔融玻璃块在冷却过程中成形为具有光滑表面的预成形件。因此,与由熔融玻璃成形出大的玻璃件并切断、磨削、研磨该玻璃件的方法相比,该方法具有玻璃的使用率高、加工时不产生玻璃屑、节省工时和成本等优良的特征。
相反,在热成形方法中,必须准确地分离出相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块并成形为不会产生失透、条纹等缺陷的预成形件。因此,在热成形中,需要在高温区域具有优良玻璃稳定性的玻璃。
然而,如果将阿贝数νd维持在规定值以上并提高折射率nd,则玻璃易于结晶的倾向会增强并最终变得难以玻璃化。而由于对精密模压成形用的玻璃进一步赋予低温软化性,会产生助长玻璃稳定性降低的倾向。因此,作为高折射率低分散性,赋予适于精密模压成形的低温软化性,同时实现可以进行预成形件的热成形的程度的玻璃稳定性是难以做到的。
以被用作供精密模压成形之用的预成形件为前提,作为公开折射率nd为1.87以上、且阿贝数νd为35以上不足40的光学玻璃和具有与此相近的物理特性(折射率nd和阿贝数νd)的光学玻璃的公报,可以列举出专利文献2~7。另外,虽然没有预定用作供精密模压成形之用的预成形件,但是,作为公开折射率nd为1.87以上、且阿贝数νd为35以上不足40的光学玻璃的公报,可以列举出专利文献8。
专利文献3~7记载的光学玻璃是折射率nd和阿贝数νd中的一个或两个不满足上述物理特性的玻璃。专利文献2记载的光学玻璃是折射率nd和阿贝数νd均满足上述物理特性的玻璃。但是,专利文献2记载的光学玻璃存在下述的问题,即,如后面所述,液相温度的粘度低,在使熔融玻璃流出,依次分离出相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块,得到预成形件的方法中,形成相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块未必容易。
专利文献8是应用精密模压成形技术以前的年代的公报,所记载的光学玻璃没有预定用作供精密模压成形之用的预成形件。因此,在专利文献8中没有记载光学玻璃的玻璃转移温度或液相温度。因而,仅根据公报的记载无法判断是否可以用作供精密模压成形之用的预成形件。作为一个例子,我们尝试制造了专利文献8中作为实施例5而记载的玻璃,但是,玻璃稳定性差,在熔融玻璃的搅拌中已经失透,无法玻璃化。
发明内容
因此,本发明是为了解决上述问题而完成的,其目的在于提供一种折射率nd为1.87以上、阿贝数νd为35以上不足40的、具有供精密模压成形之用的预成形件易于成形的粘性的温度相关性、同时表现出优良的玻璃稳定性的、具有可以高生产率地进行精密模压成形的低温软化性的光学玻璃。另外,本发明的另一目的在于提供由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件及其制造方法和由所述玻璃形成的光学元件及其制造方法。
用于解决上述问题的本发明如下所述。
(1).一种光学玻璃,其特征在于,折射率nd为1.87以上,阿贝数νd为35以上不足40,当以摩尔%表示时,包含:
SiO2 0~20%;
B2O3 5~40%;
SiO2+B2O3=15~50%;
Li2O 0~10%;
ZnO 12~36%;
其中,3×Li2O+ZnO≥18%;
La2O3 5~30%;
Gd2O3 0~20%;
Y2O3 0~10%;
La2O3+Gd2O3=10~30%;
La2O3/∑RE2O3=0.67~0.95;
(其中,∑RE2O3=La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Sc2O3+Lu2O3)
ZrO2 0.5~10%;
Ta2O5 1~15%;
WO3 1~20%;
Ta2O5/WO3≤2.5(摩尔比);
Nb2O5 0~8%;
TiO2 0~8%。
(2).如(1)所述的光学玻璃,其特征在于,Gd2O3的含量超过0.4%。
(3).如(1)或(2)所述的光学玻璃,其特征在于,玻璃转移温度Tg为650℃以下,并且液相温度LT为1100℃以下。
(4).一种精密模压成形用预成形件,其特征在于,所述精密模压成形用预成形件由(1)~(3)中任一项所述的光学玻璃形成。
(5).一种光学元件,其特征在于,所述光学元件由(1)~(3)中任一项所述的光学玻璃形成。
(6).一种精密模压成形用预成形件的制造方法,从调合、加热、熔融玻璃原料而得到的熔融玻璃中分离出熔融玻璃块,在熔融玻璃块冷却的过程中将其成形为预成形件,所述方法的特征在于,
对玻璃原料进行调合、加热、熔融,以得到(1)或(2)所述的光学玻璃。
(7).一种光学元件的制造方法,其特征在于,包括:加热(4)所述的预成形件或通过(6)所述的方法制造出的预成形件,使用模压成形模具,进行精密模压成形。
(8).如(7)所述的光学元件的制造方法,其特征在于,将预成形件导入到模压成形模具中,将模压成形模具和预成形件一起加热。
(9).如(7)所述的光学元件的制造方法,其特征在于,将加热后的预成形件导入到预热后的模压成形模具中,进行精密模压成形。
根据本发明,可以提供一种折射率nd为1.87以上、阿贝数νd为35以上不足40的、具有容易进行预成形件的成形的温度相关性和低温软化性(可以高生产率地进行精密模压成形的)、并且显示出优良的玻璃稳定性的光学玻璃。另外,还可以提供一种由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件及其制造方法、以及由所述玻璃形成的光学元件及其制造方法。
附图说明
图1是精密模压成形装置的截面说明图。
具体实施方式
以下,如果没有特殊标记,以摩尔%表示各种含量及其总量,以摩尔比表示含量之间的比或总量之间的比、含量与总量的比。另外,在本发明说明书中,SiO2+B2O3表示SiO2与B2O3的总含量,3×Li2O+ZnO表示将Li2O含量的3倍加上ZnO的含量后所得到的值,La2O3+Gd2O3表示La2O3与Gd2O3的总含量,∑RE2O3表示La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3Sc2O3以及Lu2O3的总含量,La2O3/∑RE2O3表示La2O3的含量与∑RE2O3之比,Ta2O5/WO3表示Ta2O5的含量与WO3含量之比。
SiO2是具有以下作用的任意成分,即:通过适量导入,可以提高玻璃的稳定性,并且在由熔融玻璃成形预成形件的情况下赋予适于成形的粘性。但是,如过量导入则会导致折射率降低,使玻璃的熔融性下降。因此,将其含量控制为0~20%,优选为0~16%,更优选为2~14%,进一步优选为5~12%。
B2O3是玻璃网络形成成分,是具有赋予低分散特性并降低玻璃转移温度的作用的成分。如果其含量不足5%,则玻璃的稳定性会降低,液相温度会上升,从而导致预成形件难以成形。但是,如过量导入则会使折射率降低。因此,将本发明的光学玻璃中的B2O3的含量控制为5~40%。优选的范围为6~37%,更优选的范围为12~35%,进一步优选的范围为20~33%,更进一步优选的范围为25~33%。
但是,从赋予玻璃的稳定性、抑制液相温度的上升、可以进行预成形件的热成形的方面考虑,将B2O3、SiO2的总量控制为15%以上。另一方面,如果B2O3、SiO2的总量超过50%,则会导致折射率降低,因此将上述总量控制为15~50%。优选的范围为20~47%,更优选的范围为25~44%,进一步优选的范围为30~42%,更进一步优选的范围为33~40%。
与其他的碱性金属氧化物成分相比,Li2O是具有提高折射率并大幅降低玻璃转移温度的作用的必须成分,还具有优化玻璃的熔融性的作用。但是,如果过量导入,则玻璃的耐失透性会降低,难以由流出的熔融玻璃直接成形高质量的预成形件,并且耐候性也会降低。因此,将其含量控制为0~10%。当考虑优先进一步降低玻璃转移温度、进一步降低精密模压成形时的玻璃的温度、模压成形模具的温度等这些方面时,优选Li2O的含量为0.5~10%,更优选为0.5~7%,进一步优选为0.5~5%,更进一步优选为0.5~3%。
另一方面,在由熔融玻璃成形预成形件或者成形作为预成形件的坯料的玻璃成形体时,Li2O成为可能从高温的玻璃表面挥发而产生条纹的主要因素。因此,当考虑优先抑制所述条纹时,优选Li2O的含量为0~0.5%(这里不包含0.5%)。
当将优先降低上述的玻璃转移温度的玻璃称为玻璃1、将优先抑制由熔融玻璃成形玻璃成形体时的条纹的玻璃称为玻璃2时,玻璃1为如下的光学玻璃:
其折射率nd为1.87以上,阿贝数νd为35以上不足40,
当以摩尔%表示时,其包含:
SiO2 0~20%;
B2O3 5~40%;
SiO2+B2O3=15~50%;
Li2O 0.5~10%;
ZnO 12~36%;
其中,3×Li2O+ZnO≥18%;
La2O3 5~30%;
Gd2O3 0~20%;
Y2O3 0~10%;
La2O3+Gd2O3=10~30%;
La2O3/∑RE2O3=0.67~0.95;
(其中,∑RE2O3=La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Sc2O3+Lu2O3)
ZrO2 0.5~10%;
Ta2O5 1~15%;
WO3 1~20%;
Ta2O5/WO3≤2.5(摩尔比)
Nb2O5 0~8%;
TiO2 0~8%。
玻璃2为如下的光学玻璃:
其折射率nd为1.87以上,阿贝数νd为35以上不足40,
当以摩尔%表示时,其包含:
SiO2 0~20%;
B2O3 5~40%;
SiO2+B2O3=15~50%;
Li2O 0~0.5%(其中,不含0.5%);
ZnO 12~36%;
其中,3×Li2O+ZnO≥18%;
La2O3 5~30%;
Gd2O3 0~20%;
Y2O3 0~10%;
La2O3+Gd2O3=10~30%;
La2O3/∑RE2O3=0.67~0.95;
(其中,∑RE2O3=La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Sc2O3+Lu2O3)
ZrO2 0.5~10%;
Ta2O5 1~15%;
WO3 1~20%;
Ta2O5/WO3≤2.5(摩尔比)
Nb2O5 0~8%;
TiO2 0~8%。
无论对玻璃1、2的哪个来说,都更优选不导入除Li2O以外的碱金属氧化物成分。对于优选的范围,除Li2O单独的含量以外,玻璃1、2均相同。
ZnO是具有以下作用的成分,即:降低熔融温度、液相温度、以及玻璃转移温度,提高玻璃的化学耐久性、耐候性,并且提高折射率。但是,如果过量导入,则难以将阿贝数νd维持在35以上,因此将其含量控制为12~36%,优选为18~34%,更优选为21~32%,进一步优选为23~30%。
另外,与稀土类成分等其他折射率成分相比,ZnO和Li2O是降低折射率并降低玻璃转移温度的重要的成分。由于ZnO和Li2O的含有率低的硼酸-稀土类系的高折射率、高分散玻璃的玻璃转移温度Tg也会经常超过650℃,因此会明显地损害精密模压成形性。因而,如果以使玻璃高折射率化、低分散化为目的,期望尽量降低这些元素的含有率,但是,如本发明所述,为了降低玻璃转移温度、在高生产率的基础上进行精密模压成形,相反地,需要提高ZnO和Li2O的含有率。
然而,在本发明的光学玻璃中,与ZnO和Li2O每单位含有率(摩尔%)具有的降低玻璃转移温度的效果相比,当假设稀土类成分、Zr、Ta等高折射率成分以及B2O3、SiO2具有的降低玻璃转移温度的效果大概为0(zero),ZnO具有的降低玻璃转移温度的效果估计为1时,Li2O具有的降低玻璃转移温度的效果为3左右。因此,在本发明中,作为玻璃转移温度降低程度的指标,如3×Li2O+ZnO(摩尔%)那样,导入在Li2O和ZnO中具有不同贡献率的指标。并且,为了得到可以进行精密模压成形的高折射率、高分散玻璃,需要将3×Li2O+ZnO(摩尔%)的值提高到18%以上。优选3×Li2O+ZnO(摩尔%)为20%以上,更优选为22%以上,进一步优选为25%以上。
由于稀土类成分是维持低分散性并提高折射率的成分,因此它是实现作为本发明目的的高折射率、低分散光学玻璃不可缺少的成分。
作为稀土类成分之一的La2O3是具有以下作用的成分,即:在维持低分散性的同时提高折射率并提高化学耐久性、耐候性。但是,如果过量导入,则玻璃的稳定性会降低,玻璃转移温度也会上升,因此将其含量控制为5~30%,优选为8~25%,更优选为10~20%,进一步优选为12~18%。
作为稀土类成分之一的Gd2O3是具有与La2O3相同作用的任意成分。但是,如果过量导入,则玻璃的稳定性会降低,玻璃转移温度也会上升,因此将其含量控制为0~20%,优选为0.4~20%,更优选为0.4~15%,进一步优选为0.8~8%,再进一步优选为0.8~6%,更进一步优选为1.0~4.8%。
作为稀土类成分之一的Y2O3是具有与La2O3、Gd2O3相同作用的任意成分。但是,如果过量导入,则玻璃的稳定性会降低,玻璃转移温度也会上升,因此将其含量控制为0~10%,优选为0~4%,更优选为0~1%(其中,不含1%),进一步优选为不导入。
作为其他稀土类成分的Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3也是具有与La2O3、Gd2O3相同作用的任意成分。但是,如果过量导入,则玻璃的稳定性会降低,玻璃转移温度也会上升,特别是,会提高液相温度等,由于这些缺点,因此将其含量控制为0~5%,优选为0~2%,更优选为不导入。
另外,与该玻璃含有单独的稀土类成分相比,如果在玻璃中同时含有多种稀土类成分(La2O3、Gd2O3、Y2O3等),则可以保持玻璃的稳定性,并增加稀土类成分的总含量。特别是,在本发明的玻璃中,如果同时含有每单位含有率折射率增加较高的La2O3、Gd2O3,则可以有效地使其高折射率化,因此将La2O3+Gd2O3控制为10~30%,优选为13~27%,更优选为16~25%。
另外,多种稀土类成分的比率与本发明的玻璃的液相温度和玻璃稳定性具有密切的关系。例如,正如专利文献2(特开2003-267748号公报)所记载的那样,在硼酸-稀土类系的高折射率低分散玻璃中,通过将La2O3含量占玻璃中的稀土类成分的摩尔分比控制为0.35~0.66,可以增大赋予玻璃高折射率、低分散性的稀土类成分的添加量,同时得到稳定的玻璃,并且,可以实现液相温度的降低和高温粘性的提高。
但是,上述的组成设计技术在具有nd=1.8~1.86左右的折射率的玻璃的制造中是有效的,而如果想要得到nd为1.87以上的高折射率的玻璃,则需进一步增加高折射率成分,但由此会显著导致玻璃稳定性降低、液相温度上升、玻璃转移温度增加等,因此,只通过上述的技术将难以制造具有足够稳定性和液相温度的、高生产率玻璃。
例如,在专利文献2(日本专利文献特开2003-267748号公报)所记载的实施例21、实施例24的玻璃中,La2O3/∑RE2O3=0.5,折射率nd分别高达1.87132、1.88085,且玻璃转移温度Tg为617℃,与现有的光学玻璃相比,玻璃转移温度相对较低。但是,由于这些玻璃的液相温度高达约1250℃,因此液相温度的粘度低至1~1.5dPa·s。
并且,在专利文献3(日本专利文献特开2006-137662号公报)所记载的实施例43、实施例44中,La2O3/∑RE2O3=0.5,折射率nd分别高达1.8631、1.8638,且玻璃转移温度Tg分别为625℃、622℃,与现有的光学玻璃相比,玻璃转移温度相对较低。但是,由于这些玻璃的液相温度高达约1210℃、1170℃,因此液相温度的粘度低至1~1.5dPa·s。
另外,在专利文献3(日本专利文献特开2006-137662号公报)所记载的实施例A-6中,La2O3/∑RE2O3=0.5,折射率nd高达1.86865,且玻璃转移温度Tg为604℃,与现有的光学玻璃相比,玻璃转移点相对较低。但是,由于该玻璃的液相温度高达约1250℃,因此液相温度的粘度低至1dPa·s左右。
另一方面,在本发明的nd≥1.87的玻璃中,不能忽视除Zr、Ta、W、Nb、Ti等稀土类以外的高折射率成分与每个稀土类成分的组合引起玻璃稳定性的变化,伴随着Zr、Ta、W、Nb、Ti等含量的增加,La2O3占稀土类成分的摩尔分比的最佳值会发生变化。即,伴随着Zr、Ta、W、Nb、Ti等含量的增加,对于因在稀土类成分之中与除稀土类以外的高折射率成分共存引起的每单位折射率增量的玻璃稳定性降低效果,La2O3最低,另一方面,我们发现Gd2O3等其他的稀土类成分的玻璃稳定性降低效果较大。因此,为了制造稳定性高、液相温度低、液相温度的粘性高达2~10dPa·s从而生产率高的精密模压成形用高折射率低分散玻璃,需要使Gd2O3等其他稀土类成分与La2O3共存,同时其含有率不超过0.33。具体地说,对于稀土类成分的比率,将La2O3作为主成分,使La2O3/∑RE2O3=0.67~0.95。另外,从上述观点出发,La2O3/∑RE2O3优选的下限为0.68,更优选的下限为0.69,进一步优选的下限为0.70,再进一步优选的下限为0.73,更进一步优选的下限为0.76。另一方面,La2O3/∑RE2O3优选的上限为0.94,更优选的上限为0.93,进一步优选的上限为0.90,更进一步优选的上限为0.88。
通过本发明的这些构成,可以具有高折射率、低分散、低温软化性,并能实现远远优于现有玻璃的成形性。即,易于将熔融玻璃成形为期望的形状,容易直接由熔融玻璃制造用于精密模压成形的预成形件,从而可以提高无条纹的、光学上均匀的预成形件等玻璃成形体的生产率。
ZrO2是为了提高玻璃的稳定性、耐候性和调整光学常数而导入的必须成分,如果少量导入,则具有提高玻璃的稳定性的作用,但如果过量导入,则玻璃的稳定性会降低,分散也会变大,因此将其含量控制为0.5~10%,优选为0.5~7%,更优选为1~6%,进一步优选为3~5%。
Ta2O5是为了大幅提高玻璃的稳定性、且提高耐候性和调整光学常数而导入的必须成分,但是,如果过量导入,则玻璃转移点会上升,玻璃的稳定性会降低,分散也会变大,因此将其含量控制为1~15%,优选为1~10%,更优选为1~8%,进一步优选为1~6%。
WO3是为了在不相对提高玻璃转移温度的情况下提高玻璃的稳定性、且提高玻璃耐候性和调整光学常数而导入的必须成分,但是,如果过量导入,则会大幅地恶化玻璃的分散性,因此将其含量控制为1~20%,优选为1~17%,更优选为2~13%,进一步优选为3~10%,更进一步优选为5~9%。在对玻璃的折射率的影响方面,由于WO3具有与TiO2相同的性质,因此在玻璃含有TiO2的情况和不含有的情况下,优选的范围稍微有些变化。但是,根据TiO2的含量优选的范围的变化程度有所不同。从这样的观点出发,上述范围更多适用于含有TiO2的情况。另外,在不含TiO2的情况下,WO3含量为1~20%,优选为1~17%,更优选为3~15%,进一步优选为4~14%,更进一步优选为5~13%。
在本发明的光学玻璃中,为了得到适于精密模压成形的热稳定性和低温软化性,如果与现有的高折射率、高分散光学玻璃相比,则更重视玻璃的稳定性和液相温度,而甚于低分散特性。因此,优选提高Ta2O5和WO3的含有率,所述Ta2O5和WO3可以提高玻璃的稳定性、降低液相温度、降低玻璃转移温度。因而,将Ta2O5和WO3的总量控制为6%~25%。优选为8%~24%,更优选为10%~23%,进一步优选为11%~21%。
另外,在本发明的玻璃中,为了提高折射率,含有在高折射率、低分散成分之中原子序数大、折射率高的成分,但是,随着含有成分的原子序数的增加,玻璃的比重也会增加,从而有可能带来因玻璃的动粘度降低引起的玻璃熔液的成形性的降低以及因所得到的透镜元件的重量增加引起的用途的限制等。另外,期望尽可能避免使用如Ta2O5这样的昂贵原料的稀有金属。从这样的背景出发,在本发明中,对于高比重成分WO3、Ta2O5、Gd2O3,如下进行安排。
如果Ta2O5/Gd2O3(摩尔比)较大,则会产生玻璃的分散变大,玻璃的液相温度上升以及稳定性降低等,并且会导致比重的增加和制造成本的上升,因此,优选Ta2O5/Gd2O3(摩尔比)为1.5以下,更优选为1.4以下,进一步优选为1.3以下,再进一步优选为1.2以下,更进一步优选为1.1以下。
另外,如果Ta2O5/WO3较大,则会有降低分散的优点,另一方面会有如下问题:产生玻璃转移点上升、液相温度上升、稳定性降低等,并且导致制造成本的上升,因此,将本发明中的Ta2O5/WO3(摩尔比)控制为2.5以下,优选为1.5以下,更优选为1.0以下,进一步优选为0.8以下,更进一步优选为0.6以下。
Nb2O5是如果少量导入则会提高玻璃的折射率、提高玻璃耐候性和调整光学常数而导入的成分,但是,如果过量导入,则会大幅恶化玻璃的分散,玻璃的稳定性也会降低,因此将其含量控制为0~8%,优选为0~5%,更优选为0~3%,进一步优选为不含有。
TiO2是如果少量导入则会提高玻璃的折射率、玻璃的稳定性也会增加的成分,但是,如果过量导入,则会大幅恶化玻璃的分散性,并会恶化玻璃的热稳定性、液相温度以及着色度,因此将其含量控制为0~8%,优选为0~6%,更优选为0~4%,进一步优选为0~2%。但是,在含有TiO2的情况下,优选TiO2的含量的下限为0.5%,更优选为1%。另外,从优先降低玻璃的着色方面考虑,优选为不导入TiO2。另外,Ti在高温时容易发生价数变化,在精密模压成形时与模压成形模具的成形面会发生反应,有可能会引起不良情况。为了避免这样的问题,也可以不向玻璃导入TiO2。
MgO、CaO、SrO、BaO可以用于提高玻璃的低分散性、调整玻璃转移温度和折射率。但是,如果过量导入,则玻璃的稳定性会降低,液相温度也会提高,因此,优选MgO、CaO、SrO以及BaO的总含量为0~8%,更优选为0~6%,进一步优选为0~4%。
Sb2O3是作为澄清剂来使用的任意添加剂,另外通过少量的添加,可以减少由于Fe等杂质的还原而导致的吸收,也可以抑制玻璃的着色。但是,如果过量添加,则会丧失上述效果,并且在精密模压成形时还会氧化模压成形模具的成形面,对模压成形模具的寿命造成不良的影响等,从精密模压成形方面考虑,不太理想。因此,优选将其添加量控制为0~2%,更优选为0~1%,进一步优选为0~0.8%,更进一步优选为0~0.5%。
在本发明的光学玻璃中,如果过多地导入SiO2、B2O3、Li2O、ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3、ZrO2、Ta2O5、WO3、Nb2O5、TiO2以外的成分和作为澄清剂的Sb2O3,则可能会产生如下的不良情况:高折射率特性和低分散特性降低、玻璃的热稳定性降低、液相温度上升、可见光透过率降低、因精密模压成形时的玻璃与模压成形模具的反应性增大引起的成形模具的劣化、因构成熔融容器和流出管道的铂与熔融玻璃的反应性增大引起的生产率的恶化等。因此,期望SiO2、B2O3、Li2O、ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3、ZrO2、Ta2O5、WO3、Nb2O5、TiO2、Sb2O3的总量为97%以上。优选为98%以上,更优选为99%以上,进一步优选为100%。
F在B2O3-La2O3系的组成中具有以下作用,即:在光学特性方面扩大可玻璃化的范围,并且降低玻璃转移温度。但是,如果同时含有B2O3和F,则在高温下会显示出显著的挥发性,由于其在玻璃熔融、成形时会挥发,因此难以批量生产折射率固定的玻璃。另外,还会产生以下问题:在精密模压成形时来自玻璃的挥发物会附着在模压成形模具上,如果重复使用该模具,则透镜的面精度会降低。因此,优选将F的含量抑制在8%以下,更优选抑制在4%以下,进一步优选抑制在2%以下,更进一步优选不导入。
对于GeO2,例如也可以在0~10%的范围内导入,但是,由于是昂贵的成分和因还原引起的促进,因此优选将其导入量抑制在4%以下,更优选不导入。
对于Bi2O3,例如也可以在0~4%的范围内导入,但是,由于可以降低玻璃的热稳定性,并大幅降低玻璃的低分散性和部分分散比PgF,因此优选将其导入量抑制在2%以下,更优选不导入。
当考虑到不对环境造成不良影响时,也应该避免导入Pb、Cr、Cd、As、Th、Te、U。Pb以往一直作为用于提高折射率的光学玻璃的主要成分来使用,但是,除了上述问题以外还会引起以下诸多问题,即,由于在非氧化气体气氛中进行精密模压成形而容易被还原,析出的金属铅会附着在模压成形模具的成形面上,从而导致模压成形品的面精度降低。As2O3以往也一直作为澄清剂来添加,但是除了上述问题以外还会引起氧化模压成形模具的成形面、从而缩短模具的寿命的问题,因此不应导入。
除非出于赋予玻璃所需要的分光特性的目的之外,优选不导入使玻璃着色的物质例如Fe、Cu、Co等。
本发明的光学玻璃的折射率nd为1.87以上,阿贝数νd为35以上不足40。作为光学元件的材料,期望具有该范围的光学常数的玻璃具有更高的折射率和更低的分散性(更大的阿贝数)。另一方面,如果在降低玻璃转移温度的同时提高折射率或降低分散,则玻璃的稳定性会降低。如果考虑该事项,则nd优选的范围为2.0以下,更优选为1.97以下,进一步优选为1.94以下,更进一步优选为1.90以下。另外,νd优选的范围为35.5以上,更优选为35.5以上39.5以下,进一步优选为36.0以上39.0以下。
并且,根据本发明的光学玻璃,可以实现适于精密模压成形的低玻璃转移温度。本发明的目的之一在于提供具有可以高生产率地进行精密模压成形的低温软化性的光学玻璃,但是,低温软化性的一个指标为玻璃转移温度(Tg)。本发明的光学玻璃可以实现低玻璃转移温度,从而表现出可以高生产率地进行精密模压成形的低温软化性。
本发明的光学玻璃表现出玻璃转移温度为650℃以下的低温软化性。本发明的光学玻璃具有的玻璃转移温度更优选的范围为640℃以下,进一步优选为630℃,再进一步优选为620℃以下,更进一步优选为610℃。另一方面,如果过度地降低玻璃转移温度,则难以更进一步的提高折射率、降低分散性,并且/或者会表现出玻璃的稳定性和化学耐久性降低的倾向,因此将玻璃转移温度控制为510℃以上,优选为540℃以上,更优选为560℃以上,更进一步优选为580℃以上。
并且,低温软化性的一个指标为玻璃的屈服点(Ts)。本发明的光学玻璃具有的屈服点(Ts)优选的范围为700℃以下,更优选为690℃以下,进一步优选为680℃以下,再进一步优选为670℃以下,更进一步优选为660℃以下。另一方面,如果过度地降低屈服点(Ts),则难以更进一步的提高折射率、降低分散性,并且/或者会表现出玻璃的稳定性和化学耐久性降低的倾向,因此优选屈服点(Ts)为550℃以上,更优选为580℃以上,进一步优选为600℃以上,更进一步优选为620℃以上。
本发明的光学玻璃具有优良的玻璃稳定性。例如,当以在由熔融玻璃成形玻璃这样的情况下所要求的高温区域中的稳定性为目标,可以实现液相温度为1100℃以下的玻璃。这样,本发明的光学玻璃为高折射率低分散玻璃,同时可以将液相温度维持在规定的温度以下,因此可以由熔融玻璃直接成形精密模压成形用预成形件。优选的液相温度的范围为1080℃以下,更优选为1070℃以下,进一步优选为1060℃以下。对液相温度的下限没有特别的限制,但是,如果过度地降低液相温度,则折射率nd会降低,或者阿贝数νd会降低,或者玻璃转移温度Tg会上升。因此,在上述范围内优选液相温度为980℃以上,更优选为1010℃以上,进一步优选为1030℃以上,更进一步优选为1050℃以上。
在本发明的光学玻璃中,液相温度的粘度处于适于下述成形方法的范围,所述成形方法是指:使熔融玻璃流出,依次分离出相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块,得到预成形件的方法。本发明的光学玻璃的液相温度的粘度优选的范围为2~10dPa·s,更优选为2~8dPa·s,进一步优选为3~8dPa·s,更进一步优选为3~6dPa·s。通过具有该范围的粘度,可以容易形成相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块。
本发明的光学玻璃适于作为各种光学元件例如构成摄像光学系统的透镜等的材料。
另外,本发明的光学玻璃表现出负的部分分散特性,其部分分散比Pg、F表现出以0.560~0.595的范围为中心的分布。Pg、F优选的范围为0.566~0.590,更优选为0.570~0.585。因此,通过用本发明的光学玻璃制造具有负折射能力的透镜例如凹凸透镜、双凹透镜、平凹透镜等透镜,并与其他透镜组合,可以提供具有极其优良的色差校正能力的光学系统。
下面,对本发明的光学玻璃的制造方法进行说明。可以通过加热、熔融玻璃原料来制造本发明的光学玻璃。作为玻璃原料,可以适当地使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。以规定的比例称取这些原料,进行混合得到调合原料,将其投入到例如加热至1250~1350℃的熔解炉中,进行溶解、澄清、搅拌、均匀化,由此可以得到不含泡沫或未溶解物的、均匀的熔融玻璃。通过成形、缓冷该熔融玻璃,可以得到本发明的光学玻璃。
(精密模压成形用预成形件及其制造方法)
下面,对本发明的精密模压成形用预成形件及其制造方法进行说明。预成形件是与精密模压成形品相等质量的玻璃制成形体。预成形件按照精密模压成形品的形状而被成形为适当的形状,作为其形状,可以例示出球形、旋转椭圆体形等。将预成形件加热至可以进行精密模压成形的粘度以供精密模压成形使用。
本发明的精密模压成形用预成形件由上述的本发明的光学玻璃形成。对于本发明的预成形件,根据需要可以在表面配备脱模膜等薄膜。上述预成形件可以进行具有期望的光学常数的光学元件的精密模压成形。另外,具有以下优点:由于玻璃的高温区域的稳定性高并且可以提高熔融玻璃流出时的粘度,因此通过将分离从管道流出的熔融玻璃而得到的玻璃块在冷却过程中成形为预成形件的方法,可以在高生产率的基础上制造高质量的预成形件。
本发明的精密模压成形用预成形件的制造方法为:从流出的熔融玻璃分离出熔融玻璃块,在所述熔融玻璃块的冷却过程中将其成形为精密模压成形用预成形件,在该方法中,成形由本发明的光学玻璃形成的精密模压成形用预成形件,该方法是用于制造所述本发明的预成形件的方法之一。作为具体例子,可以举出以下方法:由从管道等流出的熔融玻璃流分离出规定重量的熔融玻璃块,在冷却玻璃块的过程中成形为规定重量的预成形件,由此进行制造。该方法具有不需要切断、磨削、研磨等机械加工的优点。对于经机械加工的预成形件,必须在机械加工之前进行退火,由此将玻璃的变形减少至不会破损的程度。但是,根据上述方法,不需要用于防止破损的退火。另外,可以成形为表面光滑的预成形件。在该方法中,从赋予光滑、清洁的表面的角度出发,优选在施加风压的浮起状态下成形为预成形件。另外,优选表面由自由表面形成的预成形件。并且,优选没有被称为切痕(shear mark)的切断痕迹。切痕是在通过切刀切断流出的熔融玻璃时产生的。如果在已成形为精密模压成形品的阶段仍然残留有切痕,则该部分会成为缺陷。因此,优选从预成形件的阶段就排除切痕。不使用切刀、不产生切痕的熔融玻璃的分离方法包括以下诸方法:使熔融玻璃从流出管道滴下的方法;或者支承从流出管道流出的熔融玻璃流的顶端部并在可以分离出规定重量的熔融玻璃块的时刻去除所述支承的方法(称为下落切断法)等。在下落切断法中,通过在熔融玻璃流的顶端部侧和流出管道侧之间所产生的细颈部上分离玻璃,从而可以得到规定重量的熔融玻璃块。然后,在得到的熔融玻璃块处于软化状态的期间将其成形为适于供模压成形使用的形状。
作为制造本发明的预成形件的方法,也可以使用由熔融玻璃制造玻璃成形体、切断或割断该成形体并进行磨削、研磨来进行制造的方法。在该方法中,使熔融玻璃流入铸模中,成形出由所述光学玻璃形成的玻璃成形体,对该玻璃成形体进行机械加工,从而制造出期望重量的预成形件。在进行机械加工之前,优选通过对玻璃进行退火来进行充分的消除应变的处理,以使玻璃不会破损。
(光学元件及其制造方法)
本发明的光学元件由上述的本发明的光学玻璃形成。本发明的光学元件与构成光学元件的本发明的光学玻璃相同具有高折射率、低分散性的特征。
作为本发明的光学元件,可以例示出:球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜;衍射光栅;具有衍射光栅的透镜、透镜组、棱镜等。从用途方面来看,可以例示出:构成数码照相机、数码摄像机、单镜头反光式照相机、移动电话所带的照相机、车载照相机等的摄像光学系统的透镜;构成用于向DVD、CD等光盘进行数据读写的光学系统的透镜(例如,上述的物镜)等。
作为上述光学元件,优选通过对本发明的预成形件进行加热、软化,并进行精密模压成形而得到。
另外,根据需要,可以在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。
下面,对光学元件的制造方法进行说明。
在本发明的光学元件的制造方法中,加热本发明的预成形件或通过本发明的预成形件的制造方法制造出的精密模压成形用预成形件,进行精密模压成形,从而制造光学元件。
精密模压成形法也被称为模制光学成形法,在本发明所属的技术领域中已是公知技术。
将光学元件的透过、折射、衍射、反射光线的面称为光学功能面。例如以透镜为例,非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。在精密模压成形方法中,通过将模压成形模具的成形面精密地转印到玻璃上,由模压成形来形成光学功能面。即,无需为了做成光学功能面而进行磨削、研磨等机械加工。
因此,本发明的光学元件的制造方法适于透镜、透镜组、衍射光栅、棱镜等光学元件的制造,特别是在以高生产率制造非球面透镜时最为适合。
根据本发明的光学元件的制造方法,可以制造具有上述光学特性的光学元件,同时由于使用了由具有低温软化性的光学玻璃形成的预成形件,所以作为玻璃的模压成形而可以在较低的温度下进行模压,因此可以减轻模压成形模具的成形面的负担,从而可以延长成形模具(当在成形面上设置脱模膜时即为脱模膜)的寿命。另外,由于构成预成形件的玻璃具有高稳定性,所以即使在再加热、模压的过程中也可以有效地防止玻璃失透。并且,可以在高生产率的基础上来进行由熔融玻璃获得最终产品的一系列工序。
精密模压成形方法所使用的模压成形模具是公知的,例如可以使用在碳化硅、超硬材料、不锈钢等型材的成形面上设置脱模膜的模具。作为脱模膜,可以使用含碳膜、贵金属合金膜等。模压成形模具具有上模具、下模具,根据需要还具有体模具。其中,为了有效地减少或防止模压成形时玻璃成形品的破损,更优选使用由碳化硅形成的模压成形模具和超硬合金制模压成形模具(特别是不含结合剂(binder)的超硬合金制、例如WC制模压成形模具),进一步优选使用在所述模具的成形面上具有作为脱模膜的含碳膜的模具。
在精密模压成形方法中,为了将模压成形模具的成形面保持在良好的状态,优选使成形时的气氛为非氧化气体。作为非氧化气体,优选氮、氮和氢的混合气体等。尤其是当使用在成形面上具有作为脱模膜的含碳膜的模压成形模具时、或者当使用由碳化硅形成的模压成形模具时,应在上述非氧化气氛中进行精密模压成形。
接着,对尤其适于用作本发明的光学元件的制造方法的精密模压成形方法进行说明。
(精密模压成形方法1)
在该方法中,将预成形件导入模压成形模具,对模压成形模具和预成形件一起加热,进行精密模压成形(称为精密模压成形方法1)。
在精密模压成形方法1中,优选将模压成形模具和所述预成形件的温度均加热至构成预成形件的玻璃显示出106~1012dPa·s的粘度的温度来进行精密模压成形。
另外,优选在冷却至所述玻璃显示出1012dPa·s以上、更优选为1014dPa·s以上、进一步优选为1016dPa·s以上粘度的温度之后将精密模压成形品从模压成形模具中取出。
根据上述条件,可以将模压成形模具成形面的形状更加精密地转印到玻璃上,并且也可以在不使精密模压成形品变形的情况下将其取出。
(精密模压成形方法2)
该方法的特征在于,加热精密模压成形用预成形件,然后将其导入经预热的模压成形模具中,进行精密模压成形(称为精密模压成形方法2)。根据该方法,由于在将预成形件导入模压成形模具之前进行预热,因此可以缩短循环时间,同时制造出无表面缺陷的、面精度优良的光学元件。
优选模压成形模具的预热温度低于所述预成形件的预热温度。通过该预热,能够将模压成形模具的加热温度抑制得较低,因此可以减轻模压成形模具的损耗。
在精密模压成形方法2中,优选将预成形件预热至构成所述预成形件的玻璃显示出109dPa·s以下、更优选为109dPa·s的粘度时的温度。
另外,优选在使所述预成形件浮起的同时进行预热,并且进一步优选预热至构成所述预成形件的玻璃显示出105.5~109dPa·s、更优选为105.5dPa·s以上且不足109dPa·s的粘度时的温度。
另外,优选在开始模压的同时、或在模压过程中开始玻璃的冷却。
另外,优选将模压成形模具的温度调至低于所述预成形件的预热温度的温度,可将所述玻璃显示出109~1012dPa·s的粘度时的温度作为目标。
在该方法中,在模压成形之后,优选在所述玻璃的粘度冷却至1012dPa·s以上之后进行脱模。从模压成形模具取出经精密模压成形的光学元件,根据需要进行缓冷。当成形品为透镜等光学元件时,也可以根据需要在表面涂覆光学薄膜。
(实施例)
下面,通过实施例来进一步说明本发明。但是,本发明不限于实施例所示的方式。
光学玻璃的制造:
表1示出了玻璃的组成。作为各种成分的原料,所有玻璃均使用分别与之相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、以及硝酸盐,按照使其在玻璃化之后变为如表1所示的组成的方式来秤量所述原料,在进行充分的混合后投入铂坩锅中,通过电炉在1200~1300℃的温度范围内熔融、进行搅拌以使其均匀化,在澄清之后浇注到预热至适当温度的模具中。在将浇注的玻璃冷却至转移温度后立即放入退火炉,缓冷至室温,从而得到各种光学玻璃。
对于通过上述方法得到的各种光学玻璃,用以下方法来测量折射率(nd)、阿贝数(νd)、玻璃转移温度、液相温度。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
使缓冷降温速度为-30℃/小时,对所得到的光学玻璃进行测量。
(2)玻璃转移温度(Tg)
使用理学电机株式会社的热机械分析装置,使升温速度为4℃/分钟而进行测量。
(3)液相温度(L.T.)
在铂坩锅中放入约50g的玻璃样品,在约1250℃~1350℃下熔融约15~60分钟之后,冷却分别在1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃下保温两小时的样品,通过显微镜观察是否有结晶析出,将确认没有结晶的最低温度作为液相温度(L.T.)。
(4)液相温度的粘度(η)
通过JIS规格Z8803、共轴二重圆筒型粘度计的粘度测量方法测量粘度。
(5)特定透过率(λ80、λ70、λ5)
准备两面相互平行且被研磨成平坦的厚度10mm+0.1mm的板形玻璃样品,从与研磨面垂直的方向射入光,在波长280nm~700nm的范围内测量包含表面反射损失的分光透过率。将分光透过率为80%的波长设为λ80,将分光透过率为70%的波长设为λ70,将分光透过率为5%的波长设为λ5。
(6)比重(d)
通过阿基米德法进行测量。
所有玻璃均可以得到玻璃转移温度为630℃以下、屈服点为675℃以下适于精密模压成形的特性。
表1
No. | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 29.46 | 13.32 | 29.46 | 13.27 | 29.46 | 13.23 | 29.23 | 13.25 | |
SiO2 | 7.75 | 3.02 | 7.75 | 3.01 | 7.75 | 3.01 | 7.69 | 3.01 | |
Li2O | 1.55 | 0.30 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.77 | 0.15 | |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 1.55 | 0.62 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
K2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.55 | 0.94 | 0.00 | 0.00 | |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
ZnO | 23.26 | 12.29 | 23.26 | 12.25 | 23.26 | 12.21 | 24.62 | 13.05 | |
La2O3 | 15.50 | 32.80 | 15.50 | 32.69 | 15.50 | 32.59 | 16.15 | 34.27 | |
Gd2O3 | 4.65 | 10.95 | 4.65 | 10.91 | 4.65 | 10.88 | 3.85 | 9.08 | |
TiO2 | 1.55 | 0.80 | 1.55 | 0.80 | 1.55 | 0.80 | 1.54 | 0.80 | |
ZrO2 | 4.65 | 3.72 | 4.65 | 3.71 | 4.65 | 3.70 | 4.62 | 3.70 | |
Ta2O5 | 3.88 | 11.12 | 3.88 | 11.09 | 3.88 | 11.05 | 3.85 | 11.07 | |
WO3 | 7.75 | 11.67 | 7.75 | 11.63 | 7.75 | 11.60 | 7.69 | 11.61 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.O | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 27.91 | 23.26 | 23.26 | 26.93 | |||||
La2O3+Gd2O3(mol%) | 20.15 | 20.15 | 20.15 | 20.00 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.77 | 0.77 | 0.77 | 0.81 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 11.63 | 11.63 | 11.63 | 11.54 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.83 | 0.83 | 0.83 | 1.00 | |||||
Ta2O5/WO3(mol%) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||
Tg(℃) | 602 | 611 | 620 | 608 | |||||
Ts(℃) | 645 | 654 | 663 | 650 | |||||
LT(℃) | 1060 | 1080 | 1080 | 1070 | |||||
d | 5.415 | 5.388 | 5.347 | 5.407 | |||||
nd | 1.88173 | 1.87582 | 1.87036 | 1.88297 | |||||
νd | 37.08 | 37.08 | 37.19 | 37.01 | |||||
η(dPa·s) | 4 | 3 | 3 | 4 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 434 | 435 | 440 | 440 | ||||
λ70 | 386 | 386 | 387 | 387 | |||||
λ5 | 350 | 350 | 350 | 351 |
No. | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 28.24 | 12.85 | 27.27 | 12.49 | 28.24 | 12.86 | 28.46 | 12.96 | |
SiO2 | 9.16 | 3.60 | 10.61 | 4.19 | 9.16 | 3.60 | 9.23 | 3.63 | |
Li2O | 0.76 | 0.15 | 0.76 | 0.15 | 0.76 | 0.15 | 1.54 | 0.30 | |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
K2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
ZnO | 24.43 | 12.99 | 24.24 | 12.98 | 24.43 | 13.00 | 23.08 | 12.28 | |
La2O3 | 15.27 | 32.50 | 15.91 | 34.10 | 15.65 | 33.34 | 16.15 | 34.42 | |
Gd2O3 | 4.58 | 10.85 | 3.79 | 9.03 | 4.20 | 9.95 | 3.85 | 9.12 | |
TiO2 | 1.53 | 0.80 | 1.52 | 0.80 | 1.53 | 0.80 | 1.54 | 0.80 | |
ZrO2 | 4.58 | 3.69 | 4.55 | 3.69 | 4.58 | 3.69 | 4.62 | 3.72 | |
Ta2O5 | 3.82 | 11.02 | 3.79 | 11.01 | 3.82 | 11.03 | 3.85 | 11.11 | |
WO3 | 7.63 | 11.56 | 7.58 | 11.56 | 7.63 | 11.57 | 7.69 | 11.66 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 26.71 | 26.52 | 26.71 | 27.7 | |||||
La2O3+Gd2O3(mol%) | 19.85 | 19.70 | 19.85 | 20.00 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.77 | 0.81 | 0.79 | 0.81 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 11.45 | 11.37 | 11.45 | 11.54 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.83 | 1.00 | 0.91 | 1.00 | |||||
Ta2O5/WO3(mol%) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||
Tg(℃) | 612 | 610 | 610 | 603 | |||||
Ts(℃) | 655 | 653 | 657 | 646 | |||||
LT(℃) | 1060 | 1060 | 1060 | 1060 | |||||
d | 5.421 | 5.389 | 5.409 | 5.389 | |||||
nd | 1.88071 | 1.87953 | 1.88103 | 1.88029 | |||||
νd | 37.11 | 37.10 | 37.08 | 37.17 | |||||
η(dPa·s) | 4 | 5 | 5 | 4 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 431 | 434 | 428 | 433 | ||||
λ70 | 387 | 387 | 387 | 386 | |||||
λ5 | 349 | 351 | 350 | 350 |
No. | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 28.91 | 13.13 | 29.37 | 13.31 | 28.52 | 13.17 | 29.12 | 13.21 | |
SiO2 | 9.38 | 3.68 | 9.52 | 3.73 | 9.13 | 3.64 | 7.66 | 3.00 | |
Li2O | 3.13 | 0.61 | 4.76 | 0.93 | 0.76 | 0.15 | 0.38 | 0.07 | |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
K2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
ZnO | 20.31 | 10.79 | 17.46 | 9.25 | 24.33 | 13.14 | 25.29 | 13.41 | |
La2O3 | 16.41 | 34.88 | 16.67 | 35.36 | 15.59 | 33.69 | 16.09 | 34.16 | |
Gd2O3 | 3.91 | 9.24 | 3.97 | 9.37 | 3.42 | 823 | 3.83 | 9.05 | |
TiO2 | 1.56 | 0.81 | 1.59 | 0.83 | 1.52 | 0.81 | 1.53 | 0.80 | |
ZrO2 | 4.69 | 3.77 | 4.76 | 3.82 | 5.32 | 4.35 | 4.60 | 3.69 | |
Ta2O5 | 3.91 | 11.26 | 3.97 | 11.42 | 3.80 | 11.14 | 3.83 | 11.03 | |
WO3 | 7.81 | 11.82 | 7.94 | 11.98 | 7.60 | 11.69 | 7.66 | 11.58 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 29.7 | 31.74 | 26.61 | 26.43 | |||||
Ta2O5+Gd2O3(mol%) | 20.32 | 20.64 | 19.01 | 19.92 | |||||
Ta2O5/∑Re2O3(mol%) | 0.81 | 0.81 | 0.82 | 0.81 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 11.72 | 11.91 | 11.40 | 11.49 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 1.00 | 1.00 | 1.11 | 1.00 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||
Tg(℃) | 596 | 589 | 614 | 612 | |||||
Ts(℃) | 638 | 632 | 657 | 655 | |||||
LT(℃) | 1070 | 1080 | 1070 | 1060 | |||||
d | 5.361 | 5.327 | 5.355 | 5.423 | |||||
nd | 1.87788 | 1.87528 | 1.79949 | 1.88331 | |||||
νd | 37.36 | 37.42 | 36.98 | 37.04 | |||||
η(dPa·s) | 3 | 3 | 3 | 4 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 427 | 422 | 427 | 445 | ||||
λ70 | 385 | 383 | 387 | 388 | |||||
λ5 | 347 | 346 | 350 | 351 |
No. | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 29.12 | 13.22 | 28.63 | 13.02 | 28.79 | 13.33 | 29.01 | 13.34 | |
SiO2 | 7.66 | 3.00 | 8.40 | 3.30 | 7.58 | 3.03 | 7.63 | 3.03 | |
Li2O | 0.38 | 0.07 | 0.38 | 0.07 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
K2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
ZnO | 26.05 | 13.83 | 25.57 | 13.60 | 27.27 | 14.76 | 27.48 | 14.77 | |
La2O3 | 15.71 | 33.39 | 15.65 | 33.31 | 15.15 | 32.82 | 15.27 | 32.86 | |
Gd2O3 | 4.21 | 9.97 | 4.20 | 9.94 | 4.55 | 10.96 | 4.58 | 10.97 | |
TiO2 | 1.53 | 0.80 | 1.53 | 0.80 | 1.52 | 0.80 | 1.53 | 0.81 | |
ZrO2 | 3.83 | 3.08 | 4.20 | 3.38 | 4.55 | 3.72 | 4.58 | 3.73 | |
Ta2O5 | 3.83 | 11.04 | 3.82 | 11.02 | 3.03 | 8.90 | 3.82 | 11.14 | |
WO3 | 7.66 | 11.59 | 7.63 | 11.56 | 7.58 | 11.68 | 6.11 | 9.35 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+Zn0(mol%) | 27.19 | 26.71 | 27.27 | 27.48 | |||||
La2O3+Gd2O3(mol%) | 19.92 | 19.85 | 19.70 | 19.85 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.79 | 0.79 | 0.77 | 0.77 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 11.49 | 11.45 | 10.61 | 9.93 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.91 | 0.91 | 0.67 | 0.83 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.50 | 0.50 | 0.40 | 0.63 | |||||
Tg(℃) | 611 | 613 | 613 | 614 | |||||
Ts(℃) | 654 | 656 | 655 | 657 | |||||
LT(℃) | 1050 | 1050 | 1070 | 1080 | |||||
d | 5.426 | 5.418 | 5.406 | 5.414 | |||||
nd | 1.88095 | 1.88093 | 1.87925 | 1.87932 | |||||
νd | 37.01 | 37.00 | 37.18 | 37.45 | |||||
η(dPa·s) | 5 | 5 | 3 | 3 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 433 | 434 | 441 | 437 | ||||
λ70 | 386 | 387 | 388 | 386 | |||||
λ5 | 351 | 350 | 352 | 350 |
No. | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 29.01 | 13.19 | 28.57 | 13.39 | 28.57 | 12.99 | 29.01 | 13.17 | |
SiO2 | 7.63 | 3.00 | 7.52 | 3.04 | 7.52 | 2.95 | 7.63 | 2.99 | |
Li2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
K2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
SrO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
BaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
ZnO | 26.72 | 14.21 | 25.56 | 14.00 | 25.56 | 13.58 | 25.95 | 13.77 | |
La2O3 | 16.03 | 34.12 | 14.29 | 31.32 | 14.29 | 30.39 | 16.03 | 34.05 | |
Gd2O3 | 3.82 | 9.04 | 3.76 | 9.17 | 3.76 | 8.90 | 3.82 | 9.02 | |
TiO2 | 1.53 | 0.80 | 4.51 | 2.43 | 1.50 | 0.78 | 1.53 | 0.80 | |
ZrO2 | 3.82 | 3.07 | 4.51 | 3.74 | 4.51 | 3.63 | 4.58 | 3.68 | |
Ta2O5 | 3.82 | 11.02 | 3.76 | 11.18 | 3.76 | 10.85 | 3.82 | 11.00 | |
WO3 | 7.63 | 11.56 | 7.52 | 11.73 | 10.53 | 15.93 | 7.63 | 11.54 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 26.72 | 25.56 | 25.56 | 25.95 | |||||
La2O3+Gd2O3(mol%) | 19.85 | 18.05 | 18.05 | 19.85 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.81 | 0.79 | 0.79 | 0.81 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 11.45 | 11.28 | 14.29 | 11.45 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.50 | 0.50 | 0.36 | 0.50 | |||||
Tg(℃) | 615 | 615 | 609 | 614 | |||||
Ts(℃) | 658 | 658 | 652 | 657 | |||||
LT(℃) | 1050 | 1080 | 1060 | 1060 | |||||
d | 5.424 | 5.341 | 5.423 | 5.414 | |||||
nd | 1.88122 | 1.88974 | 1.88542 | 1.88309 | |||||
νd | 36.96 | 35.51 | 35.80 | 36.96 | |||||
η(dPa·s) | 5 | 3 | 4 | 4 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 440 | 456 | 449 | 437 | ||||
λ70 | 390 | 394 | 392 | 387 | |||||
λ5 | 350 | 356 | 356 | 352 |
No. | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 29.01 | 12.98 | 29.01 | 13.11 | 29.01 | 13.23 | 29.01 | 13.27 | |
SiO2 | 7.63 | 2.95 | 7.63 | 2.98 | 7.63 | 3.01 | 7.63 | 3.01 | |
Li2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
Na2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
K2O | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
MgO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.05 | 0.81 | |
CaO | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 3.05 | 1.12 | 0.00 | 0.00 | |
SrO | 0.00 | 0.00 | 3.05 | 2.05 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
BaO | 3.05 | 3.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | |
ZnO | 22.90 | 11.98 | 22.90 | 12.10 | 22.90 | 12.21 | 22.90 | 12.25 | |
La2O3 | 16.03 | 33.57 | 16.03 | 33.90 | 16.03 | 34.22 | 16.03 | 34.33 | |
Gd2O3 | 3.82 | 8.89 | 3.82 | 8.98 | 3.82 | 9.07 | 3.82 | 9.09 | |
TiO2 | 1.53 | 0.78 | 1.53 | 0.79 | 1.53 | 0.80 | 1.53 | 0.80 | |
ZrO2 | 4.58 | 3.63 | 4.58 | 3.66 | 4.58 | 3.70 | 4.58 | 3.71 | |
Ta2O5 | 3.82 | 10.84 | 3.82 | 10.95 | 3.82 | 11.05 | 3.82 | 11.09 | |
WO3 | 7.63 | 11.37 | 7.63 | 11.49 | 7.63 | 11.60 | 7.63 | 11.63 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | |||||
La2O3+Gd2O3(mol%) | 19.85 | 19.85 | 19.85 | 19.85 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.81 | 0.81 | 0.81 | 0.81 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 11.45 | 11.45 | 11.45 | 11.45 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | |||||
Tg(℃) | 623 | 621 | 622 | 621 | |||||
Ts(℃) | 666 | 664 | 665 | 664 | |||||
LT(℃) | 1080 | 1080 | 1080 | 1080 | |||||
d | 5.441 | 5.418 | 5.387 | 5.394 | |||||
nd | 1.88028 | 1.88033 | 1.88056 | 1.88049 | |||||
νd | 37.21 | 37.19 | 37.08 | 37.09 | |||||
η(dPa·s) | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 440 | 440 | 435 | 432 | ||||
λ70 | 386 | 387 | 387 | 389 | |||||
λ5 | 350 | 351 | 349 | 350 |
No. | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 29.4 | 13.3 | 29.9 | 13.4 | 29.5 | 13.1 | 29.1 | 13.0 | |
SiO2 | 7.8 | 3.0 | 7.8 | 3.0 | 7.8 | 3.0 | 7.6 | 2.9 | |
Li2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
Na2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
K2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MgO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
CaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
BaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZnO | 27.0 | 14.2 | 25.9 | 13.5 | 25.7 | 13.3 | 26.7 | 14.1 | |
La2O3 | 16.3 | 34.4 | 16.5 | 34.5 | 16.3 | 34.0 | 16.0 | 33.6 | |
Gd2O3 | 3.9 | 9.1 | 3.9 | 9.1 | 3.9 | 9.0 | 3.8 | 8.9 | |
HfO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
TiO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZrO2 | 3.9 | 3.1 | 3.9 | 3.1 | 3.9 | 3.1 | 3.8 | 3.0 | |
Ta2O5 | 3.9 | 11.2 | 3.9 | 11.1 | 3.9 | 11.0 | 3.8 | 10.8 | |
Nb2O5 | 0.0 | 0.0 | 0.4 | 0.7 | 0.4 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | |
WO3 | 7.8 | 11.7 | 7.8 | 11.6 | 8.6 | 12.8 | 9.2 | 13.7 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 27.0 | 25.9 | 25.7 | 26.7 | |||||
La2O+Gd2O3(mol%) | 20.2 | 20.4 | 20.2 | 19.8 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.81 | 0.81 | 0.81 | 0.81 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 11.70 | 11.70 | 12.50 | 13.00 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |||||
Ta2O5/WO3(mol%) | 0.50 | 0.50 | 0.45 | 0.41 | |||||
Tg(℃) | 616 | 614 | 621 | 614 | |||||
Ts(℃) | 659 | 657 | 664 | 657 | |||||
LT(℃) | 1070 | 1070 | 1080 | 1080 | |||||
d | 5.44 | 5.44 | 5.44 | 5.48 | |||||
nd | 1.87618 | 1.87838 | 1.88063 | 1.88 | |||||
νd | 37.83 | 37.54 | 37.2 | 37.1 | |||||
η(dPa·s) | 3.5 | 3.5 | 3.0 | 3.0 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 434 | 433 | 445 | 451 | ||||
λ70 | 384 | 384 | 387 | 390 | |||||
λ5 | 349 | 350 | 350 | 349 |
No. | 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 29.1 | 13.1 | 29.2 | 13.1 | 29.0 | 13.0 | 29.5 | 13.2 | |
SiO2 | 7.6 | 2.9 | 7.7 | 3.0 | 7.6 | 2.9 | 6.9 | 2.7 | |
Li2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
Na2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
K2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MgO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
CaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
BaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZnO | 26.7 | 14.0 | 26.9 | 14.1 | 26.7 | 14.0 | 26.8 | 14.0 | |
La2O3 | 16.0 | 33.6 | 15.8 | 33.2 | 14.9 | 31.2 | 14.9 | 31.1 | |
Gd2O3 | 3.8 | 8.9 | 4.2 | 9.8 | 4.6 | 10.7 | 4.6 | 10.7 | |
HfO2 | 0.8 | 1.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
TiO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZrO2 | 3.8 | 3.0 | 3.8 | 3.0 | 4.1 | 3.2 | 4.1 | 3.2 | |
Ta2O5 | 3.8 | 10.8 | 3.9 | 11.1 | 4.1 | 11.6 | 4.1 | 11.6 | |
Nb2O5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
WO3 | 8.4 | 12.6 | 8.5 | 12.7 | 9.0 | 13.4 | 9.1 | 13.5 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 26.7 | 26.9 | 26.7 | 26.8 | |||||
La2O+Gd2O3(mol%) | 19.8 | 20 | 19.5 | 19.5 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.81 | 0.79 | 0.76 | 0.76 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 12.20 | 12.40 | 13.10 | 13.20 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 1.00 | 0.93 | 0.89 | 0.89 | |||||
Ta2O5/WO3(mol%) | 0.45 | 0.46 | 0.46 | 0.45 | |||||
Tg(℃) | 617 | 621 | 618 | 615 | |||||
Ts(℃) | 660 | 664 | 661 | 658 | |||||
LT(℃) | 1070 | 1060 | 1060 | 1060 | |||||
d | 5.48 | 5.48 | 5.49 | 5.50 | |||||
nd | 1.87971 | 1.87786 | 1.88028 | 1.88123 | |||||
νd | 37.43 | 37.5 | 37.03 | 37.03 | |||||
η(dPa·s) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 444 | 445 | 453 | 449 | ||||
λ70 | 389 | 389 | 391 | 392 | |||||
λ5 | 350 | 349 | 352 | 351 |
No. | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | |||||
mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 28.9 | 12.9 | 28.6 | 12.8 | 28.9 | 13.0 | 28.4 | 12.7 | |
SiO2 | 7.6 | 2.9 | 7.6 | 2.9 | 7.6 | 2.9 | 7.5 | 2.9 | |
Li2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
Na2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
K2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MgO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
CaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
BaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZnO | 26.6 | 13.9 | 26.4 | 13.9 | 26.5 | 13.8 | 26.3 | 13.8 | |
La2O3 | 14.8 | 31.0 | 14.0 | 29.3 | 13.6 | 28.6 | 12.0 | 25.1 | |
Gd2O3 | 4.6 | 10.7 | 4.5 | 10.5 | 4.5 | 10.5 | 4.5 | 10.5 | |
HfO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
TiO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZrO2 | 3.8 | 3.0 | 3.8 | 3.0 | 4.5 | 3.6 | 5.1 | 4.0 | |
Ta2O5 | 3.8 | 10.8 | 3.8 | 10.8 | 4.5 | 12.8 | 5.1 | 14.5 | |
Nb2O5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
WO3 | 9.9 | 14.8 | 11.3 | 16.8 | 9.9 | 14.8 | 11.1 | 16.5 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 26.6 | 26.4 | 26.5 | 26.3 | |||||
La2O+Gd2O3(mol%) | 19.4 | 18.5 | 18.1 | 16.5 | |||||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.76 | 0.76 | 0.75 | 0.73 | |||||
Ta2O5+WO3(mol%) | 13.70 | 15.10 | 14.40 | 16.20 | |||||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.83 | 0.84 | 1.00 | 1.13 | |||||
Ta2O5/WO3(mol%) | 0.38 | 0.34 | 0.45 | 0.46 | |||||
Tg(℃) | 611 | 610 | 615 | 614 | |||||
Ts(℃) | 653 | 652 | 657 | 656 | |||||
LT(℃) | 1070 | 1060 | 1060 | 1070 | |||||
d | 5.48 | 5.49 | 5.50 | 5.50 | |||||
nd | 1.87973 | 1.88003 | 1.88118 | 1.88323 | |||||
νd | 36.87 | 36.29 | 36.47 | 35.6 | |||||
η(dPa·s) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | |||||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 444 | 451 | 447 | 452 | ||||
λ70 | 392 | 395 | 392 | 395 | |||||
λ5 | 352 | 353 | 352 | 353 |
No. | 实施例37 | 实施例38 | |||
mol% | wt% | mol% | wt% | ||
B2O3 | 28.9 | 12.9 | 29.0 | 12.9 | |
SiO2 | 7.6 | 2.9 | 7.7 | 3.0 | |
Li2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
Na2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
K2O | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MgO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
CaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
SrO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
BaO | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZnO | 26.6 | 13.9 | 26.2 | 13.6 | |
La2O3 | 14.5 | 30.4 | 15.0 | 31.2 | |
Gd2O3 | 4.6 | 10.7 | 4.6 | 10.6 | |
HfO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
TiO2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
ZrO2 | 4.5 | 3.6 | 4.2 | 3.3 | |
Ta2O5 | 4.3 | 12.2 | 4.2 | 11.9 | |
Nb2O5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
WO3 | 9.0 | 13.4 | 9.1 | 13.5 | |
Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
3×Li2O+ZnO(mol%) | 26.6 | 26.2 | |||
La2O+Gd2O3(mol%) | 19.1 | 19.6 | |||
La2O3/∑Re2O3(mol%) | 0.76 | 0.77 | |||
Ta2O5+WO3(mol%) | 13.30 | 13.30 | |||
Ta2O5/Gd2O3(mol%) | 0.93 | 0.91 | |||
Ta2O5/WO3(mol%) | 0.48 | 0.46 | |||
Tg(℃) | 616 | 617 | |||
Ts(℃) | 658 | 659 | |||
LT(℃) | 1070 | 1060 | |||
d | 5.49 | 5.50 | |||
nd | 1.88059 | 1.88128 | |||
νd | 36.95 | 37.01 | |||
η(dPa·s) | 3.5 | 3.5 | |||
特定透过率波长(nm) | λ80 | 441 | 438 | ||
λ70 | 392 | 391 | |||
λ5 | 351 | 351 |
另外,所有玻璃均具有液相温度为1080℃以下、液相温度的粘度为2dPa·s以上的、由熔融玻璃分离熔融玻璃块在冷却、固化的过程中可成形为预成形件的特性。
另外,所有玻璃在λ80为460nm以下、λ70为400nm以下、λ5为365nm以下可见短波长区域均具有优良的光线透过性。与在可见区域λ80的分光透过率相比,在长波长区域表现出分光透过率超过80%的透过率特性。同样地,与在可见区域λ70的分光透过率相比,在长波长区域表现出分光透过率超过70%的透过率特性,与在可见区域λ5的分光透过率相比,在长波长区域表现出分光透过率超过5%的透过率特性。
另外,所有玻璃的比重均为5.5以下。虽然为高折射率玻璃,但是通过将比重抑制在所述范围内,可以使光学元件的重量轻量化,并节省光学系统的驱动电力。另外,在熔融玻璃流出时,如果粘度相同,则比重小的玻璃难以产生条纹,因此在这方面上述特性较为有利。
精密模压成形用预成形件的制造:
接着,使相当于各光学玻璃的澄清、均匀化后的熔融玻璃以恒定流量从被调温至使玻璃不会失透且可以稳定流出的温度区域的铂合金制的管道流出,通过滴下或下落切断法分离出目标预成形件质量的熔融玻璃块,并用底部具有气体喷出口的承模来承接熔融玻璃块,从气体喷出口喷出气体并在使玻璃块浮起的同时成形精密模压成形用预成形件。通过调整、设定熔融玻璃的分离间隔,来得到球形预成形件和扁平球形预成形件。
光学元件(非球面透镜)的制造:
使用图1所示的模压装置对通过上述方法得到的预成形件进行精密模压成形,从而得到非球面透镜。具体地说,在将预成形件设置在构成模压成形模具的下模具2和上模具1之间后,使石英管道11内部为氮气氛,并使加热器(图中未示出)通电,来对石英管道11内部进行加热。将模压成形模具内部的温度设定为被成形的玻璃显示出108~1010dPa·s的粘度的温度,在维持该温度的同时使压杆13下降,按压上模具1,从而对安置在成形模具内的预成形件进行模压。模压的压力为8MPa,模压时间为30秒。在模压之后解除模压的压力,在使模压成形后的玻璃成形品与下模具2和上模具1接触的状态下缓冷至所述玻璃的粘度变为1012dPa·s以上的温度,然后速冷至室温,将玻璃成形品从成形模具中取出,从而得到非球面透镜。另外,在图1中,保持部件10对下模具2和体模具3进行保持,支承杆9支承上模具1、下模具2、体模具3、保持部件10,并承受由压杆13产生的模压力。将热电偶14插入到下模具2的内部,以监控模压成形模具内部的温度。另外,上模具1、下模具2、体模具3使用SiC,在上模具1和下模具2的成形面上设置炭脱模膜。
这样一来则制造出非球面凹凸透镜、非球面两凹透镜。上述透镜适于用作构成摄像光学系统的透镜。
(工业实用性)
根据本发明,可以提供一种适于精密模压成形的高折射率低分散光学玻璃。可以由本发明的光学玻璃来制造精密模压成形用预成形件。并且,根据本发明,可以提供一种由高折射率低分散玻璃形成的光学元件。
Claims (9)
1.一种光学玻璃,其特征在于,折射率nd为1.87以上,阿贝数νd为35以上且不足40,当以摩尔%表示时,所述光学玻璃包含:
SiO2 0~20%;
B2O3 5~40%;
SiO2+B2O3=15~50%;
Li2O 0~10%;
ZnO 12~36%;
其中,3×Li2O+ZnO≥18%;
La2O3 5~30%;
Gd2O3 0~20%;
Y2O3 0~10%;
La2O3+Gd2O3=16~30%;
La2O3/∑RE2O3=0.67~0.95;
(其中,∑RE2O3=La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3+Sc2O3+Lu2O3)
ZrO2 0.5~10%;
Ta2O5 1~15%;
WO3 1~20%;
Ta2O5/WO3≤2.5(摩尔比);
Nb2O5 0~8%;
TiO2 0~8%。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,Gd2O3的含量超过0.4%。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃,其特征在于,玻璃转移温度Tg为650℃以下,并且液相温度LT为1100℃以下。
4.一种精密模压成形用预成形件,其特征在于,
所述精密模压成形用预成形件由权利要求1~3中任一项所述的光学玻璃形成。
5.一种光学元件,其特征在于,所述光学元件由权利要求1~3中任一项所述的光学玻璃形成。
6.一种精密模压成形用预成形件的制造方法,从调合、加热、熔融玻璃原料而得到的熔融玻璃中分离出熔融玻璃块,在熔融玻璃块冷却的过程中将其成形为预成形件,所述制造方法的特征在于,
对玻璃原料进行调合、加热、熔融,以得到权利要求1或2所述的光学玻璃。
7.一种光学元件的制造方法,其特征在于,包括如下步骤:
加热权利要求4所述的预成形件或通过权利要求6所述的方法制造出的预成形件,使用模压成形模具,进行精密模压成形。
8.如权利要求7所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
将预成形件导入到模压成形模具中,将模压成形模具和预成形件一起加热。
9.如权利要求7所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
将加热后的预成形件导入到预热后的模压成形模具中,进行精密模压成形。
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