JP5265593B2 - 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子、それらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光学ガラスに関する。更に本発明は、前記光学ガラスを用いた精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法、光学素子およびその製造方法に関する。
デジタルカメラおよびカメラ付携帯電話の登場により、光学系を使用する機器の高集積化、高機能化が急速に進められている。それに伴い、光学系に対する高精度化、軽量・小型化の要求もますます強まっている。
近年、上記要求を実現するために、非球面レンズを使用した光学設計が主流となりつつある。このため、高機能性ガラスを使用した非球面レンズを低コストで大量に安定供給するために、研削・研磨工程を経ずにプレス成形で直接に光学機能面を形成する精密プレス成形技術（モールド成形技術とも言う）が注目され、精密プレス成形に好適な低温軟化性を有する光学ガラスに対する要求が年々増加している。このような光学ガラスの中に、高屈折率低分散のガラスがある。このようなガラスの一例が特許文献１に記載されている。
特許文献１に記載のガラスは、必須成分として、Ｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＺｎＯを含むとともに、鉛およびフッ素を実質上含まず、かつ屈折率（ｎｄ）が１．７２〜１．８３、アッベ数（νｄ）が４５〜５５、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下および液相温度における粘度が０．６Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする光学ガラス、並びにモル％表示で、Ｂ2Ｏ3 ４５〜６５％、Ｌａ2Ｏ3 ５〜２２％、Ｇｄ2Ｏ3 １〜２０％（ただし、Ｌａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3の合計含有量が１４〜３０％）、ＺｎＯ ５〜３０％、ＳｉＯ2 ０〜１０％、ＺｒＯ2 ０〜６．５％およびＳｂ2Ｏ3 ０〜１％を含むとともに、鉛およびフッ素を実質上含まず、かつ屈折率（ｎｄ）が１．７２〜１．８３およびアッベ数（νｄ）が４５〜５５であることを特徴とする光学ガラスである。
上記特許文献1に記載のガラスは、いずれも屈折率（ｎｄ）が１．７２〜１．８３であり、かつアッベ数（νｄ）が４５〜５５である光学ガラスであり、所謂「高屈折率低分散」のガラスである。しかし、近年のデジタルカメラおよびカメラ付携帯電話に用いられる非球面レンズについては、上記屈折率範囲よりもより高い屈折率と、上記アッベ数範囲よりもより低いアッベ数である「高屈折率低分散」を有する光学ガラスの提供に対する要望が強い。具体的には、屈折率ｎdが1.87以上であり、かつアッベ数νdが35以上40未満である光学ガラスである。
屈折率ｎdが1.87以上であり、かつアッベ数νdが35以上40未満である光学ガラス、およびこれらに近い物性（屈折率ｎdおよびアッベ数νd）を有する光学ガラスを開示する公報として、特許文献2〜8を挙げることができる。
上記精密プレス成形技術のメリットを活かすには、プレス成形に供するプリフォームと呼ばれるガラス素材を熔融ガラスから直接作製することが望ましい。この方法はプリフォームの熱間成形法と呼ばれ、熔融ガラスを流出してプリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を次々と分離し、得られた熔融ガラス塊が冷却する過程で滑らかな表面を有するプリフォームに成形するものである。したがって、この方法は、熔融ガラスから大きめのガラスブロックを成形し、このブロックを切断、研削、研磨する方法と比べてガラスの利用率が高く、加工時に生じるガラス屑が出ず、加工の手間とコストもかからないという優れた特徴を有する。
その反面、熱間成形法では、プリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を正確に分離し、失透、脈理などの欠陥ができないようにプリフォームに成形しなければならない。したがって、熱間成形には高温域において優れたガラス安定性を備えたガラスが必要となる。
ところで、アッベ数νdを所定値以上に維持しつつ、屈折率ｎdを高めると、ガラスが結晶化しやすい傾向が強くなり、遂にはガラス化困難になってしまう。精密プレス成形用のガラスでは更に低温軟化性を付与するため、ガラス安定性の低下が助長される傾向が生じる。したがって、高屈折率低分散であって、精密プレス成形に適した低温軟化性を付与しつつ、プリフォームの熱間成形が可能なレベルのガラス安定性を実現することは困難であった。
精密プレス成形に供するプリフォームとして用いられることを前提とし、屈折率ｎdが1.87以上であり、かつアッベ数νdが35以上40未満である光学ガラス、およびこれらに近い物性（屈折率ｎdおよびアッベ数νd）を有する光学ガラスを開示する公報として、特許文献2〜７を挙げることができる。また、精密プレス成形に供するプリフォームとして用いられることは予定されていないが、屈折率ｎdが1.87以上であり、かつアッベ数νdが35以上40未満である光学ガラスを開示する公報として、特許文献8を挙げることができる。
特許文献3〜7に記載の光学ガラスは、屈折率ｎdおよびアッベ数νdの一方または両方が上記物性を満たさないものである。特許文献2に記載の光学ガラスは、屈折率ｎdおよびアッベ数νdともに上記物性を満たすものである。しかし、特許文献2に記載の光学ガラスは、後述するように、液相温度における粘度が低く、熔融ガラスを流出してプリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を次々と分離し、プリフォームを得る方法においては、プリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を形成することが必ずしも容易ではない、という課題があった。
特許文献8は、精密プレス成形技術が実用さる以前の時代の公報であり、そこに記載の光学ガラスは、精密プレス成形に供するプリフォームとして用いられることは予定されていない。そのため、特許文献8には、光学ガラスのガラス転移温度あるいは液相温度についての記載がない。そのため、公報の記載のみからでは、精密プレス成形に供するプリフォームとして用いることができるか否か、判断できない。一例として、特許文献8に実施例5として記載されたガラスを試作してみたが、ガラス安定性に劣り、熔融ガラスの攪拌中に失透してしまいガラス化できなかった。
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、屈折率ｎdが1.87以上、アッベ数νdが35以上40未満であって、精密プレス成形に供するプリフォームの成形が容易になる粘性の温度依存性を有するとともに優れたガラス安定性を示す光学ガラスであって、生産性良く精密プレス成形が可能な低温軟化性を有する光学ガラスを提供することを目的とする。更に本発明は、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
［１］モル％表示で、
SiO2 0〜20％、
B2O3 5〜40％、
SiO2＋B2O3＝15〜50％、
Li2O 0〜10％、
ZnO 12〜36％、
ただし、3×Li2O＋ZnO≧18％、
La2O3 5〜30％、
Gd2O3 0〜20％、
Y2O3 0〜10％、
La2O3＋Gd2O3＝10〜30％、
La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95、
（但し、ΣRE2O3＝La2O3＋Gd2O3＋Y2O3＋Yb2O3+Sc2O3＋Lu2O3）
ZrO2 0.5〜10％、
Ta2O5 1〜15％、
WO3 1〜20％、
Ta2O5/WO3≦2.5（モル比）
Nb2O5 0〜8％、
TiO2 0〜8％
を含み、
屈折率ndが1.87以上、
アッベ数νdが３５以上４０未満
の光学ガラス（但し、下記(1)の光学ガラスおよび下記(2)の光学ガラスを除く）。
（１）必須のカチオン成分として、カチオン％表示で、
Si 4+ 1%以上10%以下、
B 3+ 20%以上50%以下、
Zn 2+ 4%以上20%以下、
La 3+ 15%以上20%以下、
Ta 5+ 5%以上7%以下、
Ga 3+ 0.5%以上10%以下、
W 6+ 0.5%以上10%以下、
を含有する光学ガラス;
(2)必須成分として、
SiO 2 1質量%以上15質量%以下、
B 2 O 3 5質量%以上25質量%以下、
ZnO 3質量%以上30質量%以下、
La 2 O 3 20質量%以上36質量%以下、
Ta 2 O 5 10質量%以上17質量%以下、
Ga 2 O 3 0.1質量%以上10質量%以下、
WO 3 1質量%以上20質量%以下、
を含有する光学ガラス。
［２］Gd2O3の含有量が０．４％を超える［１］記載の光学ガラス。
[３]ガラス転移温度Tgが650℃以下であり、かつ液相温度LTが1100℃以下であることを特徴とする［１］または［２］記載の光学ガラス。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
［６］ガラス原料を調合、加熱、熔融して得られた熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊が冷却する過程でプリフォームに成形する精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、［１］または［２］に記載の光学ガラスが得られるようにガラス原料の調合、加熱、熔融を行うことを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
［７］［４］に記載のプリフォームまたは［６］に記載の方法で作製したプリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することを含む、光学素子の製造方法。
［８］プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱する［７］に記載の光学素子の製造方法。
［９］予熱したプレス成形型に加熱したプリフォームを導入して精密プレス成形する［７］に記載の光学素子の製造方法。
［１］モル％表示で、
SiO2 0〜20％、
B2O3 5〜40％、
SiO2＋B2O3＝15〜50％、
Li2O 0〜10％、
ZnO 12〜36％、
ただし、3×Li2O＋ZnO≧18％、
La2O3 5〜30％、
Gd2O3 0〜20％、
Y2O3 0〜10％、
La2O3＋Gd2O3＝10〜30％、
La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95、
（但し、ΣRE2O3＝La2O3＋Gd2O3＋Y2O3＋Yb2O3+Sc2O3＋Lu2O3）
ZrO2 0.5〜10％、
Ta2O5 1〜15％、
WO3 1〜20％、
Ta2O5/WO3≦2.5（モル比）
Nb2O5 0〜8％、
TiO2 0〜8％
を含み、
屈折率ndが1.87以上、
アッベ数νdが３５以上４０未満
の光学ガラス（但し、下記(1)の光学ガラスおよび下記(2)の光学ガラスを除く）。
（１）必須のカチオン成分として、カチオン％表示で、
Si 4+ 1%以上10%以下、
B 3+ 20%以上50%以下、
Zn 2+ 4%以上20%以下、
La 3+ 15%以上20%以下、
Ta 5+ 5%以上7%以下、
Ga 3+ 0.5%以上10%以下、
W 6+ 0.5%以上10%以下、
を含有する光学ガラス;
(2)必須成分として、
SiO 2 1質量%以上15質量%以下、
B 2 O 3 5質量%以上25質量%以下、
ZnO 3質量%以上30質量%以下、
La 2 O 3 20質量%以上36質量%以下、
Ta 2 O 5 10質量%以上17質量%以下、
Ga 2 O 3 0.1質量%以上10質量%以下、
WO 3 1質量%以上20質量%以下、
を含有する光学ガラス。
［２］Gd2O3の含有量が０．４％を超える［１］記載の光学ガラス。
[３]ガラス転移温度Tgが650℃以下であり、かつ液相温度LTが1100℃以下であることを特徴とする［１］または［２］記載の光学ガラス。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
［６］ガラス原料を調合、加熱、熔融して得られた熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊が冷却する過程でプリフォームに成形する精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、［１］または［２］に記載の光学ガラスが得られるようにガラス原料の調合、加熱、熔融を行うことを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
［７］［４］に記載のプリフォームまたは［６］に記載の方法で作製したプリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することを含む、光学素子の製造方法。
［８］プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱する［７］に記載の光学素子の製造方法。
［９］予熱したプレス成形型に加熱したプリフォームを導入して精密プレス成形する［７］に記載の光学素子の製造方法。
本発明によれば、屈折率ｎdが1.87以上、アッベ数νdが35以上40未満であって、プリフォームの成形が容易になる粘性の温度依存性および低温軟化性（生産性良く精密プレス成形が可能な）を有するとともに優れたガラス安定性を示す光学ガラスを提供することができる。更に、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することもできる。
以下、特記しない限り、各含有量とその合計量はモル％とし、含有量同士の比や合計量同士の比、含有量と合計量の比はモル比にて表示するものとする。また、本件明細書において、SiO2とB2O3の合計含有量をSiO2＋B2O3、Li2O含有量を３倍し、ZnO含有量を加えた値を3×Li2O+ZnO、La2O3とGd2O3の合計含有量をLa2O3＋Gd2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Sc2O3及びLu2O3の合計含有量をΣRE2O3、ΣRE2O3に対するLa2O3含有量の割合をLa2O3/ΣRE2O3、WO3含有量に対するTa2O5含有量の割合をTa2O5/WO3と表す。
SiO2は適量導入することによりガラスの安定性を向上させるとともに、熔融ガラスからプリフォームを成形する場合、成形に適した粘性を付与する働きをする任意成分である。但し、過剰の導入によって屈折率が低下し、ガラスの熔融性が低下する。よって、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１６％、より好ましくは２〜１４％、いっそう好ましくは５〜１２％とする。
Ｂ2Ｏ3はガラスネットワーク形成成分であり、低分散特性を付与するとともに、ガラス転移温度を低下させる働きのある成分である。その含有量が５％未満ではガラスの安定性が低下し、液相温度が上昇してプリフォームの成形が困難になる。しかし、過剰の導入により屈折率が低下する。よって、本発明の光学ガラスにおけるＢ2Ｏ3の含有量は５〜４０％とする。好ましい範囲は６〜３７％、より好ましい範囲は１２〜３５％、いっそう好ましい範囲は２０〜３３％、よりいっそう好ましい範囲は２５〜３３％である。
ただし、ガラスの安定性を付与し、液相温度の上昇を抑えてプリフォームの熱間成形を可能にする上からＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2を合計で１５％以上とする。一方、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2の合計量が５０％を超えると屈折率が低下するので前記合計量を１５〜５０％とする。好ましい範囲は２０〜４７％、より好ましい範囲は２５〜４４％、いっそう好ましい範囲は３０〜４２％、よりいっそう好ましい範囲は３３〜４０％である。
Ｌｉ2Ｏは他のアルカリ金属酸化物成分に比べ、屈折率を高めるとともに、ガラス転移温度を大幅に低下させる働きをする必須成分であり、ガラスの熔融性を良化する働きもする。しかし過剰の導入により、ガラスの耐失透性が低下し、流出する熔融ガラスから直接、高品質なプリフォームを成形することが難しくなるとともに、耐候性も低下する。したがって、その含有量は０〜１０％とする。ガラス転移温度をより低下させて精密プレス成形時のガラスの温度、プレス成形型の温度をより低下させる点を優先させる場合は、Ｌｉ2Ｏの含有量を０．５〜１０％とすることが好ましく、０．５〜７％とすることがより好ましく、０．５〜５％とすることが更に好ましく、０．５〜３％とすることがいっそう好ましい。
一方、熔融ガラスからプリフォームあるいはプリフォームの素材となるガラス成形体を成形する際、Ｌｉ2Ｏは高温のガラス表面から揮発して脈理を発生させ得る要因となる。したがって、前記脈理の抑制を優先する場合は、Ｌｉ2Ｏの含有量を０〜０．５％（ただし、０．５％を含まず）とすることが望ましい。
前述のガラス転移温度の低下を優先するためのガラスをガラス１、熔融ガラスからガラス成形体を成形する際の脈理抑制を優先するためのガラスをガラス２と呼ぶことにすると、ガラス１は、モル％表示で、
SiO2 0〜20％、
B2O3 5〜40％、
SiO2＋B2O3＝15〜50％、
Li2O 0.5〜10％、
ZnO 12〜36％、
ただし、3×Li2O＋ZnO≧18％、
La2O3 5〜30％、
Gd2O3 0〜20％、
Y2O3 0〜10％、
La2O3＋Gd2O3＝10〜30％、
La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95、
（但し、ΣRE2O3＝La2O3＋Gd2O3＋Y2O3＋Yb2O3+Sc2O3＋Lu2O3）
ZrO2 0.5〜10％、
Ta2O5 1〜15％、
WO3 1〜20％、
Ta2O5/WO3≦2.5（モル比）
Nb2O5 0〜8％、
TiO2 0〜8％
を含み、
屈折率ndが1.87以上、
アッベ数νdが３５以上４０未満
の光学ガラスである。
SiO2 0〜20％、
B2O3 5〜40％、
SiO2＋B2O3＝15〜50％、
Li2O 0.5〜10％、
ZnO 12〜36％、
ただし、3×Li2O＋ZnO≧18％、
La2O3 5〜30％、
Gd2O3 0〜20％、
Y2O3 0〜10％、
La2O3＋Gd2O3＝10〜30％、
La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95、
（但し、ΣRE2O3＝La2O3＋Gd2O3＋Y2O3＋Yb2O3+Sc2O3＋Lu2O3）
ZrO2 0.5〜10％、
Ta2O5 1〜15％、
WO3 1〜20％、
Ta2O5/WO3≦2.5（モル比）
Nb2O5 0〜8％、
TiO2 0〜8％
を含み、
屈折率ndが1.87以上、
アッベ数νdが３５以上４０未満
の光学ガラスである。
ガラス２は、モル％表示で、
SiO2 0〜20％、
B2O3 5〜40％、
SiO2＋B2O3＝15〜50％、
Li2O 0〜0.5％（ただし、0.5％を含まず）、
ZnO 12〜36％、
ただし、3×Li2O＋ZnO≧18％、
La2O3 5〜30％、
Gd2O3 0〜20％、
Y2O3 0〜10％、
La2O3＋Gd2O3＝10〜30％、
La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95、
（但し、ΣRE2O3＝La2O3＋Gd2O3＋Y2O3＋Yb2O3+Sc2O3＋Lu2O3）
ZrO2 0.5〜10％、
Ta2O5 1〜15％、
WO3 1〜20％、
Ta2O5/WO3≦2.5（モル比）
Nb2O5 0〜8％、
TiO2 0〜8％
を含み、
屈折率ndが1.87以上、
アッベ数νdが３５以上４０未満
の光学ガラスである。
SiO2 0〜20％、
B2O3 5〜40％、
SiO2＋B2O3＝15〜50％、
Li2O 0〜0.5％（ただし、0.5％を含まず）、
ZnO 12〜36％、
ただし、3×Li2O＋ZnO≧18％、
La2O3 5〜30％、
Gd2O3 0〜20％、
Y2O3 0〜10％、
La2O3＋Gd2O3＝10〜30％、
La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95、
（但し、ΣRE2O3＝La2O3＋Gd2O3＋Y2O3＋Yb2O3+Sc2O3＋Lu2O3）
ZrO2 0.5〜10％、
Ta2O5 1〜15％、
WO3 1〜20％、
Ta2O5/WO3≦2.5（モル比）
Nb2O5 0〜8％、
TiO2 0〜8％
を含み、
屈折率ndが1.87以上、
アッベ数νdが３５以上４０未満
の光学ガラスである。
ガラス１、２いずれの場合であっても、Ｌｉ2Ｏ以外のアルカリ金属酸化物成分は導入しないことがより好ましい。Ｌｉ2Ｏ単独の含有量以外の要件、好ましい範囲については、ガラス１、２とも共通である。
ＺｎＯは熔融温度や液相温度およびガラス転移温度を低下させ、ガラスの化学的耐久性、耐候性を向上させるとともに、屈折率を高める働きをする必須成分である。しかし、過剰に導入するとアッベ数νdを３５以上に維持することが困難になるので、その含有量を１２〜３６％、好ましくは１８〜３４％、より好ましくは２１〜３２％、更に好ましくは２３〜３０％とする。
なお、ＺｎＯおよびＬｉ2Ｏは、希土類成分などの他の屈折率成分と比較すると、屈折率を低下させる一方で、ガラス転移温度を低下させる重要な成分である。ＺｎＯおよびＬｉ2Ｏの含有率の低いホウ酸-希土類系の高屈折率・高分散ガラスは、しばしばガラス転移温度Ｔｇが６５０℃を超えることもあるため、精密プレス成形性が著しく損なわれてしまう。よって、ガラスを高屈折率・低分散化する目的では、これらの元素の含有率をなるべく低下させることが望ましいが、本発明のように、ガラス転移温度を低下させ、精密プレス成形を高い生産性の元に行うためには、逆にＺｎＯとＬｉ2Ｏの含有率を高める必要がある。
ところで、本発明の光学ガラスにおいて、ＺｎＯとＬｉ2Ｏの単位含有率（モル％）あたりのガラス転移温度低下の効果を比較したところ、希土類成分やＺｒ、Ｔａ等の高屈折率成分およびＢ2Ｏ3やＳｉＯ2が有するガラス転移温度低下の効果をおおむね０(ゼロ)、ＺｎＯが有するガラス転移温度低下の効果を１と見積もった場合に、Ｌｉ2Ｏが有するガラス転移温度低下の効果は３程度となった。そこで本発明では、ガラス転移温度の低下度合いの指標としては、３×Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ（モル％）のように、Ｌｉ2ＯとＺｎＯとで異なる寄与率を持たせた指標を導入した。更に、精密プレス成形が可能な高屈折率・高分散ガラスを得るためには、３×Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ（モル％）の値を１８％以上に高めることが必要であることを見いだした。３×Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ（モル％）は、好ましくは、２０％以上、より好ましくは２２％以上、いっそう好ましくは２５％以上である。
希土類成分は、低分散性を維持しつつ屈折率を高める成分であるため、本発明の目的とする高屈折率・低分散光学ガラスの実現に欠かせない成分である。
希土類成分のひとつであるＬａ2Ｏ3は、低分散性を維持しつつ屈折率を高めるとともに、化学的耐久性、耐候性を高める働きをする必須成分である。しかし、過剰の導入によって、ガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度も上昇するので、その含有量を５〜３０％、好ましくは８〜２５％、より好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１２〜１８％とする。
希土類成分のひとつであるＧｄ2Ｏ3は、Ｌａ2Ｏ3と同様の働きをする任意成分である。しかし、過剰の導入によって、ガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度も上昇するので、その含有量を０〜２０％、好ましくは０．４〜２０％、より好ましくは０．４〜１５％、更に好ましくは０．８〜８％、いっそう好ましくは０．８〜６％、よりいっそう好ましくは１．０〜４．８％とする。
希土類成分の１つであるＹ2Ｏ3は、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3と同様の働きをする任意成分である。但し、過剰の導入によって、ガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度も上昇するので、その含有量を０〜１０％、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜１％（ただし、１％を含まず）、更に好ましくは導入しない。
その他の希土類成分であるＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3も、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3と同様の働きをする任意成分である。但し、過剰の導入によって、ガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度も上昇し、特に液相温度を高めるなどのデメリットが大きいので、その含有量を０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは導入しない。
なお、このガラスには単独の希土類成分を含有するよりも、複数の希土類成分（Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等）をガラス中に共存させる方が、ガラスの安定性を保ちつつ希土類成分の合計含有量を増加させることが可能となる。特に本発明のガラスにおいては、単位含有率あたりの屈折率増加の高いＬａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3を共存させることが、高屈折率化に有効であるため、La2O3＋Gd2O3を10〜30％とする。好ましくは13〜27％、より好ましくは16〜25％である。
また、複数の希土類成分の比率は、本発明のガラスの液相温度やガラス安定性と密接な関わりがある。例えば、特許文献2(特開2003−267748号公報)に記載のとおり、ホウ酸-希土類系の高屈折率低分散ガラスにおいて、ガラス中の希土類成分に占めるＬａ2Ｏ3含有量のモル分率を０．３５〜０．６６にすることにより、ガラスに高屈折率・低分散性を付与する希土類成分の添加量を増大させながら安定なガラスを得られ、また、液相温度の低下と高温粘性の向上を実現できる。
しかし、このような組成設計技術は、nd=1.8〜1.86程度の屈折率を持つガラスの作製において有効であるが、ndが1.87以上の高屈折率のガラスを得ようとすると、高屈折率成分の更なる増加によるガラス安定性の低下や液相温度の上昇、ガラス転移温度の増加などが顕著になるため、上記の技術だけでは、十分な安定性や液相温度を持つ生産性の高いガラスを作製することが困難になる。
例えば、特許文献2(特開2003−267748号公報)に記載の実施例２１、実施例２４のガラスは、La2O3／ΣRE2O3＝0.5であり、屈折率ndがそれぞれ1.87132、1.88085と高く、かつガラス転移温度Tgが617℃と、従来の光学ガラスに比べガラス転移温度が比較的低い。しかし、これらのガラスの液相温度は約１２５０℃と高いため、液相温度における粘度は1〜1.5ｄＰａ・ｓと低い。
また、特許文献3(特開2006-137662号公報)に記載の実施例４３、実施例４４は、La2O3／ΣRE2O3＝0.5であり、屈折率ndがそれぞれ1.8631、1.8638と高く、かつガラス転移温度Tgがそれぞれ625℃、622℃と、従来の光学ガラスに比べガラス転移温度が比較的低い。しかし、これらのガラスの液相温度は約１２１０℃、１１７０℃と高いため、液相温度における粘度は1〜1.5ｄＰａ・ｓと低い。
更に、特許文献3(特開2006-137662号公報)に記載の実施例A-6は、La2O3／ΣRE2O3＝0.5であり、屈折率ndが1.86865と高く、かつガラス転移温度Tgが604℃と、従来の光学ガラスに比べガラス転移点が比較的低い。しかし、このガラスの液相温度は約１２５０℃と高いため、液相温度における粘度は1ｄＰａ・ｓ前後と低い。
一方、本発明のnd≧1.87のガラスにおいては、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉなど希土類以外の高屈折率成分と、個々の希土類成分との組み合わせによるガラス安定性の変化が無視できず、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ等の含有量の増加にともなって、希土類成分に占めるＬａ2Ｏ3のモル分率の最適値が変化することが見出された。すなわち、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ等の含有量の増加にともなって、希土類成分のうち、希土類以外の高屈折率成分との共存による、単位屈折率増分あたりのガラス安定性低下効果はＬａ2Ｏ3が最も低くなり、一方でＧｄ2Ｏ3等、他の希土類成分のガラス安定性低下効果が大きくなることが見出された。したがって、安定性が高く、液相温度が低く、液相温度における粘性が2〜10dPa・sと高く、その結果、生産性の高い精密プレス成形用高屈折率低分散ガラスを作製するためには、Ｇｄ2Ｏ3等、他の希土類成分をLa2Ｏ3と共存させながら、その含有率を0.33よりも増加させないことが必要である。具体的には、希土類成分の比率は、Ｌａ2O3を主成分として、La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95とする。なお、上記観点からLa2O3／ΣRE2O3の好ましい下限は0.68、より好ましい下限は0.69、更に好ましい下限は0.70、いっそう好ましい下限は0.73、よりいっそう好ましい下限は0.76である。一方、La2O3／ΣRE2O3の好ましい上限は0.94、より好ましい上限は0.93、更に好ましい上限は0.90、いっそう好ましい上限は0.88である。
本発明のこれら構成により、高屈折率、低分散、低温軟化性を備えつつ、従来のガラスよりも格段優れた成形性を実現することができる。すなわち、熔融ガラスを所望の形状に成形したり、熔融ガラスから直接、精密プレス成形のためのプリフォームを作製することが容易となり、脈理のない光学的に均質なプリフォームなどのガラス成形体の生産性を向上させることが可能となる。
ＺｒＯ2はガラスの安定性、耐候性の向上や光学恒数の調整のために導入される必須成分であり、少量の導入によってガラスの安定性を高める働きをするが、過剰の導入によってガラスの安定性が低下し、分散も大きくなるので、その含有量を０．５〜１０％、好ましくは０．５〜７％、より好ましくは１〜６％、いっそう好ましくは3〜5％とする。
Ta2O5はガラスの安定性を大幅に高め、かつ耐候性の向上や、光学恒数の調整のために導入される必須成分であるが、過剰の導入によってガラス転移点が上昇し、ガラスの安定性が低下し、分散も大きくなるので、その含有量を１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜８％、更に好ましくは１〜６％、とする。
ＷＯ3はガラス転移温度を比較的高めることなくガラスの安定性を高め、かつガラス耐候性の向上や、光学恒数の調整のために導入される必須成分であるが、過剰の導入によってガラスの分散が大幅に悪化するので、その含有量を１〜２０％、好ましくは１〜１７％、より好ましくは２〜１３％、更に好ましくは３〜１０％、いっそう好ましくは５〜９％とする。ＷＯ3は、ガラスの屈折率に対する影響の点では、TiO2と共通した性質を有するので、ガラスがTiO2を含有する場合と含有しない場合とで、好ましい範囲が多少変化し得る。但し、TiO2の含有量によっても好ましい範囲の変化の程度は異なる。そのような観点から、上記範囲は、TiO2を含む場合に当てはまることが多い。また、TiO2を含まない場合には、ＷＯ3含有量は、１〜２０％、好ましくは１〜１７％、より好ましくは３〜１５％、更に好ましくは４〜１４％、いっそう好ましくは５〜１３％とする。
本発明のガラスは、精密プレス成形に適した熱安定性や低温軟化性を得るために、従来の高屈折率・高分散光学ガラスと比較すると、低分散特性よりもガラスの安定性や液相温度を重視する。このため、ガラスの安定性を高め、液相温度を低下させ、ガラス転移温度を低下させるＴａ2Ｏ5とＷＯ3の含有率を高めることが好ましい。よってＴａ2Ｏ5とＷＯ3の合計量は、6％〜25％とすることが好ましい。好ましくは8％〜24％、より好ましくは10％〜23％、更に好ましくは11％〜21％である。
なお、本発明のガラスは、屈折率を高めるために、高屈折率・低分散成分の中でも原子番号が大きく屈折率の高い成分を含有するが、含有成分の原子番号の増加に伴うガラスの比重の増加は、ガラスの動粘度低下によるガラス融液の成形性の低下や、得られたレンズ素子の重量増による用途の制約等をもたらす恐れがある。また、Ta2O5のような高価な原料のレアメタルの使用は、可能な限り避けることが望ましい。このような背景から、本発明において、高比重成分ＷＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇｄ2Ｏ3については、以下のようにする。
Ta2O5/Gd2O3（モル比）が大きいと、ガラスの分散が大きくなり、ガラスの液相温度の上昇や安定性の低下などが生じる上に、比重の増加や製造コストの上昇を招くため、Ta2O5/Gd2O3（モル比）を好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下、いっそう好ましくは１．２以下、よりいっそう好ましくは１．１以下とする。
他方、Ta2O5/WO3が大きいと、分散を低下させられる利点がある一方で、ガラス転移点の上昇や、液相温度の上昇、安定性の低下などが生じ、また製造コストの上昇を招くなどの問題があるため、本発明におけるTa2O5/WO3（モル比）は２．５以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、いっそう好ましくは０．６以下とする。
Nb2O5は、少量の導入によってガラスの屈折率を高め、ガラス耐候性の向上や、光学恒数の調整のために導入される成分であるが、過剰の導入によってガラスの分散が大幅に悪化し、ガラスの安定性も低下するので、その含有量を0〜8％、好ましくは0〜5％、より好ましくは0〜3％とする。更に好ましくは含有しない。
TiO2は、少量の導入によってガラスの屈折率を高め、ガラスの安定性も増加させる成分であるが、過剰の導入によってガラスの分散が大幅に悪化し、ガラスの熱安定性や液相温度や着色度が悪化するので、その含有量を0〜8％、好ましくは0〜6％、より好ましくは0〜4％、いっそう好ましくは0〜2％とする。但し、TiO2を含む場合は、TiO2含有量の下限は、好ましくは0.5％、より好ましくは1%である。なお、ガラスの着色低減を優先させる上からはTiO2を導入しないことが好ましい。また、Tiは高温において価数変化をおこしやすく、精密プレス成形時にプレス成形型の成形面と反応し、不具合の原因となるおそれがある。こうしたトラブルを回避するため、ガラスにTiO2を導入しないことも可能である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスの低分散性を高め、ガラス転移温度や屈折率の調整に使用可能である。しかし、過剰の導入によりガラス安定性が低下し、液相温度も増加するので、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計含有量を０〜８％とすることが好ましく、０〜６％とすることがより好ましく、０〜４％とすることが更に好ましい。
Ｓｂ2Ｏ3は清澄剤として用いられる任意添加剤であり、また少量の添加によってＦｅ等の不純物の還元による吸収を小さくし、ガラスの着色を抑制することもできる。しかし、過剰に添加すると上記の効果が失われると同時に、精密プレス成形時にプレス成形型の成形面を酸化してプレス成形型の寿命に悪影響を及ぼしたりするなど、精密プレス成形の面から好ましくない。したがって、その添加量を０〜２％とすることが好ましく、０〜１％とすることがより好ましく、０〜０．８％とすることが更に好ましく、０〜０．５％とすることがいっそう好ましい。
本発明の光学ガラスにおいては、SiO2、B2O3、Li2O、ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3、ZrO2、Ta2O5、WO3、Nb2O5、TiO2以外の成分や清澄剤であるＳｂ2Ｏ3を多量に導入すると、高屈折率特性や低分散特性の低下、ガラスの熱的安定性の低下、液相温度の上昇、可視光透過率の低下、精密プレス成形時のガラスとプレス成形型との反応性増大による成形型の劣化、熔融容器や流出パイプを構成する白金と熔融ガラスとの反応性増大による生産性の悪化などの不都合が生じる恐れがある。そのため、SiO2、B2O3、Li2O、ZnO、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3、ZrO2、Ta2O5、WO3、Nb2O5、TiO2、Sb2O3の合計量を９７％以上にすることが好ましい。好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、更に好ましくは１００％とする。
Ｆは、Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3系の組成において、光学特性面においてガラス化可能な範囲を拡大するとともに、ガラス転移温度を低下させる働きをする。しかし、Ｂ2Ｏ3と共存することにより、高温で著しい揮発性を示し、ガラス熔融、成形時に揮発するため、屈折率が一定のガラスを量産することを難しくする。また、精密プレス成形時にガラスからの揮発物がプレス成形型に付着し、このような型を繰り返し使用することによりレンズの面精度が低下してしまうという問題も生じる。したがって、Ｆの含有量は８％以下に抑えることが好ましく、４％以下に抑えることがより好ましく、２％以下に抑えることが更に好ましく、導入しないことがいっそう好ましい。
ＧｅＯ2についても、例えば０〜１０％の範囲で導入することもできるが、高価な成分であることと、還元による促進から、その導入量を４％以下に抑えることが好ましく、導入しないことがより好ましい。
Ｂｉ2Ｏ3については、例えば０〜４％の範囲で導入することもできるが、ガラスの熱安定性を低下させ、またガラスの低分散性や部分分散比PgFを大幅に低下させるため、その導入量を２％以下に抑えることが好ましく、導入しないことがより好ましい。
環境へ悪影響を及ぼさないという点に配慮すると、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｔｈ、Ｔｅ、Ｕの導入も避けるべきである。Ｐｂは従来、屈折率を高めるために光学ガラスの主要成分として使用されてきたが、上記問題に加え、非酸化性ガス雰囲気中での精密プレス成形によって容易に還元され、析出した金属鉛がプレス成形型の成形面に付着し、プレス成形品の面精度を低下させるなどの問題を引き起こす。Ａｓ2Ｏ3も従来、清澄剤として添加されてきたが、上記問題に加え、プレス成形型の成形面を酸化して型の寿命を短くするという問題も引き起こすので、導入するべきでない。
ガラスを着色する物質、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏなども、ガラスに所要の分光特性を付与する目的以外は導入しないことが望ましい。
本発明の光学ガラスは屈折率ｎdが１．８７以上、アッベ数νdが３５以上４０未満のガラスである。この範囲の光学恒数を有するガラスについては、光学素子の材料としてはより高い屈折率、より低い分散（より大きなアッベ数）が望まれている。一方で、ガラス転移温度を低くしつつ、屈折率を高めたり、分散を低くしたりすると、ガラスの安定性が低下する。このことを考慮すると、ndの好ましい範囲は2.0以下であり、より好ましくは1.97以下、更に好ましくは1.94以下、いっそう好ましくは1.90以下である。またνdの好ましい範囲は35.5以上、より好ましくは35.5以上39.5以下、更に好ましくは36.0以上39.0以下である。
更に、本発明の光学ガラスによれば、精密プレス成形に適した低ガラス転移温度を実現することができる。本発明の目的の１つは、生産性良く精密プレス成形が可能な低温軟化性を有する光学ガラスの提供であるが、低温軟化性のひとつの指標は、ガラス転移温度（Tg）である。本発明の光学ガラスは、低ガラス転移温度を実現するものであり、結果として、生産性良く精密プレス成形が可能な低温軟化性を示すものである。
本発明の光学ガラスは、ガラス転移温度が６５０℃以下の低温軟化性を示す。本発明の光学ガラスが有するガラス転移温度のより好ましい範囲は６４０℃以下、更に好ましくは６３０℃以下、いっそう好ましくは６２０℃以下、なおいっそう好ましくは６１０℃である。一方、ガラス転移温度を過剰に低下させるとより一層の高屈折率化、低分散化が困難になり、かつ／またはガラスの安定性や化学的耐久性が低下する傾向を示すため、ガラス転移温度を５１０℃以上、好ましくは５４０℃以上、より好ましくは５６０℃以上、いっそう好ましくは５８０℃以上にすることが望ましい。
更に、低温軟化性のひとつの指標は、ガラスの屈伏点（Ts）である。本発明の光学ガラスが有する屈伏点（Ts）の好ましい範囲は、７００℃以下、より好ましくは６９０℃以下、更に好ましくは６８０℃以下、いっそう好ましくは６７０℃以下、よりいっそう好ましくは６６０℃以下である。屈伏点（Ts）を過剰に低下させるとより一層の高屈折率化、低分散化が困難になり、かつ／またはガラスの安定性や化学的耐久性が低下する傾向を示す。したがって、屈伏点（Ts）を５５０℃以上にすることが好ましく、５８０℃以上にすることがより好ましく、６００℃以上にすることがいっそう好ましく、６２０℃以上にすることがよりいっそう好ましい。
本発明の光学ガラスは、優れたガラス安定性を有する。例えば、熔融ガラスからガラスを成形するような場合に求められる高温域での安定性の目安として、液相温度が１１００℃以下のガラスを実現することができる。このように本発明の光学ガラスは、高屈折率低分散ガラスでありながら液相温度を所定温度以下に維持することができるので、熔融ガラスから直接、精密プレス成形用プリフォームを成形することができる。好ましい液相温度の範囲は１０８０℃以下、より好ましくは１０７０℃以下、更に好ましくは１０６０℃以下である。液相温度の下限に特に制限はないが、必要以上に液相温度を低下させると、屈折率ndが低下したり、アッベ数νdが低下したり、ガラス転移温度Tgが上昇する。そのため、前述の範囲内において液相温度を９８０℃以上にすることが好ましく、１０１０℃以上にすることがより好ましく、１０３０℃以上にすることが更に好ましく、１０５０℃以上にすることがよりいっそう好ましい。
本発明の光学ガラスは、液相温度における粘度が熔融ガラスを流出してプリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を次々と分離し、プリフォームを得る成形方法に適する範囲になっている。本発明の光学ガラスの液相温度における粘度の好ましい範囲は、２〜１０ｄPa・ｓ、より好ましくは２〜８ｄＰａ・ｓ、更に好ましくは３〜８ｄＰａ・ｓ、いっそう好ましくは３〜６ｄＰａ・ｓである。この範囲の粘度を有することで、プリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を形成することが容易になる。
本発明の光学ガラスは、各種光学素子、例えば、撮像光学系を構成するレンズなどの材料として好適である。
また、本発明の光学ガラスは負の部分分散特性を示し、その部分分散比Pｇ，Ｆは０．５６０〜０．５９５の範囲を中心とした分布を示す。Ｐｇ，Ｆの好ましい範囲は０．５６６〜０．５９０、より好ましくは０．５７０〜０．５８５である。そのため、負の屈折力を有するレンズ、例えば凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどのレンズを本発明の光学ガラスで作製し、他のレンズと組み合わせることにより極めて優れた色収差補正能力を有する光学系を提供することができる。
次に本発明の光学ガラスの製造方法について説明する。本発明の光学ガラスは、ガラス原料を加熱、熔融することにより製造することができる。ガラス原料としては、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を適宜用いることが可能である。これらの原料を所定の割合に秤取し、混合して調合原料とし、これを、例えば１２５０〜１３５０℃に加熱した熔解炉に投入し、熔解・清澄・攪拌し、均質化することにより、泡や未熔解物を含まず均質な熔融ガラスを得ることができる。この熔融ガラスを成形、徐冷することにより、本発明の光学ガラスを得ることができる。
［精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法］
次に、本発明の精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法について説明する。プリフォームは、精密プレス成形品に等しい質量のガラス製成形体である。プリフォームは精密プレス成形品の形状に応じて適当な形状に成形されているが、その形状として、球状、回転楕円体状などを例示することができる。プリフォームは、精密プレス成形可能な粘度になるよう、加熱して精密プレス成形に供される。
次に、本発明の精密プレス成形用プリフォームおよびその製造方法について説明する。プリフォームは、精密プレス成形品に等しい質量のガラス製成形体である。プリフォームは精密プレス成形品の形状に応じて適当な形状に成形されているが、その形状として、球状、回転楕円体状などを例示することができる。プリフォームは、精密プレス成形可能な粘度になるよう、加熱して精密プレス成形に供される。
本発明の精密プレス成形用プリフォームは、前述の本発明の光学ガラスからなるもので
ある。本発明のプリフォームは、必要に応じて離型膜などの薄膜を表面に備えていてもよい。上記プリフォームは、所望の光学恒数を有する光学素子の精密プレス成形が可能である。更に、ガラスの高温域における安定性が高く、かつ熔融ガラスの流出時の粘度を高めることができるので、パイプ流出した熔融ガラスを分離して得られたガラス塊を冷却過程でプリフォームに成形する方法で、高品質のプリフォームを高い生産性のもとに製造することができるという利点がある。
ある。本発明のプリフォームは、必要に応じて離型膜などの薄膜を表面に備えていてもよい。上記プリフォームは、所望の光学恒数を有する光学素子の精密プレス成形が可能である。更に、ガラスの高温域における安定性が高く、かつ熔融ガラスの流出時の粘度を高めることができるので、パイプ流出した熔融ガラスを分離して得られたガラス塊を冷却過程でプリフォームに成形する方法で、高品質のプリフォームを高い生産性のもとに製造することができるという利点がある。
本発明の精密プレス成形用プリフォームの製造方法は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形する精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、本発明の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームを成形するものであり、前記本発明のプリフォームを製造するための方法の１つである。具体例としては、パイプ等から流出する熔融ガラス流から所定重量の熔融ガラス塊を分離して、ガラス塊を冷却する過程で、所定重量のプリフォームを成形することにより製造する方法を示すことができる。この方法は、切断、研削、研磨などの機械加工が不要という利点がある。機械加工が施されたプリフォームでは、機械加工前にアニールを行うことによって破損しない程度にまでガラスの歪を低減しておかなければならない。しかし、上記方法によれば、破損防止用アニールは不要である。また表面が滑らかなプリフォームを成形することもできる。この方法では、滑らかなで清浄な表面を付与するという観点から、風圧が加えられた浮上状態でプリフォームを成形することが好ましい。また、表面が自由表面からなるプリフォームが好ましい。更に、シアマークと呼ばれる切断痕のないものが望ましい。シアマークは、流出する熔融ガラスを切断刃によって切断する時に発生する。シアマークが精密プレス成形品に成形された段階でも残留すると、その部分は欠陥となってしまう。そのため、プリフォームの段階からシアマークを排除しておくことが好ましい。切断刃を用いず、シアマークが生じない熔融ガラスの分離方法としては、流出パイプから熔融ガラスを滴下する方法、または流出パイプから流出する熔融ガラス流の先端部を支持し、所定重量の熔融ガラス塊を分離できるタイミングで上記支持を取り除く方法（降下切断法という。）などがある。降下切断法では、熔融ガラス流の先端部側と流出パイプ側の間に生じたくびれ部でガラスを分離し、所定重量の熔融ガラス塊を得ることができる。続いて、得られた熔融ガラス塊が軟化状態にある間にプレス成形に供するために適した形状に成形する。
本発明のプリフォームを製造するための方法としては、熔融ガラスからガラス成形体を作り、この成形体を切断または割断し、研削、研磨して作る方法を用いることもできる。この方法では、熔融ガラスを鋳型に流し込んで前記光学ガラスからなるガラス成形体を成形し、このガラス成形体に機械加工を加えて所望重量のプリフォームを作る。機械加工する前にガラスが破損しないよう、ガラスをアニールすることにより十分除歪処理を行うことが好ましい。
［光学素子およびその製造方法］
本発明の光学素子は、前述の本発明の光学ガラスからなるものである。本発明の光学素子は、光学素子を構成する本発明の光学ガラスと同様、高屈折率低分散であるという特徴を有する。
本発明の光学素子は、前述の本発明の光学ガラスからなるものである。本発明の光学素子は、光学素子を構成する本発明の光学ガラスと同様、高屈折率低分散であるという特徴を有する。
本発明の光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マイクロレンズなどの各種のレンズ、回折格子、回折格子付のレンズ、レンズアレイ、プリズムなどを例示することができる。用途面からは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、一眼レフカメラ、携帯電話搭載カメラ、車載カメラなどの撮像光学系を構成するレンズ、ＤＶＤ、ＣＤなどの光ディスクへのデータ読み書きを行うための光学系を構成するレンズ（例えば、前述の対物レンズ）などを例示することができる。
上記光学素子としては、本発明のプリフォームを加熱、軟化し精密プレス成形して得られたものであることが望ましい。
なお、この光学素子には必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜、分光特性を有する膜などの光学薄膜を設けることもできる。
なお、この光学素子には必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜、分光特性を有する膜などの光学薄膜を設けることもできる。
次に光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子の製造方法は、本発明のプリフォームまたは本発明のプリフォームの製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱して精密プレス成形して光学素子を製造するものである。
精密プレス成形法はモールドオプティクス成形法とも呼ばれ、既に当該発明の属する技術分野においてはよく知られたものである。
本発明の光学素子の製造方法は、本発明のプリフォームまたは本発明のプリフォームの製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱して精密プレス成形して光学素子を製造するものである。
精密プレス成形法はモールドオプティクス成形法とも呼ばれ、既に当該発明の属する技術分野においてはよく知られたものである。
光学素子の光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面と呼ぶ。例えばレンズを例にとると非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する。精密プレス成形法はプレス成形型の成形面を精密にガラスに転写することにより、プレス成形で光学機能面を形成する方法である。つまり光学機能面を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。
したがって、本発明の光学素子の製造方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する際に最適である。
本発明の光学素子の製造方法によれば、上記光学特性を有する光学素子を作製できるとともに、低温軟化性を有する光学ガラスからなるプリフォームを使用するため、ガラスのプレス成形としては比較的低い温度でプレスが可能になるので、プレス成形型の成形面への負担が軽減され、成形型（成形面に離型膜が設けられている場合には離型膜）の寿命を延ばすことができる。またプリフォームを構成するガラスが高い安定性を有するので、再加熱、プレス工程においてもガラスの失透を効果的に防止することができる。更に、ガラス熔融から最終製品を得る一連の工程を高生産性のもとに行うことができる。
精密プレス成形法に使用するプレス成形型としては公知のもの、例えば炭化珪素、超硬材料、ステンレス鋼などの型材の成形面に離型膜を設けたものを使用することができる。離型膜としては炭素含有膜、貴金属合金膜などを使用することができる。プレス成形型は上型および下型を備え、必要に応じて胴型も備える。中でも、プレス成形時のガラス成形品の破損を効果的に低減ないしは防止するためには、炭化珪素からなるプレス成形型および超硬合金製プレス成形型（特にバインダーを含まない超硬合金製、例えばＷＣ製プレス成形型）を使用することがより好ましく、前記型の成形面に炭素含有膜を離型膜として備えるものが更に好ましい。
精密プレス成形法では、プレス成形型の成形面を良好な状態に保つため成形時の雰囲気を非酸化性ガスにすることが望ましい。非酸化性ガスとしては窒素、窒素と水素の混合ガスなどが好ましい。特に、炭素含有膜を離型膜として成形面に備えたプレス成形型を使用する場合や、炭化珪素からなるプレス成形型を使用する場合には、上記非酸化性雰囲気中で精密プレス成形するべきである。
次に本発明の光学素子の製造方法に特に好適な精密プレス成形法について説明する。
（精密プレス成形法１）
この方法は、プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱して精密プレス成形するというものである（精密プレス成形法１という）。
（精密プレス成形法１）
この方法は、プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱して精密プレス成形するというものである（精密プレス成形法１という）。
精密プレス成形法１において、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが１０6〜１０12ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。
また前記ガラスが１０12ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０14ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０16ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出すことが望ましい。
上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、精密プレス成形品を変形することなく取り出すこともできる。
また前記ガラスが１０12ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０14ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０16ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出すことが望ましい。
上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、精密プレス成形品を変形することなく取り出すこともできる。
（精密プレス成形法２）
この方法は、精密プレス成形用プリフォームを加熱し、次いで予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形することを特徴とするものである（精密プレス成形法２という）。この方法によれば、プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度の光学素子を製造することができる。
この方法は、精密プレス成形用プリフォームを加熱し、次いで予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形することを特徴とするものである（精密プレス成形法２という）。この方法によれば、プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度の光学素子を製造することができる。
プレス成形型の予熱温度は前記プリフォームの予熱温度よりも低くすることが好ましい。このような予熱によりプレス成形型の加熱温度を低く抑えることができるので、プレス成形型の消耗を低減することができる。
精密プレス成形法２において、前記プリフォームを構成するガラスが１０9ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０9ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にプリフォームを予熱することが好ましい。
精密プレス成形法２において、前記プリフォームを構成するガラスが１０9ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０9ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にプリフォームを予熱することが好ましい。
また、前記プリフォームを浮上しながら予熱することが好ましく、更に前記プリフォームを構成するガラスが１０5.5〜１０9ｄＰａ・ｓ、より好ましくは１０5.5ｄＰａ・ｓ以上１０9ｄＰａ・ｓ未満の粘度を示す温度に予熱することが更に好ましい。
また、プレス開始と同時またはプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。
また、プレス開始と同時またはプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。
なお、プレス成形型の温度は、前記プリフォームの予熱温度よりも低い温度に調温することが好ましく、前記ガラスが１０9〜１０12ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度を目安にすればよい。
この方法において、プレス成形後、前記ガラスの粘度が１０12ｄＰａ・ｓ以上にまで冷却してから離型することが好ましい。精密プレス成形された光学素子はプレス成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
光学ガラスの製造
表１にガラスの組成を示す。いずれのガラスとも、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を使用し、ガラス化した後に表１に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝に投入して電気炉で１２５０〜１３５０℃の温度範囲で熔融し、攪拌して均質化を図り、清澄してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各光学ガラスを得た。
表１にガラスの組成を示す。いずれのガラスとも、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を使用し、ガラス化した後に表１に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝に投入して電気炉で１２５０〜１３５０℃の温度範囲で熔融し、攪拌して均質化を図り、清澄してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各光学ガラスを得た。
上記方法で得た各光学ガラスについて、以下の方法で、屈折率（ｎd）、アッべ数（νd）、ガラス転移温度、液相温度を測定した。結果を表１に示す。
（１）屈折率（ｎd）およびアッベ数（νd）
徐冷降温速度を-３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
徐冷降温速度を-３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔg）、屈伏点（Ts）
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を４℃／分にして測定した。
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）液相温度（L.T.）
白金ルツボにガラス試料約５０ｇを入れ、約１２５０℃〜１３５０℃にて約１５〜６０分熔融後、それぞれ１０３０℃、１０４０℃、１０５０℃、１０６０℃、１０７０℃、１０８０℃、１０９０℃、１１００℃にて２時間保温したものを冷却して結晶析出の有無を顕微鏡により観察し、結晶の認められない最低温度を液相温度（Ｌ．Ｔ．）とした。
白金ルツボにガラス試料約５０ｇを入れ、約１２５０℃〜１３５０℃にて約１５〜６０分熔融後、それぞれ１０３０℃、１０４０℃、１０５０℃、１０６０℃、１０７０℃、１０８０℃、１０９０℃、１１００℃にて２時間保温したものを冷却して結晶析出の有無を顕微鏡により観察し、結晶の認められない最低温度を液相温度（Ｌ．Ｔ．）とした。
（４）液相温度における粘度（η）
ＪＩＳ規格Ｚ８８０３、共軸二重円筒型回転粘度計による粘度測定方法により粘度を測定した。
ＪＩＳ規格Ｚ８８０３、共軸二重円筒型回転粘度計による粘度測定方法により粘度を測定した。
（５）特定透過率（λ８０、λ７０、λ５）
両面が互いに平行かつ平坦に研磨された厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの板状ガラス試料を用意し、研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を測定する。分光透過率が８０％になる波長をλ８０、７０％になる波長をλ７０、分光透過率が５％になる波長をλ５とした。
両面が互いに平行かつ平坦に研磨された厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの板状ガラス試料を用意し、研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を測定する。分光透過率が８０％になる波長をλ８０、７０％になる波長をλ７０、分光透過率が５％になる波長をλ５とした。
（６）比重（ｄ）
アルキメデス法により測定した。
いずれのガラスともガラス転移温度が６３０℃以下、屈伏点が６７５℃以下と精密プレス成形に好適な特性が得られている。
アルキメデス法により測定した。
いずれのガラスともガラス転移温度が６３０℃以下、屈伏点が６７５℃以下と精密プレス成形に好適な特性が得られている。
また、いずれのガラスとも液相温度が１０８０℃以下、液相温度における粘度が２ｄＰａ・ｓ以上と熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し冷却、固化する過程でプリフォームに成形可能な特性を有している。
また、いずれのガラスともλ８０が４６０ｎｍ以下、λ７０が４００ｎｍ以下、λ５が３６５ｎｍ以下と可視短波長域においても優れた光線透過性を有している。可視域において、λ８０よりも長波長域では分光透過率８０％超の透過率特性を示す。同様に、可視域において、λ７０よりも長波長域では分光透過率７０％超、λ５よりも長波長域では分光透過率５％超の透過率特性を示す。
また、いずれのガラスとも比重が５．５以下となっている。高屈折率ガラスにもかかわらず比重を前記範囲に抑えることにより、光学素子の重量を軽量化でき、光学系の駆動電力を省力化することができる。また熔融ガラスを流出する際、粘度が同じであれば比重の小さいガラスのほうが脈理が生じにくいので、上記特性はこの点においても有利である。
精密プレス成形用プリフォームの製造
次に各光学ガラスに相当する清澄、均質化した熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定流量で流出し、滴下または降下切断法にて目的とするプリフォームの質量の熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有する受け型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら精密プレス成形用プリフォームを成形した。熔融ガラスの分離間隔を調整、設定することにより球状プリフォームと、扁平球状プリフォームを得た。
次に各光学ガラスに相当する清澄、均質化した熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定流量で流出し、滴下または降下切断法にて目的とするプリフォームの質量の熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有する受け型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら精密プレス成形用プリフォームを成形した。熔融ガラスの分離間隔を調整、設定することにより球状プリフォームと、扁平球状プリフォームを得た。
光学素子（非球面レンズ）の製造
上記方法で得られたプリフォームを、図１に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを得た。具体的にはプリフォームを、プレス成形型を構成する下型２および上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター（図示せず）に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を成形されるガラスが１０8〜１０10ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２および上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０12ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。なお、図１において、保持部材１０が下型２と胴型３を保持し、支持棒９が上型１、下型２、胴型３、保持部材１０を支持するとともに、押し棒１３によるプレスの圧力を受け止める。下型２の内部には熱電対１４が挿入されプレス成形型内部の温度をモニターしている。なお、上型１、下型２、胴型３にはＳｉＣを用い、上型１および下型２の成形面に、炭素離型膜を設けた。
上記方法で得られたプリフォームを、図１に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを得た。具体的にはプリフォームを、プレス成形型を構成する下型２および上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター（図示せず）に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を成形されるガラスが１０8〜１０10ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２および上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０12ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。なお、図１において、保持部材１０が下型２と胴型３を保持し、支持棒９が上型１、下型２、胴型３、保持部材１０を支持するとともに、押し棒１３によるプレスの圧力を受け止める。下型２の内部には熱電対１４が挿入されプレス成形型内部の温度をモニターしている。なお、上型１、下型２、胴型３にはＳｉＣを用い、上型１および下型２の成形面に、炭素離型膜を設けた。
このようにして非球面凹メニスカスレンズ、非球面両凹レンズを作製した。上記レンズは撮像光学系を構成するレンズとして好適なものであった。
本発明によれば、精密プレス成形に好適な高屈折率低分散光学ガラスを提供することができる。本発明の光学ガラスから、精密プレス成形用プリフォームを製造することができる。更に、本発明によれば、高屈折率低分散ガラスからなる光学素子を提供することができる。
１：上型
２：下型
３：胴型
４：精密プレス成形用プリフォーム
９：支持棒
１０：保持部材
１１：石英管
１２：加熱用コイル
１３：押し棒
１４：熱電対
２：下型
３：胴型
４：精密プレス成形用プリフォーム
９：支持棒
１０：保持部材
１１：石英管
１２：加熱用コイル
１３：押し棒
１４：熱電対
Claims (9)
- モル％表示で、
SiO2 0〜20％、
B2O3 5〜40％、
SiO2＋B2O3＝15〜50％、
Li2O 0〜10％、
ZnO 12〜36％、
ただし、3×Li2O＋ZnO≧18％、
La2O3 5〜30％、
Gd2O3 0〜20％、
Y2O3 0〜10％、
La2O3＋Gd2O3＝10〜30％、
La2O3／ΣRE2O3＝0.67〜0.95、
（但し、ΣRE2O3＝La2O3＋Gd2O3＋Y2O3＋Yb2O3+Sc2O3＋Lu2O3）
ZrO2 0.5〜10％、
Ta2O5 1〜15％、
WO3 1〜20％、
Ta2O5/WO3≦2.5（モル比）
Nb2O5 0〜8％、
TiO2 0〜8％
を含み、
屈折率ndが1.87以上、
アッベ数νdが３５以上４０未満
の光学ガラス（但し、下記(1)の光学ガラスおよび下記(2)の光学ガラスを除く）。
（１）必須のカチオン成分として、カチオン％表示で、
Si 4+ 1%以上10%以下、
B 3+ 20%以上50%以下、
Zn 2+ 4%以上20%以下、
La 3+ 15%以上20%以下、
Ta 5+ 5%以上7%以下、
Ga 3+ 0.5%以上10%以下、
W 6+ 0.5%以上10%以下、
を含有する光学ガラス;
(2)必須成分として、
SiO 2 1質量%以上15質量%以下、
B 2 O 3 5質量%以上25質量%以下、
ZnO 3質量%以上30質量%以下、
La 2 O 3 20質量%以上36質量%以下、
Ta 2 O 5 10質量%以上17質量%以下、
Ga 2 O 3 0.1質量%以上10質量%以下、
WO 3 1質量%以上20質量%以下、
を含有する光学ガラス。 - Gd2O3の含有量が０．４％を超える請求項１記載の光学ガラス。
- ガラス転移温度Tgが650℃以下であり、かつ液相温度LTが1100℃以下であることを特徴とする請求項１または2記載の光学ガラス。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
- ガラス原料を調合、加熱、熔融して得られた熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊が冷却する過程でプリフォームに成形する精密プレス成形用プリフォームの製造方法において
請求項１または２に記載の光学ガラスが得られるようにガラス原料の調合、加熱、熔融を行うことを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法。 - 請求項４に記載のプリフォームまたは請求項６に記載の方法で作製したプリフォームを加熱し、プレス成形型を用いて精密プレス成形することを含む、光学素子の製造方法。
- プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱する請求項７に記載の光学素子の製造方法。
- 予熱したプレス成形型に加熱したプリフォームを導入して精密プレス成形する請求項７に記載の光学素子の製造方法。
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