KR101508781B1 - 광학 글래스, 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조 방법,광학 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

광학 글래스, 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조 방법,광학 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상이고, 저온 연화성을 가짐과 함께 우수한 글래스 안정성을 나타내는 광학 글래스의 제공하는 것이다. 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상인 광학 글래스이다. 몰％ 표시에서, B2O3를 40∼75％, SiO2를 0％를 초과하고 15％ 이하, Li2O를 1∼10％, ZnO를 0∼15％, La2O3를 5∼22％, Gd2O3를 3∼20％, Y2O3를 0％ 이상 1％ 미만, ZrO2를 0∼10％, MgO를 0∼5％, CaO를 0∼5％, SrO를 0∼5％, 또는 몰％ 표시에서, B2O3를 40∼75％, SiO2를 0％를 초과하고 15％ 이하, Li2O를 1∼10％, ZnO를 0∼15％, La2O3를 5∼22％, Gd2O3를 3∼20％, ZrO2를 5％를 초과하고 10％ 이하, MgO를 0∼5％, CaO를 0∼5％, SrO를0∼5％ 함유한다.
굴절률, 아베수, 광학 그래스, 광학 소자, 성형용 프리폼, 안전성

Description

광학 글래스, 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 그 제조 방법, 광학 소자 및 그 제조 방법{OPTICAL GLASS, PREFORM FOR PRECISION PRESS FORMING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND OPTICAL ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상인 광학 항수를 갖는 광 글래스, 상기 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 상기 글래스로 이루어지는 광학 소자와 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
디지털 카메라 및 카메라가 달린 휴대 전화 등의 등장에 의해, 촬상 광학계를 탑재하는 기기의 고집적화, 고기능화가 급속히 진행되고 있다. 그것에 수반하여, 광학계에 대한 고정밀도화, 경량ㆍ소형화의 요구도 점점 더 강해지고 있다.
최근, 상기 요구를 실현하기 위해, 비구면 렌즈를 사용한 광학 설계가 주류로 되어 있다. 이 때문에, 고기능성 글래스를 사용한 비구면 렌즈를 저코스트이면서 대량으로 안정 공급하기 위해, 연삭ㆍ연마 공정을 거치지 않고 프레스 성형으로 직접적으로 광학 기능면을 형성하는 정밀 프레스 성형 기술(몰드 성형 기술이라고도 함)이 주목받고, 정밀 프레스 성형에 바람직한 저온 연화성을 갖는 광학 글래스 에 대한 요구가 해마다 증가하고 있다. 이와 같은 광학 글래스 내에, 고굴절률 저분산의 글래스가 있다. 이와 같은 글래스의 일례가 특허 문헌 1에 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-249337호 공보
상기 정밀 프레스 성형 기술의 메리트를 살리기 위해서는, 프레스 성형에 이용하는 프리폼이라고 불리는 글래스 소재를 용융 글래스로부터 직접 제작하는 것이 바람직하다. 이 방법은 프리폼의 열간 성형법이라고 불리고, 용융 글래스를 유출하여 프리폼 1개분에 상당하는 양의 용융 글래스 덩어리를 차례차례로 분리하고, 얻어진 용융 글래스 덩어리가 냉각하는 과정에서 원활한 표면을 갖는 프리폼으로 성형하는 것이다. 따라서, 이 방법은 용융 글래스로부터 조금 큰 글래스 블록을 성형하고, 이 블록을 절단, 연삭, 연마하는 방법과 비교하여 글래스의 이용률이 높고, 가공 시에 생기는 글래스 부스러기가 나오지 않아, 가공의 수고와 코스트도 들지 않는다고 하는 우수한 특징을 갖는다.
그 반면, 열간 성형법에서는 프리폼 1개분에 상당하는 양의 용융 글래스 덩어리를 정확하게 분리하고, 실투, 맥리 등의 결함이 생기지 않도록 프리폼으로 성형해야만 한다. 따라서, 열간 성형에는 고온 영역에서 우수한 글래스 안정성을 갖춘 글래스가 필요로 된다.
그런데, 아베수 νd를 소정값 이상으로 유지하면서, 굴절률 nd를 높이면, 글래스가 결정화하기 쉬운 경향이 강해져, 결국에는 글래스화 곤란으로 되게 된다. 또한, 정밀 프레스 성형을 위해 글래스를 가열, 연화시키는 과정에서 글래스 내에 결정이 석출되는 경향이 생긴다. 정밀 프레스 성형용의 글래스에서는 더욱 저온 연화성을 부여하기 때문에, 글래스 안정성의 저하가 조장되는 경향이 생긴다. 따라서, 아베수 νd를 50 이상, 바람직하게는 52 이상으로 유지하면서, 굴절률 nd를 1.70 이상으로 조금 높고, 또한 정밀 프레스 성형에 적합한 저온 연화성을 부여하면서, 정밀 프레스 성형 시의 내실투성을 양호하게 함과 함께, 프리폼의 열간 성형이 가능한 레벨의 글래스 안정성을 실현하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상이고, 저온 연화성을 가짐과 함께 우수한 글래스 안정성을 나타내는 광학 글래스, 상기 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼과 그 제조 방법 및 상기 글래스로 이루어지는 광학 소자와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 광학 글래스의 조성 결정함에 있어서, 광학 글래스의 열 특성에 대해 검토를 거듭한 결과, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 의해, 광학 글래스의 저온 연화성과 글래스 안정성을 평가할 수 있는 것을 발견하였다. 시차 주사 열량계에서는, 글래스 시료의 온도를 넓은 온도 영역에 걸쳐 주사하여 각 온도에서의 시료의 발열, 흡열을 측정한다. 이하에서, 글래스 전이 온도 Tg보다 120℃ 높은 온도를 Tg+120℃로 표현하고, 액상 온도 LT보다 100℃ 낮은 온도를 LT-100℃로 표현한다.
정밀 프레스 성형 시, 글래스는 일반적으로 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 (Tg+120℃) 이하의 온도 영역에 유지된다. 이 때 결정을 석출하는 글래스에서는, 결정화에 수반하여 발열한다. 즉, 이 온도 영역에 발열 피크를 갖는 글래스는, 정밀 프레스 성형 시에 결정을 석출하게 된다. 따라서 본 발명자는, 높은 글래스 안정성을 갖는 광학 글래스를 얻기 위해, 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 (Tg+120℃) 이하의 온도 영역에 발열 피크가 존재하지 않는(상기 온도 영역에서의 주사에서, 시료로부터의 발열량이 극대값을 취하지 않는) 글래스를 얻는 것을 제1 과제로 하였다.
또한 본 발명자는, 우수한 저온 연화성을 갖는 광학 글래스를 얻기 위해, (LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에 흡열 피크가 1개만 존재하는 글래스를 얻는 것을 제2 과제로 하였다. 글래스는, 상기 온도 영역에서 용융 상태로 되어 있지만, 시차 주사 열량계에 의한 측정에서, 이 고온 영역에 생기는 흡열 피크는 글래스 내에 석출한 결정이 융해될 때의 흡열에 유래한다. 본 발명자가 고온 영역에 생기는 흡열 피크와 용융 글래스를 성형할 때의 글래스 안정성의 관계를 조사한 바, 굴절률 지수 A를,
A=nd-2.25-0.01×νd
로 정의하였을 때, 지수 A가 동일 수준, 글래스 전이 온도 Tg가 동등하며, 또한 (LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에 복수의 흡열 피크를 갖는 글래스에서는, 각각의 흡열 피크 온도차가 감소함에 따라서, 액상 온도 LT가 저하되는 경향이 보이었다. 이 경향은 글래스의 고굴절률 성분의 함유량 및 함유 비율 에 따라 변화하기 때문에, 흡열 피크를 하나로 하도록 고굴절률 성분의 조성을 최적화함으로써, 용융 글래스의 유출 시, 동일한 유출 온도에서 비교하였을 때에 보다 결정 석출 경향이 적은 글래스를 실현할 수 있는 것을 알았다.
또한, 지수 A가 동일 수준, 글래스 전이 온도 Tg가 동등한 글래스의 열 특성을 비교하면, 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 (Tg+120℃) 이하의 온도 영역에 발열 피크가 존재하지 않는 성질, 또한 바람직하게는 결정화의 발열 피크 강도가 작은 성질(저온에서의 안정성이라고 함)과, (LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에 흡열 피크가 1개만 존재한다고 하는 성질(고온에서의 안정성이라고 함)과는 서로 관련성이 있으며, 고온 또는 저온에서의 안정성의 한쪽을 높임으로써, 다른 쪽의 안정성도 높일 수 있는 것을 발견하였다.
그래서 본 발명자는, 상기 열 특성을 갖는 고굴절률 저분산 글래스를 얻는 것을 목표로 하여, 더욱 검토를 거듭하였다. B2O3를 글래스 네트워크 형성 성분으로 하고, 희토류 성분을 도입하는 등으로 하여 고굴절률 저분산 특성을 부여하고, Li2O를 도입하여 고굴절률 저분산 특성을 손상시키지 않고 글래스 전이 온도를 저하시키는 글래스에서는, 희토류 성분으로서 무엇을 도입할지가 글래스 안정성의 양부를 좌우한다. 즉, La2O3, Gd2O3, Y2O3를 소정량 도입하였을 때에, 보다 고굴절률ㆍ고분산에서 안정성이 높은 글래스가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명자는 이상의 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성되는 데에 이르렀다.
즉, 상기 목적은, 하기 수단에 의해 달성되었다.
[1] 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상이고,
몰％ 표시에서,
B2O3 40∼75％,
SiO2 0％를 초과하고 15％ 이하,
Li2O 1∼10％,
ZnO 0∼15％,
La2O3 5∼22％,
Gd2O3 3∼20％,
Y2O3 0％ 이상 1％ 미만,
ZrO2 0∼10％,
MgO 0∼5％,
CaO 0∼5％,
SrO 0∼5％
를 함유하는 광학 글래스.
[2] 몰비 (La2O3+Gd2O3+Y2O3)/(B2O3+SiO2)가 0.365 이하인 [1]에 기재된 광학 글래스.
[3] 몰비 Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)가 0∼0.2인 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 글래스.
[4] 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상이고,
몰％ 표시에서,
B2O3 40∼75％,
SiO2 0％를 초과하고 15％ 이하,
Li2O 1∼10％,
ZnO 0∼15％,
La2O3 5∼22％,
Gd2O3 3∼20％,
ZrO2 5％를 초과하고 10％ 이하,
MgO 0∼5％,
CaO 0∼5％,
SrO 0∼5％
를 함유하는 광학 글래스.
[5] 몰비 B2O3/SiO2가 5.5 초과인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 하나에 기재된 광학 글래스.
[6] B2O3, SiO2, Li2O, ZnO, La2O3, Gd2O3, ZrO2, MgO, CaO 및 SrO의 합계량이 97몰％ 이상이며, Ta2O5를 임의 성분으로서 함유하고, 몰비 ZnO/(La2O3+Gd2O3)가 0.5 이하, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3)가 0.2 이하, 또한 몰비 (ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3)가 0.4 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스.
[7] Li2O 및 ZnO의 합계량이 5∼15몰％이며, 또한 몰비 (ZnO/Li2O)가 3 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스.
[8] 글래스 전이 온도 Tg가 635℃ 이하이며, 또한 액상 온도 LT가 1100℃ 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스.
[9] 시차 주사 열량계에 의해 측정한 열 특성이, 하기 (a) 및 (b)를 충족시키는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스.
(a) 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 글래스 전이 온도보다 120℃ 높은 온도(Tg+120℃) 이하의 온도 영역에서 발열 피크가 존재하지 않는다.
(b) 액상 온도 LT보다 100℃ 낮은 온도(LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에서 흡열 피크가 1개만 존재한다.
[10] 굴절률 nd와 아베수 νd가, 하기 식을 충족시키는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스.
Figure 112008067607277-pat00001
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스로 이루어지는 광학 소자.
[13] 유출하는 용융 글래스로부터 용융 글래스 덩어리를 분리하고, 상기 용융 글래스 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에서,
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
[14] [11]에 기재된 정밀 프레스 성형용 프리폼 또는 [13]에 기재된 방법에 의해 제작한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
[15] 정밀 프레스 성형용 프리폼을 프레스 성형형에 도입하여, 상기 프리폼과 성형형을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 [14]에 기재된 광학 소자의 제조 방법.
[16] 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 다음으로 예열한 프레스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형하는 [14]에 기재된 광학 소자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상이고, 저온 연화성을 가짐과 함께 우수한 글래스 안정성을 나타내는 광학 글래스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼과 그 제조 방법 및 상기 글래스로 이루어지는 광학 소자와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
<광학 글래스>
본 발명의 광학 글래스는, 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상인 광학 글래스로서, 2개의 양태를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 광학 글래스(이하, 「글래스 I」라고 함)는, 몰％ 표시에서,
B2O3 40∼75％,
SiO2 0％를 초과하고 15％ 이하,
Li2O 1∼10％,
ZnO 0∼15％,
La2O3 5∼22％,
Gd2O3 3∼20％,
Y2O3 0％ 이상 1％ 미만,
ZrO2 0∼10％,
MgO 0∼5％,
CaO 0∼5％,
SrO 0∼5％
를 함유한다.
본 발명의 제2 양태의 광학 글래스(이하, 「글래스 Ⅱ」라고 함)는, 몰％ 표시에서,
B2O3 40∼75％,
SiO2 0％를 초과하고 15％ 이하,
Li2O 1∼10％,
ZnO 0∼15％,
La2O3 5∼22％,
Gd2O3 3∼20％,
ZrO2 5％를 초과하고 10％ 이하,
MgO 0∼5％,
CaO 0∼5％,
SrO 0∼5％
를 함유하는 광학 글래스(이하, 「글래스 Ⅱ」라고 함).
이하, 본 발명의 광학 글래스에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
글래스 I, 글래스 Ⅱ는, 모두 B2O3를 글래스 네트워크 형성 성분으로 하고, 희토류 성분을 도입하는 등으로 하여 고굴절률 저분산 특성을 부여하고, Li2O를 도입하여 고굴절률 저분산 특성을 손상시키지 않고 글래스 전이 온도를 저하시킨 글래스이다. 희토류 성분으로서 La2O3 및 Gd2O3를 필수 성분으로서 도입함으로써, 저온 및 고온에서의 우수한 글래스 안정성을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광학 글래스의 조성에 대해 상설한다. 이하의 설명은, 특기하지 않는 한, 글래스 I, Ⅱ에 공통되는 것이며, 각 함유량과 그 합계량은 몰％로 하고, 함유량끼리의 비나 합계량끼리의 비, 함유량과 합계량의 비는 몰비로 표시하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에서, 몰비 (La2O3+Gd2O3+Y2O3)/(B2O3+SiO2)란, B2O3 및 SiO2의 합계 함유량에 대한 La2O3와 Gd2O3와 Y2O3의 합계 함유량의 비율, 몰비 Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)란, La2O3와 Gd2O3와 Y2O3의 합계 함유량에 대한 Y2O3의 비율, 몰비 [(CaO+SrO+BaO)/(La2O2+Gd2O3)]란, La2O3 및 Gd2O3의 합계 함유량에 대한 CaO와 SrO와 BaO의 합계 함유량의 비율, 몰비 [ZnO/(La2O3+Gd2O3)]란, La2O3 및 Gd2O3의 합계 함유량에 대한 ZnO의 함유량의 비율, 몰비 [(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3)]란, La2O3 및 Gd2O3의 합계 함유량에 대한 ZrO2와 Ta2O5의 합계 함유량의 비율, 몰비 (ZnO/Li2O)란, Li2O의 함유량에 대한 ZnO의 함유량의 비율, 몰비 [Li2O/(B2O3+SiO2)]란, B2O3와 SiO2의 합계 함유량에 대한 Li2O의 함유량의 비율, 몰비 (La2O3/Gd2O3)란, Gd2O3의 함유량에 대한 La2O3의 함유량의 비율, 몰비 [Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)]란, La2O3, Gd2O3 및 Y2O3의 합계 함유량에 대한 Y2O3의 함유량의 비율을 각각 의미한다.
B2O3는 글래스 네트워크 형성 성분이며, 저분산 특성을 부여함과 함께, 글래스 전이 온도를 저하시키는 기능이 있는 필수 성분이다. 그 함유량이 40％ 미만에서는 글래스의 안정성이 저하되고, 액상 온도가 상승하여 프리폼의 성형이 곤란하게 된다. 한편, 75％를 초과하는 과잉의 도입에 의해 굴절률이 저하된다. 따라서, 본 발명의 광학 글래스에서의 B2O3의 함유량은 40∼75％로 한다. 바람직한 범위는 45∼70％, 보다 바람직한 범위는 50∼65％이다.
SiO2는 적량 도입함으로써 글래스의 안정성을 향상시킴과 함께, 용융 글래스로부터 프리폼을 성형하는 경우, 성형에 적합한 점성을 부여하는 기능을 하는 필수 성분이다. 단, 과잉의 도입에 의해 굴절률이 저하되고, 글래스의 용융성이 저하된다. 따라서, 그 함유량은 0％를 초과하고 15％ 이하로 한다. 상기 함유량의 바람직한 상한은 10％, 보다 바람직한 상한은 9％ 이하, 더욱 바람직한 상한은 8％ 이하, 한층 바람직한 상한은 7％ 이하, 바람직한 하한은 1％, 보다 바람직한 하한은 2％로 한다.
B2O3, SiO2는 모두 글래스의 네트워크 형성 성분이지만, 저분산화를 위해서는 SiO2에 대한 B2O3의 비율을 높이는 것이 바람직하다. 단, 상기 비율이 과잉으로 되 면 점성이 저하되고, 용융 글래스의 성형이 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 비율이 과잉으로 저하되면, 글래스 전이 온도 Tg나 액상 온도 LT가 상승하기 때문에, 정밀 프레스 성형성이나 용융 글래스의 성형성이 악화된다. 이상의 관점으로부터, 몰비 B2O3/SiO2는 5.5 초과인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5.5 이상, 더욱 바람직하게는 5.7 이상, 한층 바람직하게는 6.0 이상, 보다 한층 바람직하게는 6.3 이상, 또한 6.5 이상, 7.0 이상의 순서대로 바람직하게 된다. 또한, 상기 몰비의 상한값에 대해서는, 예를 들면 30 이하, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 23 이하, 한층 바람직하게는 20 이하, 보다 한층 바람직하게는 17 이하, 더욱 한층 바람직하게는 15 이하이다.
Li2O는 다른 알칼리 금속 산화물 성분에 비해, 굴절률을 높임과 함께, 글래스 전이 온도를 대폭 저하시키는 기능을 하는 필수 성분이며, 글래스의 용융성을 양호하게 하는 기능도 한다. 과소 도입으로는 상기 효과를 얻는 것이 곤란하며, 과잉의 도입에 의해, 글래스의 내실투성이 저하되고, 유출하는 용융 글래스로부터 직접, 고품질의 프리폼을 성형하는 것이 어렵게 됨과 함께, 내후성도 저하된다. 따라서, 그 함유량은 1∼10％, 바람직하게는 1∼9％, 보다 바람직하게는 1∼8％, 더욱 바람직하게는 1∼7％로 한다.
또한, 글래스 전이 온도, 글래스의 안정성 등의 관점으로부터, 네트워크 형성 성분과 Li2O의 배분을 최적화하는 것이 바람직하고, 몰비 [Li2O/(B2O3+SiO2)]를 0.02∼0.20의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.03∼0.18의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.04∼0.16의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.05∼0.15의 범위로 하는 것이 한층 바람직하고, 0.06∼0.14의 범위로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
ZnO는 용융 온도나 액상 온도 및 글래스 전이 온도를 저하시키고, 글래스의 화학적 내구성, 내후성을 향상시킴과 함께, 굴절률을 높이는 기능을 하는 성분이다. 그러나, 15％를 초과하여 과잉으로 도입하면 아베수 νd를 50 이상으로 유지하는 것이 곤란하게 되므로, 그 함유량을 0∼15％, 바람직하게는 0∼10％, 보다 바람직하게는 0∼9％, 더욱 바람직하게는 0∼8％, 한층 바람직하게는 0∼7％로 한다.
본 발명의 광학 글래스에서는, 주어진 저온 연화성을 실현하기 위해, Li2O 및 ZnO의 합계 함유량 (Li2O+ZnO)를 5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 상기 합계량이 15％를 초과하여 과잉으로 되면 글래스의 내실투성이 저하되고, 또는 분산이 커지므로, Li2O 및 ZnO의 합계 함유량을 5∼15％로 하는 것이 바람직하고, 6∼14％로 하는 것이 보다 바람직하고, 6∼12％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 7∼12％로 하는 것이 한층 바람직하다.
또한, 주어진 저온 연화성을 부여하면서, 아베수 νd를 50 이상으로 유지하기 위해, 몰비 (ZnO/Li2O)를 0∼3으로 하는 것이 바람직하다. 상기 몰비 (ZnO/Li2O)의 바람직한 상한은 2.5, 보다 바람직한 상한은 2.0, 더욱 바람직한 상한은 1.5, 한층 바람직한 상한은 1.2, 보다 한층 바람직한 상한은 1.1이며, 바람직한 하한은 0.2, 보다 바람직한 하한은 0.4이다.
La2O3는 저분산성을 유지하면서 굴절률을 높임과 함께, 화학적 내구성, 내후성을 높이는 기능을 한다. 적량의 도입이면, Gd2O3와 함께 희토류 성분 중, 글래스의 안정성을 양호하게 하는 기능도 하는 필수 성분이다. 그러나, 과잉의 도입에 의해, 글래스의 안정성이 저하되고, 글래스 전이 온도도 상승하므로, 그 함유량을 5∼22％, 바람직하게는 6∼20％, 보다 바람직하게는 7∼18％, 더욱 바람직하게는 8∼16％, 한층 바람직하게는 9∼14％로 한다.
Gd2O3도 La2O3와 마찬가지의 기능을 하는 필수 성분이지만, 과잉의 도입에 의해, 글래스의 안정성이 저하되고, 글래스 전이 온도도 상승하므로, 그 함유량을 3∼20％, 바람직하게는 4∼18％, 보다 바람직하게는 5∼16％, 더욱 바람직하게는 6∼14％, 한층 바람직하게는 7∼12％로 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 우수한 광학 특성(고굴절률 저분산)과 글래스 안정성을 양립하기 위해, La2O3 및 Gd2O3를 필수 성분으로서 함유한다. 글래스의 안정성 향상의 관점으로부터, La2O3의 함유량과 Gd2O3의 함유량의 배분을 조정하는 것이 바람직하고, 몰비 (La2O3/Gd2O3)를 0.5∼2.0의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.6∼1.8의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.6의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.9∼1.5의 범위로 하는 것이 한층 바람직하고, 1.0∼1.4의 범위로 하는 것이 보다 한층 바람직하다. 특히, 앞서 설명한 지수 A가 큰 고굴절률ㆍ 저분산 영역의 광학 특성을 실현하기 위해서는, 몰비 (La2O3/Gd2O3)는 감소시키는 것이 바람직하다.
Y2O3는 La2O3, Gd2O3와 마찬가지의 기능을 하는 임의 성분이며, 소량의 도입에 의해 글래스의 열 안정성을 높여, 액상 온도를 저하시키는 메리트가 있다. 단, 과잉의 도입에 의해, 글래스의 안정성이 저하되고, 글래스 전이 온도도 상승한다. 특히, 전술한 지수 A가 큰 고굴절률ㆍ저분산 영역에서는 Y2O3를 증량하면 글래스 안정성이 저하된다. 따라서, 글래스 I에서는, 그 함유량을 0％ 이상 1％ 미만으로 한다. 글래스 I에서의 Y2O3의 함유량은, 바람직하게는 0∼0.8％, 보다 바람직하게는 0∼0.6％이다. 글래스 Ⅱ에서의 Y2O3의 함유량도, 글래스 I와 마찬가지로 0％ 이상 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0∼0.4％인 것이 보다 바람직하고, 0∼0.2％인 것이 더욱 바람직하고, Y2O3를 도입하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 이유로부터, 몰비 [Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)]를 0∼0.2의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0∼0.1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0∼0.05의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0으로 하는 것이 한층 바람직하다.
또한, 고굴절률ㆍ저분산으로 하는 유용한 광학 항수를 유지하기 위해서는, La2O3, Gd2O3 및 Y2O3의 비율을 올리는 것이 바람직하지만, 글래스의 네트워크 형성 성분인 B2O3 및 SiO2에 대한 상기 성분의 비율을 올릴수록, 굴절률의 상승과 함께, 액상 온도가 상승하거나, 글래스 안정성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 따라서, 이 비율이 과잉으로 되면, 글래스 안정성의 악화, 액상 온도의 저하, 실투 경향의 증대가 생긴다. 그 때문에, La2O3, Gd2O3 및 Y2O3의 비율을, 글래스의 네트워크 형성 성분에 대해 적절한 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 몰비 (La2O3+Gd2O3+Y2O3)/(B2O3+SiO2)를, 0.365 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 0.360 이하, 더욱 바람직하게는 0.355 이하, 한층 더 바람직하게는 0.350 이하, 특히 바람직하게는 0.345 이하이다. 한편, 원하는 특성을 유지하는 관점으로부터, 상기 몰비는, 예를 들면 0.28 이상, 바람직하게는 0.29 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 한층 바람직하게는 0.31 이상, 특히 바람직하게는 0.315 이상이다.
ZrO2는 글래스의 내후성의 향상이나 광학 항수의 조정을 위해 도입되는 임의 성분이며, 소량의 도입에 의해 글래스의 안정성을 높이는 기능을 하지만, 과잉의 도입에 의해 글래스의 안정성이 저하되어 분산도 커지므로, 글래스 I에서는, 그 함유량을 0∼10％, 바람직하게는 0∼9％, 보다 바람직하게는 0∼8％, 더욱 바람직하게는 0∼7％로 한다. 글래스 Ⅱ에서는, 그 함유량을 5％를 초과하고 10％ 이하, 바람직하게는 0∼8％, 더욱 바람직하게는 0∼7％이다.
MgO는 ZnO나 Li2O 대신에 도입하면, 글래스를 저분산화함과 함께 화학적 내구성을 향상시킬 수도 있지만, 과잉의 도입에 의해 굴절률의 저하나 글래스 전이 온도의 상승이 일어나기 때문에, 그 함유량을 0∼5％, 바람직하게는 0∼3％, 보다 바람직하게는 0∼2％, 더욱 바람직하게는 0∼1％, 한층 바람직하게는 0％로 한다.
CaO는 글래스 전이 온도를 저하시킴과 함께, 광학 특성을 조정하는 기능을 하지만, 과잉의 도입에 의해 글래스의 안정성이 저하되고, 또한 액상 온도를 높이게 되므로, 그 함유량을 0∼5％, 바람직하게는 0∼3％, 보다 바람직하게는 0∼2％, 더욱 바람직하게는 0∼1％, 한층 바람직하게는 0％로 한다.
SrO는 화학적 내구성을 높이고, 광학 특성을 조정하는 기능을 하지만, 과잉의 도입에 의해 글래스의 안정성이 저하되고, 또한 액상 온도를 높이게 되므로, 그 함유량을 0∼5％, 바람직하게는 0∼3％, 보다 바람직하게는 0∼2％, 더욱 바람직하게는 0∼1％, 한층 바람직하게는 0％로 한다.
본 발명의 광학 글래스는, 고굴절률ㆍ저분산성을 높이는 관점으로부터, 몰비 [ZnO/(La2O3+Gd2O3)]를 0∼0.5로 하는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 0.5를 초과하면, 원하는 광학 항수를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 상기 몰비는, 0∼0.45로 하는 것이 보다 바람직하고, 0∼0.4로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0∼0.35로 하는 것이 한층 바람직하고, 0∼0.3으로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
또한, 알칼리 토류 성분으로서 이온 반경이 큰 성분보다도 작은 성분을 도입하는 쪽이, 굴절률 nd가 1.7 이상인 고굴절률과 글래스의 안정성을 양립시킨다고 하는 관점으로부터 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 광학 글래스에서, 몰비 [(CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3)]는 0∼0.2로 하는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 0.2를 초과하면, 고굴절률과 글래스 안정성을 양립하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있 다. 상기 몰비는, 0∼0.15로 하는 것이 보다 바람직하고, 0∼0.1로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0∼0.05로 하는 것이 한층 바람직하고, 0으로 하는 것이 보다 한층 바람직하다.
본 발명의 광학 글래스에서는, 상기 글래스의 여러 가지 성질을 만족시키는 점에서, B2O3, SiO2, Li2O, ZnO, La2O3, Gd2O3, ZrO2, MgO, CaO 및 SrO의 합계 함유량을 97％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 글래스에 상기 성분 이외의 성분을 다량으로 도입하면 저분산 특성이 손상되거나, 고굴절률 특성이 손상되거나, 글래스의 안정성이 손상되는 등의 문제점이 생기기 쉬워진다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 98％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％이다.
그 밖의 성분으로서는, Ta2O5, F, Al2O3, Yb2O3, Sc2O3, Lu2O3 등의 임의 성분이 있다.
Ta2O5는 굴절률을 높이는 기능을 하지만, 분산을 크게 하는 기능을 하기 위해, 그 도입량을 절제해야 한다. 본 발명의 광학 글래스에서는, 고굴절률 부여 성분인 La2O3, Gd2O3, ZrO2, Ta2O5를, 저분산 특성을 유지하는 그룹(La2O3, Gd2O3)과 분산을 높이는 그룹(ZrO2, Ta2O5)으로 나누고, 각각의 그룹의 합계량의 비를 최적화함으로써 임의 성분인 Ta2O5의 도입량을 제한하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 광학 글래스에서, 몰비 [(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3)]는 0∼0.4로 하는 것이 바람직하 다. 상기 몰비가 0.4 이하이면, 저분산 특성을 유지할 수 있다. 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 0∼0.35, 더욱 바람직하게는 0∼0.30, 한층 바람직하게는 0∼0.1, 보다 한층 바람직하게는 0∼0.05, 또한 한층 바람직하게는 0∼0.02, 특히 바람직하게는 0로 한다.
Ta2O5의 함유량은, 상기 이유로부터 0∼3％의 범위로 억제하는 것이 바람직하고, 0∼2％가 보다 바람직하고, 0∼1％가 더욱 바람직하고, 0∼0.5％가 한층 바람직하고, 0∼0.2％가 보다 한층 바람직하고, 0∼0.1％가 또한 한층 바람직하고, 도입하지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 고굴절률ㆍ저분산 특성을 유지하면서, 글래스의 열 안정성을 양호하게 하기 위해서는, 몰비 [(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3)]를 상기한 바와 같이 낮게 억제하거나, Ta2O5의 함유량을 적게 하거나, 혹은 Ta2O5를 도입하지 않는 것이 바람직하다.
F는, B2O3-La2O3계의 조성에서, 광학 특성면에서 글래스화 가능한 범위를 확대함과 함께, 글래스 전이 온도를 저하시키는 기능을 한다. 그러나, B2O3와 공존함으로써, 고온에서 현저한 휘발성을 나타내고, 글래스 용융, 성형 시에 휘발하기 때문에, 굴절률이 일정한 글래스를 양산하는 것을 어렵게 한다. 또한, 정밀 프레스 성형 시에 글래스로부터의 휘발물이 프레스 성형형에 부착되고, 이와 같은 형을 반복하여 사용함으로써 렌즈의 면 정밀도가 저하되게 된다고 하는 문제도 생긴다. 따라서, F의 함유량은 10％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 5％ 이하로 억제하 는 것이 보다 바람직하다. 용융 글래스로부터 프리폼을 직접 성형하는 방법에서는 휘발에 의한 맥리가 발생하여 광학적으로 균질한 프리폼을 얻는 것이 곤란하게 되기 때문에, F 함유량을 3％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.
Al2O3는 화학적 내구성을 향상시키는 기능이 있지만, 과잉의 도입에 의해 굴절률이 저하되고, 글래스 전이 온도도 상승한다. 따라서, 그 함유량은 0∼10％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼8％, 더욱 바람직하게는 0∼5％, 한층 바람직하게는 0∼3％, 보다 한층 바람직하게는 0∼2％, 또한 한층 바람직하게는 0∼1％로 한다. 전술한 바와 같이, 그 밖의 성분인 Al2O3는 도입하지 않아도 된다.
Sc2O3는 La2O3, Gd2O3와 마찬가지의 기능을 하고, 소량의 도입에 의해 글래스의 열 안정성을 높여, 액상 온도를 저하시키는 메리트가 있지만, 과잉의 도입에 따라서는, 상기 메리트가 잃게 되어, 글래스의 안정성이 저하되고, 또한 굴절률도 저하된다. 이상의 점으로부터, 그 함유량은 0∼10％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼6％, 더욱 바람직하게는 0∼3％, 한층 바람직하게는 0∼2％, 보다 한층 바람직하게는 0∼1％, 특히 바람직하게는 0.1∼1％로 한다. 또한, Sc2O3는 고가의 성분이며, 코스트 삭감을 우선하는 경우에는, Sc2O3를 도입하지 않아도 된다.
Yb2O3, Lu2O3도 각각 도입할 수 있지만, 글래스의 열 안정성의 저하와 액상 온도의 상승이 현저하기 때문에, Yb2O3에 대해서는, 그 함유량은 0∼5％, 바람직하 게는 0∼2％, 보다 바람직하게는 0∼1％, 더욱 바람직하게는 0∼0.5％의 범위로 억제해야만 한다. 또한, Lu2O3에 대해서도, 그 함유량은 0∼5％, 바람직하게는 0∼2％, 보다 바람직하게는 0∼1％, 더욱 바람직하게는 0∼0.5％의 범위로 억제해야만 한다. Yb2O3, Lu2O3는 각각 고가의 성분이며, 본 발명의 광학 글래스는 이들 성분을 반드시 요하는 것은 아니므로, 코스트 저감 측면으로부터 Yb2O3, Lu2O3를 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.
GeO2에 대해서도, 예를 들면 0∼10％의 범위에서 도입할 수도 있지만, 고가의 성분이므로, 그 도입량을 0∼5％로 억제하는 것이 바람직하고, 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.
BaO는 소량의 도입에 의해 글래스의 안정성이 현저하게 저하되므로, 그 함유량을 0∼2％로 제한하는 것이 바람직하고, 도입하지 않는 것이 보다 바람직하다.
Nb2O5, TiO2도 분산을 크게 하는 기능이 강하고, 소량의 도입에 의해서도 아베수 νd가 크게 상승하기 때문에, 아베수 νd 50 이상을 유지하기 위해서는, Nb2O5의 양을 0∼2％로 하는 것이 바람직하고, 0∼1％로 하는 것이 보다 바람직하고, 도입하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, 아베수 νd 50 이상을 유지하기 위해서는, TiO2에 대해서는, 그 양은 0∼2％로 하는 것이 바람직하고, 0∼1％로 하는 것이 바람직하고, 도입하지 않는 것이 가장 바람직하다.
WO3, Bi2O3도, Nb2O5, TiO2와 마찬가지의 거동을 나타내므로, 각각의 양을 바 람직하게는 0∼2％, 보다 바람직하게는 0∼1％로 한다. 더욱 바람직하게는 도입하지 않는다.
Nb2O5, TiO2, WO3, 그리고 Bi2O3는 분산을 크게 할 뿐만 아니라, 글래스의 착색을 증대시킨다. 본 발명의 광학 글래스는, 광학 글래스 일반적으로 보아도 우수한 광선 투과성을 갖기 때문에, 이와 같은 특질을 살리는 점에서도, Nb2O5, TiO2, WO3, Bi2O3를 도입하지 않는 것이 바람직하다.
환경에 악영향을 미치지 않는다고 하는 점에 배려하면, Pb, Cr, Cd, As, Th, T, U의 도입도 피해야만 한다. Pb는 종래, 굴절률을 높이기 위해 광학 글래스의 주요 성분으로서 사용되어 왔지만, 상기 문제 외에 비산화성 가스 분위기 속에서의 정밀 프레스 성형에 의해 용이하게 환원되고, 석출한 금속납이 프레스 성형형의 성형면에 부착되어, 프레스 성형품의 면 정밀도를 저하시키는 등의 문제를 야기한다. As2O3도 종래, 청등제로서 첨가되어 왔지만, 상기 문제 외에 프레스 성형형의 성형면을 산화하여 형의 수명을 짧게 한다는 문제도 야기하므로, 도입하지 않아야 한다.
글래스를 착색하는 물질, 예를 들면 Fe, Cu, Co 등도, 글래스에 주어진 분광 특성을 부여하는 목적 이외에는 도입하지 않는 것이 바람직하다.
Sb2O3는 청등제로서 이용되는 임의 첨가제이며, 또한 소량의 첨가에 의해 Fe 등의 불순물의 환원에 의한 흡수를 작게 하여, 글래스의 착색을 억제할 수도 있다. 그러나, 과잉으로 첨가하면 상기의 효과가 잃게 됨과 동시에, 정밀 프레스 성형 시에 프레스 성형형의 성형면을 산화하여 프레스 성형형의 수명에 악영향을 미치거나 하는 등, 정밀 프레스 성형의 면으로부터 바람직하지 않다. 따라서, 그 첨가량을 비율에서 0∼0.5 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0∼0.2 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0∼0.1 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0∼0.05 질량％로 하는 것이 보다 한층 더 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 광학 글래스의 광학 특성 및 열 특성에 대해서 설명한다.
렌즈의 광학 기능면의 곡률의 절대값을 작게 하여, 정밀 프레스 성형에 사용하는 성형형의 성형면의 가공을 쉽게 하거나, 광학계를 컴팩트화하는 점에서, 글래스의 굴절률을 보다 높이는 것은 유효하다. 또한, 색 수차를 작게 하거나, 색 수차의 보정 등의 면으로 글래스를 저분산화하는 것은 유효하다. 이러한 점으로부터, 글래스의 고굴절률 저분산화는 매우 의의가 있는 것이다. 이상의 관점으로부터, 본 발명의 광학 글래스는, 하기 수학식 1을 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 수학식 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 수학식 3을 충족시키는 것이 한층 바람직하고, 하기 수학식 4를 충족시키는 것이 보다 한층 바람직하다.
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Figure 112008067607277-pat00003
Figure 112008067607277-pat00004
Figure 112008067607277-pat00005
단, 굴절률 nd1.70 이상이고 아베수 νd 50 이상으로 하는 광학 특성 범위에서 고굴절률 저분산화를 한층 진행시키면, 글래스 안정성이 저하되는 경향이 생긴다. 정밀 프레스 성형용 프리폼을 용융 글래스 덩어리로부터 직접 성형하는 경우에는, 글래스의 안정성을 양호한 상태로 유지하는 점에서, 과도한 고굴절률화, 저분산화는 바람직하지 않고, 하기 수학식 5를 충족시키는 범위로 광학 특성을 설정하는 것이 바람직하고, 하기 수학식 6을 충족시키는 범위로 광학 특성을 설정하는 것이 보다 바람직하다. 단, 이들 경우라도, 수학식 1∼수학식 4를 충족시키는 범위로 광학 특성을 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
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Figure 112008067607277-pat00007
상기 특성을 갖는 글래스를 얻기 위해서는, 본 발명의 광학 글래스의 조성 내에서, 글래스 형성 성분인 B2O3, SiO2와, 고굴절률 부여 성분인 La2O3, Gd2O3, Y2O3의 비율을, 예를 들면 전술한 바람직한 범위로 조정하는 것, B2O3와 SiO2의 비율을, 예를 들면 전술한 바람직한 범위로 조정하는 것이 유효하다.
본 발명의 광학 글래스는 아베수 νd가 50 이상인 저분산 글래스이다. 글래스의 저분산성이라고 하는 관점으로부터는, 아베수 νd는 51 이상인 것이 바람직하고, 52 이상인 것이 보다 바람직하고, 52.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 53 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 54 이상인 것이 특히 바람직하다. 그 상한값은, 예를 들면 60이다. 또한, 본 발명의 광학 글래스의 굴절률 nd는 1.70 이상이며, 1.71 이상인 것이 바람직하고, 1.72 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 상한값은, 예를 들면 1.80이다.
또한, 본 발명의 광학 글래스에 의하면, 정밀 프레스 성형에 적합한 저글래스 전이 온도를 실현할 수 있다. 글래스 전이 온도의 바람직한 범위는 635℃ 이하, 보다 바람직하게는 630℃ 이하, 더욱 바람직하게는 625℃ 이하이다. 한편, 글래스 전이 온도를 과잉으로 저하시키면 보다 한층의 고굴절률화, 저분산화가 곤란하게 되고, 또한/또는 글래스의 안정성이나 화학적 내구성이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 글래스 전이 온도를 535℃ 이상, 바람직하게는 555℃ 이상, 보다 바람직하게는 565℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 글래스는, 우수한 글래스 안정성을 갖는다. 예를 들면, 용 융 글래스로부터 글래스를 성형하는 경우에 요구되는 고온 영역에서의 안정성의 목표로서, 액상 온도가 1100℃ 이하인 글래스를 실현할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 광학 글래스는 고굴절률 저분산 글래스이면서 액상 온도를 소정 온도 이하로 유지할 수 있으므로, 용융 글래스로부터 직접, 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형할 수 있다. 바람직한 액상 온도의 범위는 1090℃ 이하, 보다 바람직하게는 1060℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1050℃ 이하, 한층 바람직하게는 1040℃ 이하, 보다 한층 바람직하게는 1035℃ 이하, 또한 한층 바람직하게는 1030℃ 이하, 특히 바람직하게는 1025℃ 이하이다.
본 발명의 광학 글래스의 열 특성에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같이, 시차 주사 열량계에 의해 측정한 열 특성이, 하기 (a) 및 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
(a) 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 글래스 전이 온도보다 120℃ 높은 온도(Tg+120℃) 이하의 온도 영역에서 발열 피크가 존재하지 않는다.
(b) 액상 온도 LT보다 100℃ 낮은 온도(LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에서 흡열 피크가 1개만 존재한다.
상기 (a), (b)를 충족시키는 글래스는, 글래스 안정성 및 저온 연화성을 겸비한 정밀 프레스 성형에 적절한 글래스이다. 본 발명에 따르면, 전술한 바와 같이, B2O3를 글래스 네트워크 형성 성분으로 하고, 희토류 성분 중에서 La2O3와 Gd2O3를 필수 성분으로서 도입하는 등으로 하여 고굴절률 저분산 특성을 부여하고, Li2O 를 도입하여 고굴절률 저분산 특성을 손상시키지 않고 글래스 전이 온도를 저하시킴으로써, 고굴절률 저분산 글래스에서, 상기 열 특성을 실현할 수 있다. 상기 열 특성은 시차 주사 열량계(예를 들면 Bruker axs사제 DSC 3300SA)에 의해, 예를 들면 승온 속도 10℃/분에서 측정할 수 있다. 또한, 시차 주사 열량계로부터 얻어지는 글래스의 안정성은, 일반적으로 결정화의 발열 피크 강도에 의해서도 평가된다. 구체적으로는, 결정화의 발열 피크가 작을수록, 글래스가 결정에 변화하는 경향이 작으므로, 글래스의 안정성이 높아 본 발명의 글래스에서 바람직하다.
예를 들면 글래스 전이에 수반하는 흡열 피크에 비해 결정화의 발열 피크의 높이 혹은 면적이 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 3배 이하, 한층 더 바람직하게는 1배 이하가 바람직하고, 발열 피크가 명료하게 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 글래스는 우수한 광선 투과성을 나타낼 수 있다. 정량적으로는 λ80(㎚)이 예를 들면 410㎚ 이하, 바람직하게는 400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 390㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 380㎚ 이하, 한층 더 바람직하게는 370㎚ 이하, 보다 한층 바람직하게는 360㎚ 이하, 특히 바람직하게는 350㎚ 이하로 하는 저착색도를 실현할 수 있다. 상기 λ80(㎚)은 이하와 같이 하여 구한다. 두께 10.0±0.1㎜로 광학 연마된 서로 평행한 평면을 갖는 글래스 시료를 이용하고, 상기 평면의 한쪽에 강도 Iin의 광을 수직으로 입사하고, 다른 쪽의 평면으로부터 출사하는 광의 강도 Iout를 측정하여, 외부 투과율(Iout/Iin)을 산출한다. 파장 280㎚로부터 700㎚의 범위에서 외부 투과율을 구하고, 외부 투과율이 80％로 되는 파 장을 λ80(㎚)으로 한다. 본 발명의 광학 글래스와 같이 착색제를 첨가하지 않는 일반의 광학 글래스에서는, 자외 영역으로부터 가시 영역에 걸친 흡수단으로부터 장파장측에서는, 거의 흡수가 확인되지 않으므로, λ80(㎚)부터 1550㎚까지의 파장 영역에서는, 두께 10.0±0.1㎜로 광학 연마된 서로 평행한 평면을 갖는 글래스 시료에서, 80％를 초과하는 내부 투과율이 얻어지고, λ80+20(㎚)부터 1550㎚까지의 장파장 영역에서는, 두께 10.0±0.1㎜로 광학 연마된 서로 평행한 평면을 갖는 글래스 시료에서, 90％를 초과하는 높은 내부 투과율이 얻어진다. 또한, 후술하는 표 1에 나타내는 λ70(㎚), λ5(㎚)는 외부 투과율이 각각 70％, 5％로 되는 파장이며, 산출법은 λ80에 준한다.
본 발명의 광학 글래스는, 촬상 광학계를 구성하는 렌즈 등의 재료로서 적절한 것은 물론, DVD, CD 등의 광 디스크에의 기록 재생에 사용하는 광학계를 구성하는 렌즈 등에도 바람직하다. 일례를 들면, 우수한 광선 투과성을 살리어, 청자광(예를 들면, 파장 405㎚의 반도체 레이저광)을 이용하여 데이터의 기록 재생을 행하기 위한 광학 소자로서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 23GB의 고기록 밀도의 DVD용의 대물 렌즈에 바람직하다. 이 대물 렌즈는 개구수 0.85의 비구면 렌즈가 주류이다. 이와 같은 렌즈는 유효경에 대한 중심 두께의 비가 크지만, 본 발명의 광학 글래스는 저분산성을 구비하면서 굴절률이 높으므로 상기 비를 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 청자광을 투과하는 렌즈의 두께를 얇게 할 수 있으므로, 글래스가 우수한 광선 투과성과 더불어 청자광의 손실을 적게 할 수 있다. 또한, 중심 두께/유효경의 비를 감소시키는 것은 정밀 프레스 성형을 행하는 점에 서도 바람직하다. 즉, 정밀 프레스 성형용 프리폼의 체적은 렌즈의 체적에 의해 결정된다. 상기 대물 렌즈는 작으므로, 성형에 사용하는 프리폼은 구 형상 또는 회전 타원체 형상인 것이 적합하다. 구형 프리폼을 사용하는 경우, 렌즈 볼록면의 곡률이 크면(곡률 반경이 작으면), 프레스 성형형과 글래스 사이에 분위기 가스가 가두어지고, 그 부분에 글래스가 널리 퍼지지 않는 가스 트랩이라고 불리는 트러블이 생기기 쉽다. 중심 두께/유효경의 비를 감소시키는 것은 렌즈 볼록면의 곡률을 크게 하는 것으로 이어지므로, 정밀 프레스 성형에 의해 면 정밀도가 높은 렌즈를 만드는 점에서도 바람직하다.
다음에 본 발명의 광학 글래스의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 글래스는 글래스 원료를 가열, 용융함으로써 제조할 수 있다. 글래스 원료로서는 탄산염, 질산염, 산화물 등을 적절히 이용하는 것이 가능하다. 이들 원료를 소정의 비율로 취하고, 혼합하여 조합 원료로 하고, 이를 예를 들면 1200∼1300℃로 가열한 용해로에 투입하고, 용해ㆍ청등ㆍ교반하여 균질화함으로써, 거품이나 미용해물을 함유하지 않고 균질한 용융 글래스를 얻을 수 있다. 이 용융 글래스를 성형, 서냉함으로써, 본 발명의 광학 글래스를 얻을 수 있다.
<정밀 프레스 성형용 프리폼 및 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법>
또한 본 발명은,
본 발명의 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼, 및,
유출하는 용융 글래스로부터 용융 글래스 덩어리를 분리하고, 상기 용융 글래스 덩어리가 냉각하는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법으로, 본 발명의 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 관한 것이다. 이하에, 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼 및 본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에 대해서 설명한다.
프리폼은 정밀 프레스 성형품과 동등한 질량의 글래스제 성형체이다. 프리폼은 정밀 프레스 성형품의 형상에 따라서 적당한 형상으로 성형되어 있지만, 그 형상으로서, 구 형상, 회전 타원체 형상 등을 예시할 수 있다. 프리폼은 정밀 프레스 성형 가능한 점도로 되도록, 가열하여 정밀 프레스 성형에 이용된다.
본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼은, 전술한 본 발명의 광학 글래스로 이루어지는 것이다. 본 발명의 프리폼은, 필요에 따라서 이형막 등의 박막을 표면에 구비하고 있어도 된다. 상기 프리폼은, 원하는 광학 항수를 갖는 광학 소자의 정밀 프레스 성형이 가능하다. 또한, 글래스의 고온 영역에서의 안정성이 높고, 또한 용융 글래스의 유출 시의 점도를 높일 수 있으므로, 파이프 유출한 용융 글래스를 분리하여 얻어진 글래스 덩어리를 냉각 과정에서 프리폼으로 성형하는 방법에 의해, 고품질의 프리폼을 높은 생산성 하에 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다.
본 발명의 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법은, 유출하는 용융 글래스로부터 용융 글래스 덩어리를 분리하고, 상기 용융 글래스 덩어리가 냉각하는 과정으로 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에서, 본 발명의 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것이며, 상기 본 발명의 프리폼을 제조하기 위한 방법 중 하나이다. 구체예 로서는, 파이프 등으로부터 유출하는 용융 글래스 류로부터 소정 중량의 용융 글래스 덩어리를 분리하여, 글래스 덩어리를 냉각하는 과정에서, 소정 중량의 프리폼을 성형함으로써 제조하는 방법을 나타낼 수 있다. 이 방법은, 절단, 연삭, 연마 등의 기계 가공이 불필요하다고 하는 이점이 있다. 기계 가공이 실시된 프리폼에서는, 기계 가공 전에 어닐링을 행함으로써 파손하지 않는 정도로까지 글래스의 변형을 저감해 두어야만 한다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 파손 방지용 어닐링은 불필요하다. 또한 표면이 원활한 프리폼을 성형할 수도 있다. 이 방법에서는, 매끄럽고 청정한 표면을 부여한다고 하는 관점으로부터, 풍압이 가해진 부상 상태에서 프리폼을 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 표면이 자유 표면으로 이루어지는 프리폼이 바람직하다. 또한, 시아 마크라고 불리는 절단 흔적이 없는 것이 바람직하다. 시아 마크는, 유출하는 용융 글래스를 절단날에 의해 절단할 때에 발생한다. 시아 마크가 정밀 프레스 성형품으로 성형된 단계에서도 잔류되면, 그 부분은 결함으로 되게 된다. 그 때문에, 프리폼의 단계로부터 시아 마크를 배제해 두는 것이 바람직하다. 절단날을 이용하지 않고, 시아 마크가 생기지 않는 용융 글래스의 분리 방법으로서는, 유출 파이프로부터 용융 글래스를 적하하는 방법, 또는 유출 파이프로부터 유출하는 용융 글래스 류의 선단부를 지지하고, 소정 중량의 용융 글래스 덩어리를 분리할 수 있는 타이밍에서 상기 지지를 제거하는 방법(강하 절단법이라고 함) 등이 있다. 강하 절단법에서는, 용융 글래스 류의 선단부측과 유출 파이프측 사이에 생긴 오목한 부에서 글래스를 분리하고, 소정 중량의 용융 글래스 덩어리를 얻을 수 있다. 계속해서, 얻어진 용융 글래스 덩어리가 연화 상태에 있는 동안에 프레스 성형에 이용하기 위해 적합한 형상으로 성형한다.
본 발명의 프리폼을 제조하기 위한 방법으로서는, 용융 글래스로부터 글래스 성형체를 만들고, 이 성형체를 절단 또는 할단하고, 연삭, 연마하여 만드는 방법을 이용할 수도 있다. 이 방법에서는 용융 글래스를 주형에 유입시켜 상기 광학 글래스로 이루어지는 글래스 성형체를 성형하고, 이 글래스 성형체에 기계 가공을 가하여 원하는 중량의 프리폼을 만든다. 기계 가공하기 전에 글래스가 파손되지 않도록, 글래스를 어닐링함으로써 충분히 변형 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.
<광학 소자 및 광학 소자의 제조 방법>
본 발명의 광학 소자는, 전술한 본 발명의 광학 글래스로 이루어지는 것이다. 본 발명의 광학 소자는 광학 소자를 구성하는 본 발명의 광학 글래스와 마찬가지로 고굴절률 저분산이라고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 광학 소자로서는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 각종의 렌즈, 회절 격자, 회절 격자부의 렌즈, 렌즈 어레이, 프리즘 등을 예시할 수 있다. 용도면으로부터는, 디지털 스틸 카메라, 디지털 　비디오　카메라, 일안 레프 카메라, 휴대 전화 탑재 카메라, 차량 탑재 카메라 등의 촬상 광학계를 구성하는 렌즈, DVD, CD 등의 광 디스크에의 데이터 읽기 쓰기를 행하기 위한 광학계를 구성하는 렌즈(예를 들면, 전술한 대물 렌즈) 등을 예시할 수 있다.
상기 광학 소자로서는, 본 발명의 프리폼을 가열, 연화되어 정밀 프레스 성형하여 얻어진 것인 것이 바람직하다.
또한, 이 광학 소자에는 필요에 따라서, 반사 방지막, 전반사막, 부분 반사 막, 분광 특성을 갖는 막 등의 광학 박막을 형성할 수도 있다.
다음에 광학 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법은, 본 발명의 프리폼 또는 본 발명의 프리폼의 제조 방법에 의해 제작한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제조하는 것이다.
정밀 프레스 성형법은 몰드 옵틱스 성형법이라고도 불리고, 이미 해당 발명이 속하는 기술 분야에서는 잘 알려진 것이다.
광학 소자의 광선을 투과하거나, 굴절시키거나, 회절시키거나, 반사시키거나 하는 면을 광학 기능면이라고 부른다. 예를 들면 렌즈를 예로 들면 비구면 렌즈의 비구면이나 구면 렌즈의 구면 등의 렌즈면이 광학 기능면에 상당한다. 정밀 프레스 성형법은 프레스 성형형의 성형면을 정밀하게 글래스에 전사함으로써, 프레스 성형에서 광학 기능면을 형성하는 방법이다. 즉 광학 기능면을 마무리하기 위해 연삭이나 연마 등의 기계 가공을 가할 필요가 없다.
따라서, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 렌즈, 렌즈 어레이, 회절 격자, 프리즘 등의 광학 소자의 제조에 바람직하며, 특히 비구면 렌즈를 고생산성을 바탕으로 제조할 때에 최적이다.
본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 의하면, 상기 광학 특성을 갖는 광학 소자를 제작할 수 있음과 함께, 저온 연화성을 갖는 광학 글래스로 이루어지는 프리폼을 사용하기 위해, 글래스의 프레스 성형으로서는 비교적 낮은 온도에서 프레스가 가능하게 되므로, 프레스 성형형의 성형면에의 부담이 경감되고, 성형형(성형면 에 이형막이 형성되어 있는 경우에는 이형막)의 수명을 연장시킬 수 있다. 또한 프리폼을 구성하는 글래스가 높은 안정성을 가지므로, 재가열, 프레스 공정에서도 글래스의 실투를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 글래스 용융으로부터 최종 제품을 얻는 일련의 공정을 고생산성을 바탕으로 행할 수 있다.
정밀 프레스 성형법에 사용하는 프레스 성형형으로서는 공지의 것, 예를 들면 탄화 규소, 초경 재료, 스테인레스강 등의 형재의 성형면에 이형막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 이형막으로서는 탄소 함유막, 귀금속 합금막 등을 사용할 수 있다. 프레스 성형형은 상형 및 하형을 구비하고, 필요에 따라서 동형(同型)도 구비한다. 그 중에서도, 프레스 성형 시의 글래스 성형품의 파손을 효과적으로 저감 또는 방지하기 위해서는, 탄화 규소로 이루어지는 프레스 성형형 및 초경 합금제 프레스 성형형(특히 바인더를 함유하지 않은 초경 합금제, 예를 들면 WC제 프레스 성형형)을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 형의 성형면에 탄소 함유막을 이형막으로서 구비하는 것이 보다 바람직하다.
정밀 프레스 성형법에서는, 프레스 성형형의 성형면을 양호한 상태로 유지하기 위해 성형 시의 분위기를 비산화성 가스로 하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 질소, 질소와 수소의 혼합 가스 등이 바람직하다. 특히, 탄소 함유막을 이형막으로서 성형면에 구비한 프레스 성형형을 사용하는 경우나, 탄화 규소로 이루어지는 프레스 성형형을 사용하는 경우에는, 상기 비산화성 분위기 속에서 정밀 프레스 성형해야만 한다.
다음에 본 발명의 광학 소자의 제조 방법에 특히 바람직한 정밀 프레스 성형 법에 대해 설명한다.
<정밀 프레스 성형법 1>
이 방법은, 프레스 성형형에 프리폼을 도입하고, 프레스 성형형과 프리폼을 모두 가열하여 정밀 프레스 성형한다고 하는 것이다(정밀 프레스 성형법 1이라고 한다).
정밀 프레스 성형법 1에서, 프레스 성형형과 상기 프리폼의 온도를 모두, 프리폼을 구성하는 글래스가 106∼1012dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 가열하여 정밀 프레스 성형을 행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 글래스가 1012dPaㆍs 이상, 보다 바람직하게는 1014dPaㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 1016dPaㆍs 이상의 점도를 나타내는 온도로까지 냉각하고 나서 정밀 프레스 성형품을 프레스 성형형으로부터 취출하는 것이 바람직하다.
상기의 조건에 의해, 프레스 성형형 성형면의 형상을 글래스에 의해 정밀하게 전사할 수 있음과 함께, 정밀 프레스 성형품을 변형하지 않고 취출할 수도 있다.
<정밀 프레스 성형법 2>
이 방법은, 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 다음으로 예열한 프레스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다(정밀 프레스 성형법 2라고 한다). 이 방법에 따르면, 프리폼을 프레스 성형형에 도입하기 전에 미리 가열하므로, 사이클 타임을 단축화하면서, 표면 결함이 없는 양호한 면 정밀 도의 광학 소자를 제조할 수 있다.
프레스 성형형의 예열 온도는 상기 프리폼의 예열 온도보다도 낮게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 예열에 의해 프레스 성형형의 가열 온도를 낮게 억제할 수 있으므로, 프레스 성형형의 소모를 저감할 수 있다.
정밀 프레스 성형법 2에서, 상기 프리폼을 구성하는 글래스가 109dPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 109dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 프리폼을 예열하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 프리폼을 부상하면서 예열하는 것이 바람직하고, 또한 상기 프리폼을 구성하는 글래스가 105.5∼109dpaㆍs, 보다 바람직하게는 105.5dpaㆍs 이상 109dPaㆍs 미만의 점도를 나타내는 온도로 예열하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 프레스 개시와 동시 또는 프레스의 도중으로부터 글래스의 냉각을 개시하는 것이 바람직하다.
또한, 프레스 성형형의 온도는, 상기 프리폼의 예열 온도보다도 낮은 온도로 온도 조절하는 것이 바람직하고, 상기 글래스가 109∼1012dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도를 목표로 하면 된다.
이 방법에서, 프레스 성형 후, 상기 글래스의 점도가 1012dPaㆍs 이상으로까지 냉각하고 나서 이형하는 것이 바람직하다.
정밀 프레스 성형된 광학 소자는 프레스 성형형보다 취출되고, 필요에 따라서 서냉된다. 성형품이 렌즈 등의 광학 소자인 경우에는, 필요에 따라서 표면에 광학 박막을 코팅하여도 된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다.
광학 글래스의 제조
표 1에 예 1∼17, 비교예 1, 2의 글래스의 조성을 나타낸다. 모든 글래스 모두, 각 성분의 원료로서 각각 상당하는 산화물, 수산화물, 탄산염 및 질산염을 사용하고, 글래스화한 후에 표 1에 나타내는 조성으로 되도록 상기 원료를 칭량하고, 충분히 혼합한 후, 백금 도가니에 투입하여 전기로에서 1200∼1300℃의 온도 범위에서 용융하고, 교반하여 균질화를 도모하고, 청등하고 나서 적당한 온도로 예열한 금형에 주입하였다. 주입한 글래스를 전이 온도까지 냉각하고 나서 즉시 어닐링로에 넣어, 실온까지 서냉하여 각 광학 글래스를 얻었다.
상기 방법에서 얻은 각 광학 글래스에 대해, 이하의 방법에서, 굴절률(nd), 아베수(νd), 비중, 글래스 전이 온도, 액상 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 아울러, 예 1∼17의 각 광학 글래스에 대해, 상기 방법에서 λ80, λ70 및 λ5를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 굴절률(nd) 및 아베수(νd)
서냉 강온 속도를 -30℃/시로 하여 얻어진 광학 글래스에 대해서 측정하였 다.
(2) 글래스 전이 온도(Tg)
이학 전기 주식회사의 열 기계 분석 장치에 의해 승온 속도를 4℃/분으로 하여 측정하였다.
(3) 비중
아르키메데스법을 이용하여 산출하였다.
(4) 액상 온도(LT)
백금 도가니에 글래스 시료 약 50g을 넣고, 약 1200℃∼1300℃에서 약 15∼60분 용융 후, 각각 980℃, 990℃, 1000℃, 1010℃, 1020℃, 1030℃, 1040℃, 1050℃, 1060℃, 1070℃, 1080℃, 1090℃, 1100℃에서 2시간 보온한 것을 냉각하여 결정 석출의 유무를 현미경에 의해 관찰하여, 결정이 확인되지 않는 최저 온도를 액상 온도(LT)로 하였다.
Figure 112008067607277-pat00008
Figure 112008067607277-pat00009
Figure 112008067607277-pat00010
Figure 112008067607277-pat00011
열 특성의 평가
예 2, 11, 13의 광학 글래스에 대해, 시차 주사 열량계(Bruker axs사제 DSC 3300SA)에 의해, 승온 속도 10℃/분에서 측정을 행하였다. 이에 의해, 시차열량과 온도의 관계를 측정하였다. 얻어진 시차열 분석 곡선을 도 2∼도 4에 도시한다.
얻어진 다른 실시예의 광학 글래스에 대해서도 마찬가지로, 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 글래스 전이 온도보다 120℃ 높은 온도(Tg+120℃) 이하의 온도 영역에서의 발열 피크의 유무, 액상 온도 LT보다 100℃ 낮은 온도(LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에서의 흡열 피크의 유무를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 결과
비교예 1, 2는 모두 Li2O를 함유하지 않은 조성이다. Li2O를 함유하지 않고, ZnO를 대량으로 함유하는 글래스는 안정성이 떨어진다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, 비교예 2의 글래스에서는 결정화 피크가 선명하게 되어, 안정성이 악화되어 있다.
또한, 비교예 1의 경우, SiO2를 함유하지 않은 조성으로 되어 있다. 이와 같은 경우에는, 점성이 저하되어, 성형성이 현저하게 악화된다.
정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조
다음에 예 1∼17에 상당하는 청등, 균질화한 용융 글래스를, 글래스가 실투하지 않고, 안정된 유출이 가능한 온도 영역에 온도 조정된 백금 합금제의 파이프로부터 일정 유량으로 유출하고, 적하 또는 강하 절단법에 의해 목적으로 하는 프리폼의 질량의 용융 글래스 덩어리를 분리하고, 용융 글래스 덩어리를 가스 분출구를 저부에 갖는 받이형으로 받아, 가스 분출구로부터 가스를 분출하여 글래스 덩어리를 부상하면서 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하였다. 용융 글래스의 분리 간격을 조정, 설정함으로써 구 형상 프리폼과, 편평 구 형상 프리폼을 얻었다.
광학 소자(비구면 렌즈)의 제조
상기 방법에서 얻어진 프리폼을, 도 1에 도시한 프레스 장치를 이용하여 정밀 프레스 성형하여 비구면 렌즈를 얻었다. 구체적으로는 프리폼을, 프레스 성형형을 구성하는 하형(2) 및 상형(1) 사이에 형성한 후, 석영관(11) 내를 질소 분위기로서 히터(도시하지 않음)에 통전하여 석영관(11) 내를 가열하였다. 프레스 성형형 내부의 온도를 성형되는 글래스가 106∼1010dPaㆍs의 점도를 나타내는 온도로 설정하고, 동일 온도를 유지하면서, 누름 막대(13)를 강하시켜 상형(1)을 눌러서 성형형 내에 세트된 프리폼을 프레스하였다. 프레스의 압력은 8MPa, 프레스 시간은 30초로 하였다. 프레스 후, 프레스의 압력을 해제하고, 프레스 성형된 글래스 성형품을 하형(2) 및 상형(1)과 접촉시킨 상태에서 상기 글래스의 점도가 1012dPaㆍs 이상으로 되는 온도까지 서냉하고, 다음으로 실온까지 급냉하여 글래스 성형품을 성형형으로부터 취출하고 비구면 렌즈를 얻었다. 또한, 도 1에서, 유지 부재(10)가 하형(2)과 동형(3)을 유지하고, 지지 막대(9)가 상형(1), 하형(2), 동형(3), 유지 부재(10)를 지지함과 함께, 누름 막대(13)에 의한 프레스의 압력을 받아낸다. 하형(2)의 내부에는 열전대(14)가 삽입되어 프레스 성형형 내부의 온도를 모니터하고 있다.
상기 렌즈는 촬상 광학계를 구성하는 렌즈로서 바람직한 것이었다. 또한, 프레스 성형형 및 프리폼을 적당한 것으로 바꾸어, 개구수 0.85의 DVD용의 대물 렌즈를 제작하였다.
본 발명에 따르면, 정밀 프레스 성형에 바람직한 고굴절률 저분산 광학 글래스를 제공할 수 있다. 본 발명의 광학 글래스로부터, 정밀 프레스 성형용 프리폼을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고굴절률 저분산 글래스로 이루어지는 광학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 정밀 프레스 성형 장치의 단면 설명도.
도 2는 예 2의 광학 글래스의 시차열 분석 곡선을 도시하는 도면.
도 3은 예 11의 광학 글래스의 시차열 분석 곡선을 도시하는 도면.
도 4는 예 13 및 비교예 2의 광학 글래스의 시차열 분석 곡선을 도시하는 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 상형
2 : 하형
3 : 동형
4 : 정밀 프레스 성형용 프리폼
9 : 지지 막대
10 : 유지 부재
11 : 석영관
13 : 누름 막대
14 : 열전대

Claims (25)

  1. 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상이고,
    몰％ 표시에서,
    B2O3 40∼75％,
    SiO2 0％를 초과하고 15％ 이하,
    Li2O 1∼10％,
    ZnO 0∼15％,
    La2O3 5∼22％,
    Gd2O3 3∼20％,
    Y2O3 0％ 이상 1％ 미만,
    ZrO2 0∼10％,
    MgO 0∼5％,
    CaO 0∼5％,
    SrO 0∼5％
    F 0∼5％
    를 함유하고,
    몰비 (La2O3＋Gd2O3＋Y2O3)/(B2O3＋SiO2) 가 0.29 이상이고,
    Sb2O3 함유량이 외할(外割)로 0∼0.5 질량%인 광학 글래스.
  2. 제1항에 있어서,
    몰비 (La2O3+Gd2O3+Y2O3)/(B2O3+SiO2)가 0.365 이하인 광학 글래스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    몰비 Y2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)가 0∼0.2인 광학 글래스.
  4. 제1항에 있어서,
    몰비 B2O3/SiO2가 5.5 초과인 광학 글래스.
  5. 제1항에 있어서,
    B2O3, SiO2, Li2O, ZnO, La2O3, Gd2O3, ZrO2, MgO, CaO 및 SrO의 합계량이 97몰％ 이상이며, Ta2O5를 임의 성분으로서 함유하고, 몰비 ZnO/(La2O3+Gd2O3)가 0.5 이하, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3)가 0.2 이하, 또한 몰비 (ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3)가 0.4 이하인 광학 글래스.
  6. 제1항에 있어서,
    Li2O 및 ZnO의 합계량이 5∼15몰％이며, 또한 몰비 (ZnO/Li2O)가 3 이하인 광학 글래스.
  7. 제1항에 있어서,
    글래스 전이 온도 Tg가 635℃ 이하이며, 또한 액상 온도 LT가 1100℃ 이하인 광학 글래스.
  8. 제1항에 있어서,
    시차 주사 열량계에 의해 측정한 열 특성이,
    (a) 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 글래스 전이 온도보다 120℃ 높은 온도(Tg+120℃) 이하의 온도 영역에서 발열 피크가 존재하지 않고,
    (b) 액상 온도 LT보다 100℃ 낮은 온도(LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에서 흡열 피크가 1개만 존재하는
    것을 충족시키는 광학 글래스.
  9. 제1항에 있어서,
    굴절률 nd와 아베수 νd가,
    nd≥2.25-0.01×νd
    를 충족시키는 광학 글래스.
  10. 굴절률 nd가 1.70 이상, 아베수 νd가 50 이상이고,
    몰％ 표시에서,
    B2O3 40∼75％,
    SiO2 0％를 초과하고 15％ 이하,
    Li2O 1∼10％,
    ZnO 0∼15％,
    La2O3 5∼22％,
    Gd2O3 3∼20％,
    ZrO2 5％를 초과하고 10％ 이하,
    MgO 0∼5％,
    CaO 0∼5％,
    SrO 0∼5％
    를 함유하고,
    Sb2O3 함유량이 외할(外割)로 0∼0.5 질량%이고,
    몰비 [ZnO/(La2O3＋Gd2O3)] 가 0.5 이하인 광학 글래스.
  11. 제10항에 있어서,
    몰비 B2O3/SiO2가 5.5 초과인 광학 글래스.
  12. 제10항에 있어서,
    B2O3, SiO2, Li2O, ZnO, La2O3, Gd2O3, ZrO2, MgO, CaO 및 SrO의 합계량이 97몰％ 이상이며, Ta2O5를 임의 성분으로서 함유하고, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3)가 0.2 이하, 또한 몰비 (ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3)가 0.4 이하인 광학 글래스.
  13. 제10항에 있어서,
    Li2O 및 ZnO의 합계량이 5∼15몰％이며, 또한 몰비 (ZnO/Li2O)가 3 이하인 광학 글래스.
  14. 제10항에 있어서,
    글래스 전이 온도 Tg가 635℃ 이하이며, 또한 액상 온도 LT가 1100℃ 이하인 광학 글래스.
  15. 제10항에 있어서,
    시차 주사 열량계에 의해 측정한 열 특성이,
    (a) 글래스 전이 온도 Tg 이상이고 글래스 전이 온도보다 120℃ 높은 온도(Tg+120℃) 이하의 온도 영역에서 발열 피크가 존재하지 않고,
    (b) 액상 온도 LT보다 100℃ 낮은 온도(LT-100℃) 이상이고 액상 온도 LT 이하의 온도 영역에서 흡열 피크가 1개만 존재하는
    것을 충족시키는 광학 글래스.
  16. 제10항에 있어서,
    굴절률 nd와 아베수 νd가,
    nd≥2.25-0.01×νd
    를 충족시키는 광학 글래스.
  17. 제1항 또는 제10항의 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼.
  18. 제1항 또는 제10항의 광학 글래스로 이루어지는 광학 소자.
  19. 유출하는 용융 글래스로부터 용융 글래스 덩어리를 분리하고, 상기 용융 글래스 덩어리가 냉각되는 과정에서 정밀 프레스 성형용 프리폼으로 성형하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법에서,
    제1항 또는 제10항의 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 성형하는 것을 특징으로 하는 정밀 프레스 성형용 프리폼의 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제10항의 광학 글래스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    정밀 프레스 성형용 프리폼을 프레스 성형형에 도입하여, 상기 프리폼과 성형형을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 다음으로 예열한 프레스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
  23. 제19항의 방법에 의해 제작한 정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    정밀 프레스 성형용 프리폼을 프레스 성형형에 도입하여, 상기 프리폼과 성형형을 함께 가열하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    정밀 프레스 성형용 프리폼을 가열하고, 다음으로 예열한 프레스 성형형에 도입하여 정밀 프레스 성형하는 광학 소자의 제조 방법.
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