CN101062833B - 光学玻璃、精密模压成形用预成形件、光学元件及它们的制造方法 - Google Patents

光学玻璃、精密模压成形用预成形件、光学元件及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种折射率nd为1.70以上、阿贝数vd为50以上、具有低温软化性、并且显示出优良的玻璃稳定性的光学玻璃。其特征在于，折射率nd为1.70以上，阿贝数vd为50以上，以摩尔％表示，则包含：20～80％的B2O3、0～30％的SiO2、1～25％的Li2O、0～20％的ZnO、4～30％的La2O3、1～25％的Gd2O3、0～20％的Y2O3、0～5％的ZrO2、0～25％的MgO、0～15％的CaO、0～10％的SrO，同时所述成分的总量为97％以上，摩尔比{ZnO/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下，并且摩尔比{(CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下，作为任意成分可以含有Ta2O5，并且摩尔比{(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.4以下。

Description

光学玻璃、精密模压成形用预成形件、光学元件及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及具有折射率nd为1.70以上、阿贝数vd为50以上的光学常数的光学玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件、以及由所述玻璃形成的光学元件、以及它们的制造方法。
背景技术
随着数码照相机和带照相机的移动电话的登场，使用光学系统的设备的高集成化、高性能化正在急速推进。对光学系统的高精度化、轻量/小型化的要求也随之越来越强烈。
近年来，为了实现上述要求，使用非球面透镜的光学设计渐成主流。因此，为了以低成本来大量、稳定地提供使用高性能玻璃的非球面透镜，不经研削/研磨工序、而是通过模压成形直接形成光学功能面的精密模压成形技术备受关注，对适于精密模压成形的、具有低温软化性的光学玻璃的需求逐年增加。这种光学玻璃中有高折射率低分散性的玻璃。专利文献1中记载了这种玻璃的一个示例。
专利文献1：日本专利文献特开2002-249337。
发明内容
为了发挥上述精密模压成形技术的优点，希望由熔融玻璃直接制造供给模压成形使用的、被称为预成形件的玻璃坯料。该方法被称为预成形件的热成形方法，在该方法中，使熔融玻璃流出，依次分离出相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块，将得到的熔融玻璃块在冷却过程中成形为具有光滑表面的预成形件。因此，与由熔融玻璃成形为大的玻璃片并切断、研削、研磨该玻璃片的方法相比，该方法具有玻璃的使用率高、加工时不产生玻璃屑、节省工时和成本等优异的特征。
相反，在热成形方法中，必须准确地分离出相当于一个预成形件的量的熔融玻璃块并成形为不会产生失透、条痕等缺陷的预成形件。因此，在热成形中，需要在高温区域具有优良玻璃稳定性的玻璃。
如果将阿贝数vd维持在规定值以上并提高折射率nd，则玻璃易于结晶的倾向会增强并最终变得难以玻璃化。而由于给精密模压成形用的玻璃进一步赋予低温软化性，会产生助长玻璃稳定性降低的倾向。因此，将阿贝数vd维持在50以上、优选52以上并将折射率nd提高到1.70以上，赋予更加适于精密模压成形的低温软化性并实现可以进行预成形件的热成形的程度的玻璃稳定性是难以做到的。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种折射率nd为1.70以上、阿贝数vd为50以上、具有低温软化性、并且显示出优良的玻璃稳定性的光学玻璃、由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件及其制造方法、由所述玻璃形成的光学元件及其制造方法。
达到上述目的的手段如下。
(1)、一种光学玻璃，其特征在于，折射率nd为1.70以上，阿贝数vd为50以上，以摩尔％表示，则包含：
B2O3            20～80％
SiO2            0～30％
Li2O            1～25％
ZnO             0～20％
La2O3           4～30％
Gd2O3           1～25％
Y2O3            0～20％
ZrO2            0～5％
MgO             0～25％
CaO             0～15％
SrO             0～10％
同时，所述成分的总量为97％以上，摩尔比{ZnO/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下，并且摩尔比{(CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下，作为任意成分而可以含有Ta2O5，并且摩尔比{(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.4以下。
(2)、如(1)所述的光学玻璃，其特征在于，Li2O和ZnO的总量为2～30％，并且摩尔比{ZnO/Li2O}为6以下。
(3)、如(1)或(2)所述的光学玻璃，其特征在于，折射率nd和阿贝数vd满足下式(1)，
nd≥2.235-0.01×vd          …(1)
(4)、一种精密模压成形用预成形件，其特征在于，由(1)～(3)中任一项所述的光学玻璃形成。
(5)、一种光学元件，其特征在于，由(1)～(3)中任一项所述的光学玻璃形成。
(6)、一种精密模压成形用预成形件的制造方法，从流出的熔融玻璃分离出熔融玻璃块，将所述熔融玻璃块在冷却过程中成形为精密模压成形用预成形件，其特征在于，
成形形成由(1)～(3)中任一项所述的光学玻璃形成的精密模压成形用预成形件。
(7)、一种光学元件的制造方法，其特征在于，加热(4)所述的精密模压成形用预成形件或通过(6)所述的方法制造的精密模压成形用预成形件，进行精密模压成形。
(8)、如(7)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，将精密模压成形用预成形件导入模压成形模具，将所述预成形件和成形模具一起加热，进行精密模压成形。
(9)、如(7)所述的光学元件的制造方法，其特征在于，加热精密模压成形用预成形件，然后将其导入经预热的模压成形模具，进行精密模压成形。
根据本发明，可以提供一种折射率nd为1.70以上、阿贝数vd为50以上、具有低温软化性、并且显示出优良的玻璃稳定性的光学玻璃。另外，根据本发明，可以提供一种由所述玻璃形成的精密模压成形用预成形件及其制造方法、以及由所述玻璃形成的光学元件及其制造方法。
附图说明
图1是精密模压装置的截面说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更为详细的说明。
(光学玻璃)
本发明的光学玻璃的折射率nd为1.70以上，阿贝数vd为50以上，以摩尔％表示，则包含：
B2O3            20～80％
SiO2            0～30％
Li2O            1～25％
ZnO             0～20％
La2O3           4～30％
Gd2O3           1～25％
Y2O3            0～20％
ZrO2            0～5％
MgO             0～25％
CaO             0～15％
SrO             0～10％
同时，所述成分的总量为97％以上，摩尔比{ZnO/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下，并且摩尔比{(CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下，作为任意成分而可以含有Ta2O5，并且摩尔比{(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.4以下。
以下，如果没有特殊标记，以摩尔％表示各种含量及其总量，以摩尔比表示含量之间的比或总量之间的比、含量和总量的比。
另外，在本发明中，摩尔比{(CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}意味着CaO、SrO、BaO的总含量与La2O3、Gd2O3、Y2O3的总含量之比，摩尔比{ZnO/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}意味着ZnO的含量与La2O3、Gd2O3、Y2O3的总含量之比，摩尔比{(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}意味着ZrO2、Ta2O5的总含量与La2O3、Gd2O3、Y2O3的总含量之比。
Ba2O3是玻璃网络形成成分，是具有赋予低分散特性并降低玻璃转移温度的作用的必须成分。如果其含量不足20％，则玻璃的稳定性会降低，液相温度会上升，从而导致预成形件的成形变得困难。另一方面，如过最导入则会使折射率降低。因此，使本发明的光学玻璃中的Ba2O3的含量为20～80％。优选的范围为25～75％，进一步优选的范围为25～72％。
SiO2是具有以下作用的任意成分：通过适量导入，可以提高玻璃的稳定性，并且赋予在由熔融玻璃成形预成形件的情况下适于成形的粘性。但是，如过量导入则会导致折射率降低，使玻璃的熔融性下降。因此，使其含量为0～30％，优选为1～27％，进一步优选为2～25％。
与其他的碱性金属氧化物成分相比，Li2O是具有可以提高折射率并大幅降低玻璃转移温度的作用的必须成分，还具有优化玻璃的熔融性的作用。如果导入得过少，则难以获得上述效果；而如果过量导入，则玻璃的耐失透性会降低，由流出的熔融玻璃直接成形高质量的预成形件会变得困难，并且耐候性也会降低。因此，使其含量为1～25％，优选为2～20％，进一步优选为3～18％。
另外，从玻璃转移温度、玻璃的稳定性等观点出发，优选对网络形成成分和Li2O的配比进行最优化，优选使摩尔比{Li2O/(B2O3+Si2O)}位于0.02～0.25的范围内，更加优选为0.04～0.20的范围，进一步优选为0.06～0.18的范围。
ZnO是具有以下作用的成分：降低熔融温度、液相温度、以及玻璃转移温度，提高玻璃的化学耐久性、耐候性，并且提高折射率。但是，如果过量导入，则难以将阿贝数v d维持在50以上，因此使其含量为0～20％，优选为0～16％，进一步优选为1～14％。
为了实现所需要的低温软化性，优选使本发明的光学玻璃的Li2O和ZnO的总含量(Li2O+ZnO)为2％以上。但是，如果所述总量过大，则玻璃的耐失透性会降低，另外分散会变大，因此优选使Li2O+ZnO为2～30％。进一步优选为3～25％，进一步优选为4～23％。
并且，为了赋予所需要的低温软化性并将阿贝数vd保持在50以上，优选使摩尔比(ZnO/Li2O)为6以下。优选使所述摩尔比为0～5，更加优选为0.2～4。
La2O3是具有以下作用的必须成分：维持低分散性并提高折射率，同时提高化学耐久性、耐候性。但是，如果过量导入，则玻璃的稳定性会降低，玻璃转移温度也会上升，因此使其含量为4～30％，优选为4～25％，更加优选为5～22％，进一步优选为6～20％。
Gd2O3也是具有与La2O3相同作用的必须成分，但如果过量导入，则玻璃的稳定性会降低，玻璃转移温度也会上升，因此使其含量为1～25％，优选为1～20％，更加优选为1～18％，进一步优选为2～18％，更进一步优选为3～16％。
另外，从提高玻璃的稳定性的观点出发，优选对La2O3量和Gd2O3量的配比进行调节，优选使摩尔比La2O3/Gd2O3位于0.5～5.0的范围内，更加优选为0.8～4.8的范围，进一步优选为0.8～4.6的范围，更进一步优选为0.9～4.4的范围，再进一步优选为1.0～4.2的范围。
Y2O3也是具有与La2O3、Gd2O3相同作用的任意成分，具有通过少最导入而可以提高玻璃的热稳定性、降低液相温度的优点。但是，如果过量导入，则玻璃的稳定性会降低，玻璃转移点也会上升，因此使其含量为0～20％，优选为0.1～20％，更加优选为0.2～20％，进一步优选为0.3～20％，更进一步优选为0.3～15％，再进一步优选为0.3～10％。尤其是为了得到nd≥1.7并且vd≥52的高折射率、低分散性，优选使其含量为0.5～20％，更加优选为0.5～15％，进一步优选为1～12％。另外，为了维持高折射率、低分散性，并获得优良的玻璃的热稳定性，优选将Y2O3作为必须成分而导入。
本发明的光学玻璃优选作为玻璃成分而同时含有La2O3、Gd2O3、Y2O3。这样，与含有两种以下的稀土类氧化物成分的情况相比，通过导入三种以上的稀土类氧化物成分，可以进一步提高玻璃的稳定性。
ZrO2是为了提高玻璃的耐候性、调整光学常数而导入的任意成分，如果少量导入，则具有提高玻璃的稳定性的作用，但如果过量导入，则玻璃的稳定性会降低，分散也会变大，因此使其含量为0～5％，优选为0～4.5％，更加优选为0～4％。尤其是为了得到nd≥1.7并且vd≥52的高折射率、低分散性，优选使其含量为0～3％，更加优选为0～2％，进一步优选为0～1.5％，特别优选为0～0.5％。
如果代替ZnO、Li2O而导入MgO，则可以使玻璃低分散化并提高化学耐久性，但如果过量导入，则会引起折射率降低或玻璃转移点上升，因此使其含量为0～25％，优选为0～20％，更加优选为0～15％。
CaO具有降低玻璃转移点并调节光学特性的作用，但如果过量导入，则玻璃的稳定性会降低并且会提高液相温度，因此使其含量为0～15％，更加优选为0.2～14％，进一步优选为0.5～12％。
SrO具有提高化学耐久性、调节化学特性的作用，但如果过量导入，则玻璃的稳定性会降低并且会提高液相温度，因此使其含量为0～10％，优选为0～5％，进一步优选为0～3％。
从提高高折射率、低分散性的观点出发，使本发明的光学玻璃的摩尔比{ZnO/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下。如果所述摩尔比超过0.8，则难以获得期望的光学常数。优选使所述摩尔比为0.75以下，更加优选为0.7以下，进一步优选为0.65以下，更进一步优选为0.6以下。
并且，从同时获得nd≥1.7的高折射率和玻璃的稳定性的观点出发，优选作为碱土类成分而导入离子半径小的成分、而非离子半径大的成分。因此，使本发明的光学玻璃的摩尔比{(CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.8以下。如果所述摩尔比超过0.8，则难以同时获得高折射率和玻璃稳定性。优选使所述摩尔比为0.6以下，更加优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。
在本发明的光学玻璃中，使所述成分的总含量为97％以上。如果在本发明的光学玻璃中过量导入所述成分以外的成分，则会产生损害低分散特性、或损害高折射率、或损害玻璃的稳定性等不良现象。因此，优选提高所述成分的总量。所述总含量优选为98％以上，更加优选为99％以上，进一步优选为100％。
作为其他成分，有Ta2O5、F、Al2O3、Yb2O3、8c2O3、Lu2O3等。
Ta2O5具有提高折射率的作用，但由于还具有提高分散的作用，因此应控制其导入量。在本发明的光学玻璃中，将作为高折射率赋予成分的La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、Ta2O5分为维持低分散特性的组(La2O3、Gd2O3、Y2O3)和提高分散的组(ZrO2、Ta2O5)，通过最优化各组的总量之比，限制作为任意成分的Ta2O5的导入量。即，在本发明的光学玻璃中，使摩尔比{(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}为0.4以下。如果所述摩尔比超过0.4，则难以维持低分散特性。所述摩尔比优选为0.3以下，进一步优选为0.27以下，进一步优选为0.255以下，进一步优选为0.225以下，进一步优选为0.2以下，进一步优选为0.18以下，进一步优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，最优选为0。
根据上述理由，优选将Ta2O5的含量抑制在0～3％的范围内，更加优选为0～2％，进一步优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.2％，进一步优选为0～0.1％，特别优选不导入。
另外，为了维持高折射率、低分散性，并获得优良的玻璃热稳定性，如前所述，优选将Y2O3作为必须成分而导入，或者将{(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)}抑制得较低，或者减少Ta2O5的含量，或者不导入Ta2O5。
F在B2O3-La2O3系的组成中具有以下作用：在光学特性方面扩大可以玻璃化的范围，并且降低玻璃转移温度。但是，如果同时含有B2O3和F，则在高温下会显示出显著的挥发性，由于其在玻璃熔融、成形时会挥发，因此难以大量生产折射率固定的玻璃。另外，还会产生以下问题：在精密模压成形时来自玻璃的挥发物会附着在模压成形模具上，如果重复使用该模具，则透镜的面精度会降低。因此，优选将F的含量抑制在10％以下，更加优选抑制在5％以下。在由熔融玻璃直接成形预成形件的方法中，会由于挥发而产生条纹，从而难以得到在光学上均质的预成形件，因此优选将F的含量抑制在3％以下，更加优选不导入。
Al2O3具有提高化学耐久性的作用，但如果过量导入，则折射率会降低，玻璃转移温度也会上升。因此，优选使其含量为0～10％，更加优选为0～8％，进一步优选为0～5％。
Sc2O3具有与La2O3、Gd2O3、Y2O3相同的作用，具有通过少量导入而可以提高玻璃的热稳定性、降低液相温度的优点，但如果过量导入，则会丧失上述优点，玻璃的稳定性会降低，另外折射率也会降低。另外，Sc2O3是昂贵的成分，因此考虑到工业上的用途，从削减成本的观点出发优选不使用。根据上述观点，优选使其含量为0～20％，进一步优选为0～18％，进一步优选为0～13％，进一步优选为0.1～10％，特别优选为0.1～5％。
也可以分别导入Yb2O3、Lu2O3，但由于玻璃的热稳定性的降低和液相温度的上升较为显著，因此对于Yb2O3，应将其含量抑制在0～5％、优选为0～2％、更加优选为0～1％、进一步优选为0～0.5％的范围之内。另外，对于Lu2O3，应将其含量抑制在0～5％、优选为0～2％、更加优选为0～1％、进一步优选为0～0.5％的范围之内。Yb2O3、Lu2O3均为昂贵的成分，由于对于本发明的光学玻璃来说并非一定需要这些成分，因此从降低成本的角度出发，优选不导入Yb2O3或Lu2O3。
对于GeO2，例如可以在0～10％的范围内导入，但由于是昂贵的成分，因此优选将其导入量抑制在5％以下，更加优选不导入。
如果导入少量的BaO，则玻璃的稳定性会显著降低，因此优选将其含量限制在2％以下，进一步优选不导入。
Nb2O5、TiO2增大分散的作用也很强，即使少量导入也会导致阿贝数vd大幅上升，因此为了将阿贝数vd维持在50以上，优选使Nb2O5的量为2％以下，更加优选为1％以下，进一步优选不导入。另外，为了将阿贝数vd维持在50以上，对于TiO2，优选使其量为2％以下，进一步优选为1％以下，最好优选不导入。
WO3、Bi2O3也显示出与Nb2O5、TiO2相同的作用，因此优选使它们各自的量为2％以下，进一步优选为1％以下。更进一步优选不导入。
Nb2O5、TiO2、WO3、以及Bi2O3不仅会增大分散，而且还会增大玻璃的着色。由于光学玻璃通常看上去具有优良的光线透过性，因此即使从为了发挥该特性这一角度出发，本发明的光学玻璃也优选不导入Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3。
如果考虑到不对环境造成不良影响，则也应该避免导入Pb、Cr、Cd、As、Th、Te、U。Pb以往一直作为用于提高折射率的光学玻璃的主要成分来使用，但是除了上述问题以外还会引起以下诸多问题：容易由于非氧化气体气氛中的精密模压成形而被还原，析出的金属铅会附着在模压成形模具的成形面上，从而导致模压成形品的面精度降低。As2O3以往也一直作为澄清剂来添加，但是除了上述问题以外还会引起氧化模压成形模具的成形面、从而缩短模具的寿命的问题，因此不应导入。
除非出于赋予玻璃所需要的分光特性的目的之外，优选不导入使玻璃着色的物质、例如Fe、Cu、Co等。
Sb2O3是作为澄清剂来使用的任意添加剂，另外通过少量的添加，可以减少由于Fe等杂质的还原而导致的吸收，抑制玻璃的着色。但是，如果过量添加，则会丧失上述效果，并且在精密模压成形时还会氧化模压成形模具的成形面，对模压成形模具的寿命造成不良的影响等，从而对精密模压成形不利。因此，优选使其添加量的外比(日文原文：外割)为0～0.5质量％，进一步优选为0～0.2质量％。
本发明的光学玻璃的折射率nd为1.70以上，阿贝数vd为50以上。作为玻璃元件的材料，希望具有该范围的光学常数的玻璃具有更高的折射率和更低的分散性(更大的阿贝数)。另一方面，如果在降低玻璃转移温度的同时提高折射率或降低分散，则玻璃的稳定性会显著降低，因此以往在该领域难以实现进一步的高折射率化、低分散化。对比，由于本发明的光学玻璃实现了作为精密模压成形用的玻璃的最优化，因此可以实现满足下式(1)的折射率nd和阿贝数vd。
nd≥2.235-0.01×vd          …(1)
满足上式(1)的光学玻璃作为光学元件材料而具有更高的价值。
另外，在如由熔融玻璃块直接成形出精密模压成形用预成形件这样的情况下，为了使玻璃的稳定性维持为良好的状态，不希望过度的高折射率化、低分散化，而是优选将光学特性设定在满足下式(2)的范围内，进一步优选将光学特性设定在满足下式(3)的范围内。但是，在这种情况下，更加优选将光学特性设定在满足式(1)的范围内。
nd≥2.285-0.01×vd          …(2)
nd≥2.275-0.01×vd          …(3)
本发明的光学玻璃是阿贝数vd为50以上的低分散玻璃。从玻璃的低分散性的观点出发，阿贝数vd优选为51以上，更加优选为52以上，进一步优选为52.5以上，更进一步优选为53以上，特别优选为54以上。
并且，根据本发明的光学玻璃，可以实现适于精密模压成形的玻璃转移温度。玻璃转移温度的优选范围为635℃以下，更加优选为620℃以下。另一方面，如果过度地降低玻璃转移温度，则进一步的高折射率化、低分散化会变得困难，并且/或者会显示出玻璃的稳定性或化学耐久性降低的倾向，因此最好使玻璃转移温度为535℃以上，优选为555℃以上，更加优选为565℃以上。
本发明的光学玻璃具有优良的玻璃稳定性。例如，当以在由熔融玻璃成形形成玻璃这样的情况下所要求的高温区域中的稳定性为目标，可以实现液相温度为1090℃以下的玻璃。这样，本发明的光学玻璃为高折射率低分散玻璃，同时可以将液相温度维持在规定的温度以下，因此可以由熔融玻璃直接成形精密模压成形用预成形件。优选的液相温度的范围为1060℃以下，更加优选为1050℃以下，进一步优选为1040℃以下。
如前所述，本发明的光学玻璃可以显示出优良的光线透过性。定量来说，可以实现λ80(nm)例如为410nm以下、优选为400nm以下、进一步优选为390nm以下、进一步优选为380nm以下、进一步优选为370nm以下、进一步优选为360nm以下、特别优选为350nm以下的低着色度。所述λ80(nm)按照以下方法求出。使用厚度为10.0±0.1mm并具有经光学研磨的相互平行的平面的玻璃样品，使强度为Iin的光垂直地入射所述平面中的一个，测量从另一个平面射出的光的强度Iout，计算外部透过率(Iout/Iin)。在波长为280nm至700nm的范围内求出外部透过率，将外部透过率为80％的波长作为λ80(nm)。对于如本发明的光学玻璃那样不添加着色剂的通常的光学玻璃，在从紫外区域到可视区域中波长比吸收端长的一侧，几乎看不到吸收，因此对于从λ80(nm)到1550nm的波长区域，在厚度为10.0±0.1mm并具有经光学研磨的相互平行的平面的玻璃样品中，可以得到超过80％的内部透过率，对于从λ80+20(nm)到1550nm的长波长区域，在厚度为10.0±0.1mm并具有经光学研磨的相互平行的平面的玻璃样品中，可以得到超过90％的高内部透过率。另外，后述的表1所示的λ70(nm)、λ5(nm)是外部透过率分别为70％、5％的波长，其计算方法遵从λ80的计算方法。
本发明的光学玻璃勿庸置疑适于用作构成摄像光学系统的透镜等的材料，也适于用作构成对DVD、CD等光盘进行记录再现时所使用的光学系统的透镜等。举个例子，适用于发挥优良的光线透过性、使用蓝紫光(例如，波长为405nm的半导体激光)来进行数据的记录再现的光学元件。更具体地说，适用于23GB的高记录密度的DVD用的物镜。在该物镜中，镜口率为0.85的非球面透镜是主流。这种透镜的中心厚度与有效直径之比很大，本发明的光学玻璃由于同时具有低分散性、高折射率，因此可以减小所述比。由此，可以使透过蓝紫光的透镜的厚度较薄，因此可以与玻璃的优良的光线透过性相结合从而减少蓝紫光的损失。另外，减小中心厚度/有效直径的比对于进行精密模压成形来说也有利。即，精密模压成形用预成形件的体积由透镜的体积决定。由于上述物镜小，所以成形所使用的预成形件可以使用球状或旋转椭圆体状。当使用球状预成形件时，如果透镜凸面的曲率大(曲率半径小)，则在模压成形模具和玻璃之间会封入气氛气体，从而在该部分容易产生玻璃无法遍布的、被称为气坑(gas trap)的故障。减小中心厚度/有效直径的比会使透镜凸面的曲率增大，因此对于通过精密模压成形来制造面精度高的透镜来说也有利。
接着，对本发明的光学玻璃的制造方法进行说明。可以通过加热、熔融玻璃原料来制造本发明的光学玻璃。作为玻璃原料，可以适当地使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物等。以规定的比例秤取这些原料，进行混合得到调合原料，将其投入到例如加热至1200～1300℃的熔解炉中，进行溶解、澄清、搅拌、均质化，由此可以得到不含泡沫或未溶解物的、均质的熔融玻璃。通过成形、缓冷该熔融玻璃，可以得到本发明的光学玻璃。
(精密模压成形用预成形件及其制造方法)
接着，对本发明的精密模压成形用预成形件及其制造方法进行说明。预成形件是质量与精密模压成形品相等的玻璃制成形体。预成形件按照精密模压成形品的形状而被成形为适当的形状，作为其形状，可以例示出球状、旋转椭圆体状等。将预成形件加热至可以进行精密模压成形的粘度以供给精密模压成形使用。
本发明的精密模压成形用预成形件由前述的本发明的光学玻璃形成。本发明的预成形件根据需要可以在表面配备脱模膜等薄膜。上述预成形件可以进行具有期望的光学常数的光学元件的精密模压成形。另外，具有以下优点：由于玻璃的高温区域的稳定性高并且可以提高熔融玻璃流出时的粘度，因此通过将分离从管流出的熔融玻璃而得到的玻璃块在冷却过程中成形为预成形件的方法，可以以高生产率来制造高品质的预成形件。
在本发明的精密模压成形用预成形件的制造方法中，从流出的熔融玻璃分离出熔融玻璃块，在所述熔融玻璃块的冷却过程中将其成形为精密模压成形用预成形件，在该方法中，成形形成由本发明的光学玻璃形成的精密模压成形用预成形件，该方法是用于制造所述本发明的预成形件的方法之一。作为具体例子，可以举出以下方法：由从管等流出的熔融玻璃流分离出规定重量的熔融玻璃块，在冷却玻璃块的过程中成形为规定重量的预成形件，由此进行制造。该方法具有不需要切断、研削、研磨等机械加工的优点。对于经机械加工的预成形件，必须在机械加工之前进行退火，由此将玻璃的应变减少至不会破损的程度。但是，根据上述方法，不需要用于防止破损的退火。另外，可以成形为表面光滑的预成形件。在该方法中，从赋予光滑、清洁的表面的角度出发，优选在施加风压的漂浮状态下成形为预成形件。另外，优选表面由自由表面形成的预成形件。并且，优选没有被称为切痕(shear mark)的切断痕迹。在通过切刀切断流出的熔融玻璃时会产生切痕。如果在已成形为精密模压成形品的阶段仍然残留有切痕，则该部分会成为缺陷。因此，优选从预成形件的阶段就排除切痕。不使用切刀、不会产生切痕的熔融玻璃的分离方法包括以下诸方法：使熔融玻璃从流出管滴下的方法；支承从流出管流出的熔融玻璃流的顶端部并在可以分离出规定重量的熔融玻璃块的时刻去除所述支承的方法(称为下落切断法)。在下落切断法中，通过在熔融玻璃流的顶端部一侧和流出管一侧之间所产生的细颈部上分离玻璃，从而可以得到规定重量的熔融玻璃块。然后，在得到的熔融玻璃块处于软化状态的期间将其成形为适于供给模压成形使用的形状。
作为制造本发明的预成形件的方法，也可以使用由熔融玻璃制造玻璃成形体、切断或割断该成形体并进行研削、研磨来进行制造的方法。在该方法中，使熔融玻璃流入铸模中，成形形成由所述光学玻璃形成的玻璃成形体，对该玻璃成形体进行机械加工，从而制造出期望重量的预成形件。在进行机械加工之前，优选通过对玻璃进行退火处理来进行充分的消除应变的处理，以使玻璃不会破损。
(光学元件以及光学元件的制造方法)
本发明的光学元件由所述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学元件与构成光学元件的本发明光学玻璃一样具有高折射率、低分散性的特征。
作为本发明的光学元件，可以例示出：球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜；衍射光栅；具有衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。从用途方面来看，可以例示出：构成数码照相机、数码摄像机、数码单反相机、移动电话所带的照相机、车载照相机等的摄像光学系统的透镜；构成用于向DVD、CD等光盘进行数据读写的光学系统的透镜(例如，前述的物镜)等。
作为上述光学元件，优选通过对本发明的预成形件进行加热、软化，并进行精密模压成形而得到。
另外，根据需要，可以在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。
接着，对光学元件的制造方法进行说明。
在本发明的光学元件的制造方法中，加热本发明的预成形件或通过本发明的预成形件的制造方法制造的精密模压成形用预成形件，进行精密模压成形，从而制造光学元件。
精密模压成形法也被称为模制光学元件成形法，在本发明所属的技术领域中是公知技术。
将光学元件的透过、折射、衍射、反射光线的面称为光学功能面。例如以透镜为例，非球面透镜的非球面或球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。在精密模压成形方法中，通过将模压成形模具的成形面精密地转印到玻璃上，由模压成形来形成光学功能面。即，不必为了完成光学功能面而进行研削、研磨等机械加工。
因此，本发明的光学元件的制造方法适于透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件的制造，特别是在以高生产率制造非球面透镜时最为适合。
根据本发明的光学元件的制造方法，可以制造具有上述光学特性的光学元件，同时由于使用由具有低温软化性的光学玻璃形成的预成形件，所以作为玻璃的模压成形而可以在较低的温度下进行模压，因此可以减轻模压成形模具的成形面的负担，从而可以延长成形模具(当在成形面上设置脱模膜时即为脱模膜)的寿命。另外，由于构成预成形件的玻璃具有高稳定性，所以即使在再加热、模压的过程中也可以有效地防止玻璃失透。并且，可以以高生产率来进行由熔融玻璃获得最终产品的一系列工序。
精密模压成形方法所使用的模压成形模具是公知的，例如可以使用在碳化硅、超硬材料、不锈钢等型材的成形面上设置脱模膜的模具。作为脱模膜，可以使用含碳膜、贵金属合金膜等。模压成形模具具有上模具、下模具，根据需要还具有体模具。其中，为了有效地减少模压成形时的玻璃成形品的破损，进一步优选使用由碳化硅形成的模压成形模具和超硬合金制模压成形模具(特别是不含结合剂(binder)的超硬合金制、例如WC制模压成形模具)，进一步优选使用在所述模具的成形面上具有作为脱模膜的含碳膜的模具。
在精密模压成形方法中，为了将模压成形模具的成形面保持在良好的状态，优选使成形时的气氛为非氧化气体。作为非氧化气体，优选氮、氮和氢的混合气体等。尤其是当使用在成形面上具有作为脱模膜的含碳膜的模压成形模具时、或者当使用由碳化硅形成的模压成形模具时，应在所述非氧化气氛中进行精密模压成形。
接着，对尤其适于用作本发明的光学元件的制造方法的精密模压成形方法进行说明。
(精密模压成形方法1)
在该方法中，将预成形件导入模压成形模具，对模压成形模具和预成形件一同加热，进行精密模压成形(称为精密模压成形方法1)。
在精密模压成形方法1中，优选将模压成形模具和所述预成形件的温度均加热至构成预成形件的玻璃显示出106～1012dPa·s的粘度的温度来进行精密模压成形。
另外，优选在冷却至所述玻璃显示出1012dPa·s以上、更加优选为1014dPa·s以上、进一步优选为1016dPa·s以上粘度的温度之后将精密模压成形品从模压成形模具中取出。
根据上述条件，可以将模压成形模具成形面的形状更加精密地转印到玻璃上，并且可以在不使精密模压成形品变形的情况下将其取出。
(精密模压成形方法2)
该方法的特征在于，加热精密模压成形用预成形件，然后将其导入经预热的模压成形模具，进行精密模压成形(称为精密模压成形方法2)。根据该方法，由于在将预成形件导入模压成形模具之前进行预热，所以可以缩短循环时间，并制造出无表面缺陷的、面精度优良的光学元件。
模压成形模具的预热温度优选低于所述预成形件的预热温度。通过该预热，能够将模压成形模具的加热温度抑制得较低，因此可以减轻模压成形模具的损耗。
在精密模压成形方法2中，优选将预成形件预热至构成所述预成形件的玻璃显示出109dPa·s以下、更加优选为109dPa·s的粘度时的温度。
另外，优选在使所述预成形件漂浮的同时进行预热，并且进一步优选预热至构成所述预成形件的玻璃显示出105.5～109dPa·s以下、更加优选为105.5dPa·s以上且不足109dPa·s的粘度时的温度。
另外，优选在开始模压的同时、或在模压过程中开始玻璃的冷却。
另外，优选将模压成形模具的温度调至低于所述预成形件的预热温度的温度，可将所述玻璃显示出109～1012dPa·s的粘度时的温度作为目标。
在该方法中，在模压成形之后，优选在所述玻璃的粘度冷却至1012dPa·s以上之后进行脱模。
从模压成形模具取出经精密模压成形的光学元件，根据需要进行缓冷。当成形品为透镜等光学元件时，可以根据需要在表面敷以光学薄膜。
(实施例)
下面，通过实施例来进一步说明本发明。但是，本发明不限于实施例所示的方式。
光学玻璃的制造
表1示出了例1～30的玻璃的组成。作为各种成分的原料，所有玻璃均使用分别与之相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、以及硝酸盐，按照使其在玻璃化之后变为如表1所示的组成的方式来秤量所述原料，在进行充分的混合后投入铂坩锅，通过电炉在1200～1300℃的温度范围内熔融、进行搅拌以使其均质化，在澄清之后浇注到被预热至适当温度的金属模中。在浇注的玻璃冷却至转移温度后立即放入退火炉，缓冷至室温，从而得到各种光学玻璃。
对于通过上述方法得到的各种光学玻璃，通过以下方法来测量折射率(nd)、阿贝数(vd)、比重、玻璃转移温度、液相温度。结果如表1所示。并且，对于例1～例17的各种光学玻璃，在表1中示出了通过所述方法测量的λ80、λ70、以及λ5。
(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)
使缓冷降温速度为-30℃/小时，对所得到的光学玻璃进行测量。
(2)玻璃转移温度(Tg)
使用理学电机株式会社的热机械分析装置，使升温速度为4℃/分钟而进行测量。
(3)比重
使用阿基米德法进行计算。
(4)液相温度(L.T.)
在铂坩锅中放入约50g的玻璃样品，在大约1200℃～1300℃下熔融约15～16分钟之后，冷却分别在980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃下保温两小时的样品，通过显微镜观察是否有结晶析出，将确认没有结晶的最低温度作为液相温度(L.T.)。
【表1】
  B2O3   SiO2   Li2O   ZnO   La2O3   Gd2O3   Y2O3   ZrO2
  例1   50.50   11.00   8.00   8.80   10.00   2.50   3.50   1.20
  例2   50.50   11.00   7.50   8.80   10.00   2.50   3.50   1.20
  例3   50.00   11.00   9.00   8.80   9.50   3.50   3.00   1.20
  例4   48.06   11.65   9.22   10.00   9.32   3.01   3.40   0.97
  例5   44.00   15.50   8.00   11.00   9.50   4.00   2.00   1.00
  例6   44.50   15.00   8.00   11.00   8.50   5.80   2.00   0.20
  例7   46.00   14.50   8.00   11.00   8.50   5.50   2.00   0.00
  例8   46.03   13.86   7.92   10.89   8.42   5.45   1.98   0.00
  例9   51.00   7.00   4.50   12.50   10.50   7.00   1.00   4.00
  例10   51.00   7.00   4.50   10.00   10.50   7.00   1.00   4.00
  例11   51.00   7.00   5.50   5.00   10.50   7.00   1.00   4.00
  例12   52.67   7.53   4.84   5.38   11.29   7.53   1.08   4.30
  例13   56.66   7.78   5.00   5.56   11.67   7.78   1.11   4.44
  例14   61.14   7.25   4.66   5.18   10.88   8.81   1.04   1.04
  例15   61.45   7.29   4.69   5.21   10.94   9.38   1.04   0.00
  例16   50.29   12.29   5.03   5.59   12.85   6.70   2.23   2.23
  例17   52.09   7.64   3.81   11.61   11.10   7.72   1.05   3.57
  例18   51.41   8.04   4.00   11.67   11.44   7.91   1.18   4.11
  例19   51.21   8.00   3.98   11.62   11.14   7.70   1.15   4.97
  例20   52.08   8.07   4.02   9.96   11.49   7.94   1.19   4.13
  例21   52.09   8.07   4.20   10.84   11.39   7.87   1.18   3.24
  例22   52.08   8.18   4.10   10.83   11.43   7.90   1.18   3.24
  例23   52.56   8.07   4.02   11.73   11.24   7.77   1.16   1.41
  例24   51.61   8.52   4.10   10.81   11.51   7.96   1.19   3.24
  例25   51.58   8.33   4.09   11.16   11.63   7.74   1.18   3.23
  例26   58.70   6.96   8.46   4.97   10.45   8.46   1.00   1.00
  例27   58.50   8.36   6.96   5.01   10.68   8.54   1.02   0.93
  例28   59.07   7.62   6.67   5.15   11.08   8.87   1.06   0.48
  例29   59.98   7.50   6.56   5.06   11.03   8.82   1.05   0.00
  例30   61.67   5.65   5.65   6.03   11.08   8.86   1.06   0.00
表1
  MgO   CaO   SrO   BaO   Ta2O5   合计
  例1   0.00   4.50   0.00   0.00   0.00   100.00
  例2   0.00   5.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例3   0.00   4.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例4   0.00   4.37   0.00   0.00   0.00   100.00
  例5   0.00   5.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例6   0.00   5.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例7   0.00   4.50   0.00   0.00   0.00   100.00
  例8   0.00   5.45   0.00   0.00   0.00   100.00
  例9   2.50   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例10   5.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例11   9.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例12   5.38   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例13   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例14   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例15   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例16   0.00   2.79   0.00   0.00   0.00   100.00
  例17   0.00   1.41   0.00   0.00   0.00   100.00
  例18   0.00   0.18   0.00   0.00   0.06   100.00
  例19   0.00   0.18   0.00   0.00   0.05   100.00
  例20   0.00   1.06   0.00   0.00   0.06   100.00
  例21   0.00   1.06   0.00   0.00   0.06   100.00
  例22   0.00   1.06   0.00   0.00   0.00   100.00
  例23   0.00   1.98   0.00   0.00   0.06   100.00
  例24   0.00   1.06   0.00   0.00   0.00   100.00
  例25   0.00   1.06   0.00   0.00   0.00   100.00
  例26   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例27   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例28   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例29   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
  例30   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   100.00
表1
  ZnO/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)   (CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)   (ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)
  例1   0.55   0.28   0.08
  例2   0.55   0.31   0.08
  例3   0.55   0.25   0.08
  例4   0.64   0.28   0.06
  例5   0.71   0.32   0.06
  例6   0.67   0.31   0.01
  例7   0.69   0.28   0.00
  例8   0.69   0.35   0.00
  例9   0.68   0.00   0.22
  例10   0.54   0.00   0.22
  例11   0.27   0.00   0.22
  例12   0.27   0.00   0.22
  例13   0.27   0.00   0.22
  例14   0.25   0.00   0.05
  例15   0.24   0.00   0.00
  例16   0.26   0.13   0.10
  例17   0.58   0.07   0.18
  例18   0.57   0.01   0.20
  例19   0.58   0.01   0.25
  例20   0.48   0.05   0.20
  例21   0.53   0.05   0.16
  例22   0.53   0.052   0.16
  例23   0.58   0.10   0.07
  例24   0.53   0.05   0.16
  例25   0.54   0.05   0.16
  例26   0.25   0.00   0.05
  例27   0.25   0.00   0.05
  例28   0.25   0.00   0.02
  例29   0.24   0.00   0.00
  例30   0.29   0.00   0.00
表1
  nd   vd   Tg(℃)   LT(℃)   比重   λ80(nm)   λ70(nm)  λ5(nm)
  例1   1.71287   54.13   583   990   3.88   363   340   253
  例2   1.71335   54.00   586   990   3.88   361   339   254
  例3   1.71359   53.82   571   990   3.90   353   333   259
  例4   1.71364   53.50   574   990   3.90   356   334   260
  例5   1.71664   53.36   574   1040   3.98   365   341   257
  例6   1.71757   53.55   575   1020   4.06   356   334   261
  例7   1.71314   53.90   573   1010   4.00   357   336   276
  例8   1.71390   53.84   576   1010   4.01   355   335   260
  例9   1.74679   51.33   602   1000   4.32   388   360   293
  例10   1.74438   51.62   606   1010   4.29   389   365   310
  例11   1.73892   52.26   606   1030   4.22   396   374   322
  例12   1.74523   51.93   617   1030   4.29   384   364   311
  例13   1.74263   52.37   624   1000   4.25   359   336   260
  例14   1.72477   54.32   630   1020   4.19   358   338   276
  例15   1.72387   54.51   630   1030   4.21   359   338   276
  例16   1.74440   52.72   614   1060   4.29   364   342   277
  例17   1.75101   51.47   609   1020   4.37   361   338   276
  例18   1.75491   51.01   609   1030   4.41   -   -   -
  例19   1.75560   50.85   608   1020   4.39   -   -   -
  例20   1.75348   51.33   611   1040   4.39   -   -   -
  例21   1.75017   51.56   607   1030   4.37   -   -   -
  例22   1.74985   51.66   608   1040   4.37   -   -   -
  例23   1.74370   52.15   606   1040   4.34   -   -   -
  例24   1.75047   51.65   607   1040   4.38   -   -   -
  例25   1.75062   51.60   612   1040   4.37   -   -   -
  例26   1.72375   53.97   598   1040   4.15   -   -   -
  例27   1.72393   54.27   610   1040   4.17   -   -   -
  例28   1.72709   54.18   609   1040   4.22   -   -   -
  例29   1.72346   54.48   614   1040   4.19   -   -   -
  例30   1.72443   54.43   621   1040   4.19   -   -   -
精密模压成形用预成形件的制造
然后，以一定的流量使相当于例1～30的澄清、均质化后的熔融玻璃从不会使玻璃失透的、被调温至可以稳定流出的温度区域的铂合金制的管流出，通过滴下或下落切断法分离出目标预成形件质量的熔融玻璃块，并用底部具有玻璃喷出口的接收模具来承接熔融玻璃块，从玻璃喷出口喷出玻璃并在使玻璃块漂浮的同时成形精密模压成形用预成形件。通过调整、设定熔融玻璃的分离间隔，得到球状预成形件和扁平球状预成形件。
光学元件(非球面透镜)的制造
使用图1所示的模压装置对通过上述方法得到的预成形件进行精密模压成形，从而得到非球面透镜。具体地说，在将预成形件设置在构成模压成形模具的下模具2和上模具1之间后，使石英管11内部为氮气氛，并使加热器(图中未示出)通电以对石英管11内部进行加热。将模压成形模具内部的温度设定为被成形的玻璃显示出108～1010dPa·s的粘度的温度，在维持该温度的同时使压杆13下降以按压上模具1，从而对被安置在成形模具内的预成形件进行模压。模压的压力为8MPa，模压时间为30秒。在模压之后解除模压的压力，在使经模压成形的玻璃成形品与下模具2和上模具1接触的状态下缓冷至所述玻璃的粘度变为1012dPa·s以上的温度，然后速冷至室温，将玻璃成形品从成形模具中取出，从而得到非球面透镜。另外，在图1中，保持部件10对下模具2和体模具3进行保持，支承杆9支承上模具1、下模具2、体模具3、保持部件10，并承受由压杆13产生的模压力。将热电偶14插入到下模具2的内部，以监控模压成形模具内部的温度。
上述透镜适于用作构成摄像光学系统的透镜。另外，对模压成形模具和预成形件进行适当的改变，制造出镜口率为0.85的DVD用的物镜。
(工业实用性)
根据本发明，可以提供一种适于精密模压成形的高折射率低分散光学玻璃。可以通过本发明的光学玻璃来制造精密模压成形用预成形件。并且，根据本发明，可以提供一种由高折射率低分散玻璃形成的光学元件。

Claims (7)

1.一种光学玻璃，其特征在于，折射率nd为1.70以上，阿贝数νd为52.5以上，玻璃转移温度为635℃以下，以摩尔％表示，包含：
Figure FSB00000990661300011
并且，所述成分的总量为97％以上，摩尔比ZnO/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.6以下，且摩尔比(CaO+SrO+BaO)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.8以下，作为任意成分含有Ta2O5，并且摩尔比(ZrO2+Ta2O5)/(La2O3+Gd2O3+Y2O3)为0.4以下，
其中，折射率nd和阿贝数νd满足下式(1)，
nd≥2.235-0.01×νd  …(1)
其中，Li2O和ZnO的总量为2～30％，并且摩尔比ZnO/Li2O为6以下。
2.一种精密模压成形用预成形件，其特征在于，所述精密模压成形用预成形件由权利要求1所述的光学玻璃形成。
3.一种光学元件，其特征在于，所述光学元件由权利要求1所述的光学玻璃形成。
4.一种精密模压成形用预成形件的制造方法，从流出的熔融玻璃分离出熔融玻璃块，在所述熔融玻璃块的冷却过程中将其成形为精密模压成形用预成形件，所述方法的特征在于，
成形形成由权利要求1所述的光学玻璃形成的精密模压成形用预成形件。
5.一种光学元件的制造方法，其特征在于，加热权利要求2所述的精密模压成形用预成形件或根据权利要求4所述的方法制造的精密模压成形用预成形件，进行精密模压成形。
6.如权利要求5所述的光学元件的制造方法，其特征在于，将精密模压成形用预成形件导入模压成形模具，将所述预成形件和成形模具一起加热，进行精密模压成形。
7.如权利要求5所述的光学元件的制造方法，其特征在于，加热精密模压成形用预成形件，然后将其导入经预热的模压成形模具，进行精密模压成形。
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