CN101516793A

CN101516793A - 光学玻璃

Info

Publication number: CN101516793A
Application number: CNA2007800340548A
Authority: CN
Inventors: 今北健二; 杉本直树
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2009-08-26
Also published as: CN104098268A; US20090227439A1; JPWO2008032682A1; KR20090057014A; JP5218059B2; WO2008032682A1; US8039411B2

Abstract

本发明的目的是提供一种光学玻璃，其具有中等折射率和低可分散性、低屈服点(T_s)和液相温度(L.T.)以及优良的耐候性，并且适用于模压成型。按氧化物基准以质量％计，本发明涉及的光学玻璃包括SiO₂：20～40％，B₂O₃：10～30％，SrO：10～30％，Al₂O₃：5.5～15％，La₂O₃：0.5～11％，Li₂O：3～12％，CaO：0～10％，BaO：0～9.5％，和ZnO：0～10％。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种适于精密模压成型的光学玻璃。

背景技术

近年来，模压成型方法作为一种具有高产率和低制造成本的光学镜片的制造方法被广泛使用。在该制造方法中，将加热到温度高于玻璃化转变温度的液滴状预成型玻璃用一对各具有高精度表面的上和下模具进行挤压，从而获得具有所需形状的光学镜片。

通常，在模压制备方法中，在许多情况下于模具表面上形成昂贵的隔离膜，以防止模具和加热的玻璃间的熔合。然而，那些隔离膜当暴露于高温时易于发生恶化。结果，模具的耐久性下降，并且制造成本增加。为了改善模具的耐久性，具有低屈服点(T_s)和低温软化性能的光学玻璃是必需的。

模压成型方法主要使用通过冷却下滴的玻璃熔体而获得的液滴状预成型玻璃。然而，为了提高预成型玻璃的产率，必需防止玻璃在下滴期间通过成型而发生失透，这是引起产率下降的原因，并且还需要光学玻璃具有低的液相温度(L.T.)。

近年来，具有1.55～1.65的折射率(n_d)和55～65的阿贝数(v_d)的所谓中等折射率和低分散光学镜片通常用于诸如CD和DVD的不同光盘系统的光碟读头中，以及用于摄影机、数码相机中等。对于这些商品的需求正在显著增长。随着这些需求，需要一种适合模压成型方法的便宜且高质量的中等折射率和低分散光学玻璃。

钡冕玻璃型或重冕牌玻璃型玻璃通常被认为是折射率(n_d)为1.55～1.65和阿贝数(v_d)为55～65的中等折射率和低分散玻璃。例如，许多SK(SCHOTT AG，目录名称)型的玻璃在“Glass Composition DataBook(玻璃组成数据手册)，1991年，The Glass Manufacturer′sAssociation of Japan(日本玻璃制造商协会)”中有所描述。然而，那些玻璃通常具有超过600℃的高屈服点，因此不适于模压成型。

为了克服该问题，已经研究了将碱金属氧化物(例如Li₂O、Na₂O或K₂O)添加到那些玻璃中。然而，这存在仅通过将碱金属氧化物添加到传统的SiO₂-B₂O₃-BaO玻璃中而获得的SiO₂-B₂O₃-BaO-R₂O玻璃的耐候性较差的问题。

根据上述，已经研究了如下所述的耐候性改善成分的添加。然而，为了实现基本充足的耐候性，所述成分必须以较大量添加，结果，出现诸如耐失透性和光学性能的其他性能恶化的问题。例如，专利文件1提出一种包括SiO₂-B₂O₃-BaO-R₂O玻璃并且其中添加有TiO₂和Nb₂O₅的玻璃。然而，由于TiO₂和Nb₂O₅以较大量添加，因此不能实现折射率的低可分散性。此外，专利文件2提出一种包括SiO₂-B₂O₃-BaO-R₂O玻璃并且其中添加有大量Gd₂O₃的光学玻璃。然而，存在耐失透性能显著恶化的问题，并且由于大量添加昂贵的材料Gd₂O₃，因此成本增加。

另一方面，专利文件3提出了一种使用SrO代替BaO作为碱土金属氧化物的SiO₂-B₂O₃-SrO玻璃。该玻璃具有低屈服点(T_s)和优良的耐候性，至于光学性能，其具有中等折射率和低分散性能。然而，这存在液相温度(L.T.)相对较高的问题，并且难以通过落滴法制造预成型件。期望已经克服这些问题的中等折射率和低分散光学玻璃。

专利文件1：JP-A-6-107425

专利文件2：JP-A-2004-2178

专利文件3：JP-A-7-149536

发明内容

通过本发明可解决的问题

本发明的目的是提供一种光学玻璃，其具有中等折射率和低可分散性，低屈服点(T_s)和低液相温度(L.T.)以及优良的耐候性，并且适用于模压成型。

解决问题的方法

作为为了达到上述目的而进行广泛且深入的研究的结果，本发明人发现当Al₂O₃、La₂O₃等被优化作为SiO₂-B₂O₃-SrO玻璃中的必要成分时，与传统的SiO₂-B₂O₃-SrO玻璃相比，在维持屈服点(T_s)、耐候性和光学性能的同时，液相温度(L.T.)被相当大地降低。

本发明提供的光学玻璃按氧化物基准以质量％计包括

SiO₂：20～40％

B₂O₃：10～30％

SrO：10～30％

Al₂O₃：5.5～15％

La₂O₃：0.5～11％

Li₂O：3～12％

CaO：0～10％

BaO：0～9.5％，以及

ZnO：0～10％。

本发明的有益效果

根据包含SiO₂、B₂O₃、SrO、Al₂O₃、La₂O₃和Li₂O作为必要成分的本发明的组合物，获得具有所需光学性能(例如折射率n_d和阿贝数ν_d)的光学玻璃。此外，根据本发明，获得具有基本充足的耐候性并且还具有适合模压成型的低温软化性能的光学玻璃。结果，减小了薄膜在模具表面上的恶化程度，并且改善了模具的耐久性，这使得产率显著提高。此外，根据本发明，获得具有足够低的液相温度(L.T.)的光学玻璃。结果，可预见到在对模压成型时使用的预成型件进行成型之时由于失透而导致产率降低，并且使制造预成型件变得容易。

本发明的最佳实施方式

在本发明的玻璃(以下简称“本发明玻璃”)中设定各成分范围的原因如下。

SiO₂是组成玻璃网络的主要成分，并且是本发明玻璃中的必要成分。为了玻璃的稳定性和改善玻璃的耐失透性与耐候性，SiO₂含量为20质量％(以下，“质量％”缩写为“％”)以上。SiO₂含量更优选为25％以上，并且进一步优选为30％以上。另一方面，当SiO₂含量过高时，折射率下降，并且难以获得所需折射率。因此，在本发明玻璃中，SiO₂含量为40％以下。本发明玻璃中的SiO₂含量优选为39％以下，并且更优选为38％以下。

与SiO₂类似，B₂O₃是构成玻璃网络的成分，并且是本发明玻璃中的必要成分。当B₂O₃含量高时，耐候性恶化。因此，为了获得基本足够的耐候性，B₂O₃含量为30％以下。B₂O₃含量更优选为27％以下，并且进一步优选为25％以下。此外，B₂O₃是增加阿贝数的成分。为了具有基本足够的耐候性和获得所需光学性能以及低温软化性能，B₂O₃含量为10％以上。B₂O₃含量优选为15％以上，并且更优选为17％以上。

SrO是在稳定玻璃的同时降低屈服点(T_s)的成分，并且是本发明玻璃中的必要成分。为了充分获得该效果，SrO含量为10％以上。SrO含量优选为12％以上，并且更优选为15％以上。另一方面，当SrO含量过高时，折射率下降。因此，SrO含量为30％以下。SrO含量优选为25％以下，并且更优选为20％以下。

Al₂O₃是改善耐失透性和耐候性的有效成分，并且是本发明玻璃中的必要成分。Al₂O₃含量为5.5％以上。Al₂O₃含量优选为6％以上，并且更优选为6.5％以上。另一方面，当Al₂O₃含量超过15％时，玻璃的耐失透性显著恶化。因此，本发明玻璃中的Al₂O₃含量为15％以下。Al₂O₃含量优选为10％以下，并且更优选为9％以下。

La₂O₃是改善玻璃耐候性的成分，并且是本发明玻璃中的必要成分。La₂O₃含量为0.5％以上。La₂O₃含量优选为2％以上，并且更优选为4％以上。另一方面，当La₂O₃含量过高时，耐失透性恶化。因此，La₂O₃含量为11％以下。La₂O₃含量优选为9％以下，并且更优选为7重量％以下。

Li₂O是降低屈服点(T_s)的成分，并且是本发明玻璃中的必要成分。为了充分获得所述效果，Li₂O含量为3％以上。Li₂O含量优选为5％以上，并且更优选为6.5％以上。另一方面，当Li₂O含量过高时，耐候性恶化。因此，Li₂O含量为12％以下。Li₂O含量优选为9％以下，并且更优选为8％以下。

Na₂O是降低屈服点(T_s)的成分，并且是本发明玻璃中的任选成分。为了充分获得所述效果，Na₂O含量优选为0.1％以上。另一方面，当Na₂O含量过高时，耐候性恶化。因此，Na₂O含量优选为10％以下，更优选为5％以下，并且进一步优选为1％以下。

K₂O是降低屈服点(T_s)的成分，并且是本发明玻璃中的任选成分。当K₂O含量过高时，耐候性恶化。因此，K₂O含量优选为10％以下。K₂O含量更优选为5％以下，并且进一步优选为1％以下。

ZnO是在稳定玻璃的同时维持耐候性的成分，并且是本发明玻璃中的任选成分。为了充分获得所述效果，ZnO含量优选为0.1％以上。ZnO含量更优选为0.5％以上，并且进一步优选为1％以上。另一方面，当ZnO含量过高时，阿贝数下降。因此，ZnO含量优选为10％以下。ZnO含量更优选为6％以下，并且进一步优选为3％以下。

在本发明玻璃中，部分作为必要成分的SrO可用同为碱土金属元素的BaO和CaO代替。换句话说，与SrO类似，BaO和CaO是具有在稳定玻璃的同时降低屈服点(T_s)的作用的成分，并且是本发明玻璃中的任选成分。然而，BaO和CaO具有恶化耐候性的作用。因此，BaO含量优选为9.5％以下。BaO含量更优选为8％以下，并且进一步优选为7％以下。同样，CaO含量优选为10％以下。CaO含量更优选为5％以下，并且进一步优选为1％以下。

在本发明玻璃中，如上所述，部分作为必要成分的SrO可用同为碱土金属元素的BaO和CaO代替。在这种情况下，为了使耐候性与其他性能平衡，SrO含量在碱土金属氧化物含量的总量中所占的比率，即SrO/(SrO+BaO+CaO)的值(以下简称“SrO比率”)，优选为0.5以上。本发明玻璃中的SrO比率更优选为0.55以上，并且进一步优选为0.6以上。

在本发明玻璃中，为了实现光学性能中的低可分散性，La₂O₃可被用作必要成分，BaO可被用作任选成分。当这两种成分均被包含时，这些成分的总含量，即BaO+La₂O₃(以下简称“总BaLa成分”)，优选为5％以上。总BaLa成分更优选为7％以上，并且进一步优选为9％以上。

另一方面，当总BaLa成分过高时，玻璃的耐失透性恶化。因此，总BaLa成分优选为20％以下。总BaLa成分更优选为15％以下，并且进一步优选为13％以下。

La₂O₃是改善耐候性的成分，而BaO是恶化耐候性的成分。因此，当耐候性重要时，优选BaO含量与La₂O₃含量的比率，即BaO/La₂O₃(以下简称“BaLa成分比例”)，减小。从耐候性的观点来看，BaLa成分比的值优选为3以下。BaLa成分比的值更优选为2以下，并且进一步优选为1.5以下。

在本发明玻璃中，用于清澈(refining)等的任选成分的实例包括Sb₂O₃、SnO₂和As₂O₃。为了证明所述作用，这些成分分别以0.1％以上的量被包含。另一方面，这些成分使耐失透性恶化。因此，这些成分的含量优选分别为1％以下。

对于本发明玻璃的光学性能，折射率(n_d)优选为1.55以上。折射率(n_d)更优选为1.57以上，并且特别优选为1.58以上。另一方面，为了实现低可分散性，本发明玻璃的折射率(n_d)优选为1.65以下。本发明玻璃的折射率(n_d)更优选为1.63以下，并且进一步优选为1.61以下。

本发明玻璃的阿贝数(v_d)优选为55～65。阿贝数(v_d)更优选为58以上，并且进一步优选为59以上。另一方面，阿贝数(v_d)更优选为63以下，并且进一步优选为62以下。关于折射率(n_d)和阿贝数(v_d)间的关系，优选当折射率(n_d)为1.57～1.63时，阿贝数(v_d)为58～63。进一步优选当折射率(n_d)为1.58～1.61时，阿贝数(v_d)为59～62。

当本发明玻璃的屈服点(T_s)为600℃以下时，改善了模具的耐久性，并且使模压成型更容易进行，因而是优选的。本发明玻璃的屈服点(T_s)更优选为590℃以下，并且进一步优选为580℃以下。

当本发明玻璃的液相温度(L.T.)为900℃以下时，改善了预成型件成型时的产率，因而是优选的。液相温度(L.T.)更优选为850℃以下，并且进一步优选为800℃以下。

在本说明书中，所述耐候性是指作为光学性能之一的透射率在高温且潮湿环境下的改变程度。具体地讲，当玻璃在60℃温度和90％相对湿度的高温且潮湿环境下保持100小时后的透射率(以下简称“保持后的透射率”)相对于玻璃在保持前的透射率(以下简称“保持前的透射率”)的减少比例，即(保持前的透射率-保持后的透射率)/保持前的透射率(以下简称“透射率减少比例”)，为0.2以下时，这种玻璃优选作为本发明玻璃。透射率减少比例更优选为0.15以下，并且进一步优选为0.1以下。

实施例

[玻璃的制备方法]

利用相应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等作为各种成分的原料。具体地讲，硼酸用作B₂O₃的原料，商用氧化铝和氢氧化铝用作Al₂O₃的原料，并且利用相应的碳酸盐和硝酸盐作为以Li₂O为代表的碱金属氧化物和以SrO为代表的碱土金属氧化物的原料。

此外，利用相应的氧化物作为诸如SiO₂和La₂O₃的其他成分的原料。按照表1和表2中示出的化学组成对这些成分的原料进行称重。将这些成分以粉末形式充分混合，从而获得混合的原料。将其放置在铂坩埚中，并且在1,100～1,300℃的熔化温度下熔化1小时。将所得玻璃熔体流出坩锅并在平板上成型。将该平板在490～540℃下保持4小时以消除残余应力，然后以1℃/min的冷却速度退火至室温，从而获得光学玻璃。

[评价]

折射率(n_d)和阿贝数(v_d)通过使用折射仪(Kalnew Optical IndustryCo.，Ltd.的产品，商品名：KPR-2)测定玻璃块而确定，所述玻璃块具有20mm×20mm的尺寸和10mm的厚度，并且两个表面已进行了镜面抛光。所得测量值精确至小数点后五位。将折射率(n_d)四舍五入至小数点后两位，将阿贝数(v_d)四舍五入至小数点后一位。

屈服点(T_s)/℃通过使用热机械分析仪(MAC Science Co.，Ltd.的产品，商品名：DIALTOMETER5000)以5℃/min的升温速率检测样品而获得，所述样品被加工成直径为5mm和长度为20mm的圆柱形状。

根据以下评估耐候性。测定具有20mm×20mm的尺寸和10mm的厚度并且两个表面已进行了镜面抛光的玻璃块在500nm波长下的透射率。将该玻璃块在恒温恒湿器(温度为60℃，相对湿度为90％)中放置100小时，并且再次测量其透射率。计算上述透射率减少比例，并且将所述值描述在表中作为耐候性/％。

根据以下侧定液相温度(L.T.)。将10mm×10mm×10mm的玻璃块放置到Pt95％-Au5％的铂合金盘上，并且在设定为700～1,000℃高温的电炉中保持1小时。使用放大倍数为100的显微镜进行观察。将认定观察不到晶体成分的温度中的最低温度作为液相温度。

基于以下日本光学玻璃工业标准(JOGIS)06-1975获得耐酸性。将玻璃样品研磨至420～590μm的粒度。称重相应于1cm³的质量的玻璃粉末并放置到铂盒(cage)中，将该盒放置到含有调节至0.01N的硝酸水溶液的烧瓶中，并在沸水浴中处理60分钟。计算经过这种处理后的玻璃粉末的质量减少率(质量％)。

上述结果与化学组成一起示于表1和表2中。在表中，例1～7是本发明的实施例，例8～10是对比例。例8为传统的重冕牌玻璃SK5。与例8相比，例1～7显示出适合模压成型的显著低的屈服点(T_s)。例9～10分别为JP-A-7-149536的实施例4和6。当例1～7与例9～10进行比较时，屈服点和耐候性的水平相同。然而，液相温度(L.T.)在例1～7中显著下降，并且可预期到改善了预成型件成型时的产率。

[表1]

[表2]

虽然通过参考本发明的特定实施方式，对本发明进行了详细地描述，但只要不脱离本发明的精神和范围，本领域技术人员可进行各种修改和改变是显而易见的。

该专利申请基于2006年9月13日提交的日本专利No.2006-247622，其以全部内容并入本文作为参考。

工业适用性

根据本发明，可容易地获得具有所需折射率、屈服点(Ts)和液相温度(L.T.)并且具有优良耐候性的光学玻璃。即，由于具有中等折射率和低可分散性的光学性能，具有优良的耐候性以及具有低屈服点(Ts)和低液相温度(L.T.)，因此可提供在模压成型性和预成型件产率方面优良的光学玻璃。

Claims

1.一种光学玻璃，其按氧化物基准以质量％计包括：

SiO₂：20～40％，

B₂O₃：10～30％，

SrO：10～30％，

Al₂O₃：5.5～15％，

La₂O₃：0.5～11％，

Li₂O：3～12％，

CaO：0～10％，

BaO：0～9.5％，和

ZnO：0～10％。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中按氧化物基准以质量％计，BaO+La₂O₃为5～20％，BaO/La₂O₃为3以下，SrO/(SrO+BaO+CaO)为0.5～1。

3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其具有的折射率(n_d)为1.55～1.65，阿贝数(v_d)为55～65。

4.如权利要求1、2或3所述的光学玻璃，其具有的屈服点(T_s)为600℃以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光学玻璃，其具有的液相温度(L.T.)为900℃以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的光学玻璃，其在60℃温度、90％相对湿度的环境下保持100小时后的透射率减少比例为0.2以下。