CN1374265A - 光学玻璃、模压预型件和光学零件 - Google Patents

光学玻璃、模压预型件和光学零件 Download PDF

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Abstract

一种得到具有优异的高温成型性并适于精密模压的模压预型件的高折射低色散光学玻璃,包括一种光学玻璃,其含有B2O3、La2O3、Gd2O3和ZnO作为主要组分,大体上不含铅和氟,具有1.72－1.83的折射率(nd)、45－55的色散系数(νd)和630℃或更低的玻璃转化温度(Tg),并在其液相线温度具有至少0.6Pa.s的粘度,和一种光学玻璃,其含有,以mol%计,45－65%的B2O3、5－22%的La2O3、1－20%的Gd2O3,条件是La2O3和Gd2O3的总量为14－30%,5－30%的ZnO、0－10%的SiO2、0－6.5%的ZrO2和0－1%的Sb2O3,大体上不含铅和氟,并具有1.72－1.83的折射率(nd)和45－55的色散系数(νd)。

Description

光学玻璃、模压预型件和光学零件
技术领域
本发明涉及光学玻璃，模压预型件，光学零件，一种预型件的制备方法和一种模压制品、尤其是光学零件的生产方法。更具体地，本发明涉及一种含B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO的高折射率低色散光学玻璃，一种由该光学玻璃制成的模压预型件，一种由该光学玻璃制成的光学零件，一种适于精密模压的模压预型件的制备方法和一种模压制品、尤其是通过模压上述预型件生产的光学零件的高效生产方法。
背景技术
近年来，数字相机已可获得，且使用光学系统的设备和机器向更高集成和更高功能前进。在该情况下，越来越多地要求光学系统具有更高的精确度，并减少重量和尺寸，为满足该需求，使用消球差透镜的光学设计即将构成主流。为了稳定供应大量由高功能玻璃以低成本制成的消球差透镜，人们对通过膜压直接形成光学表面而无需任何切割和抛光的模压技术给予了关注，并且对具有适于模压的高功能性的光学玻璃，如表现出高折射率和低色散的玻璃(以下称作“高折射低色散玻璃”)的需求在一年一年地增长。
同时，在任何传统的高折射低色散玻璃中，认为化学耐久性、抗热失透性和模压性具有重要意义，在该情况下，没有考虑到通过模压再加热玻璃制成的受压材料所需的模压预型件的高温成型性，而其中高温成型性是一个提供预定量的熔融玻璃并将之在该玻璃完全冷却前成型为适于预型件模压的形状的重要因素。尤其是，就例如具有至少1.72的折射率(nd)和至少45的色散系数(Abbe’snumber)(νd)的高折射低色散光学玻璃来说，很难将这样的玻璃在高温下成型为模压预型件，该困难是生产由高折射低色散玻璃制成的精压消球差透镜的障碍。即，由B2O3和LaO3作为主要组分构成的高折射低色散玻璃表现出高液相线温度或表现出低高温粘度，因此该用作模压预型件的玻璃的高温成型性降低，并很难制备出具有高精度如重量精度的模压预型件。
JP-A-8-26765公开了一种由B2O3和La2O3作为主要组分构成的光学玻璃。该玻璃具有1.68-1.80的折射率(nd)，色散系数(νd)为44-53，流挂温度630℃或更低。但是，该光学玻璃意味着提供一种玻璃组成，该组成无模压过程中大量组分的挥发，化学耐久性和抗失透稳定性优异，并无环境污染。JP-A-8-26765根本未提及任何模压预型件，更不用说它根本未提及用于模压预型件的玻璃的高温成型性。
发明内容
在该情况下，本发明的目的是提供一种具有优异的高温成型性和模压性的高折射低色散光学玻璃，一种由上述光学玻璃制成的模压预型件，一种该模压预型件的制备方法，和一种由上述模压预型件生产精密模压制品的方法。
发明人勤奋研究，结果发现上述目的可通过一种包含特定玻璃组分并使折射率、色散系数、玻璃转化温度和在液相线温度下的粘度在特定范围内的光学玻璃，或一种具有特定玻璃组成且折射率和色散系数在特定范围内的光学玻璃来达到。由此本发明基于上述发现而完成。
即，本发明提供：
(1)一种含有B2O3、La2O3、Gd2O3和ZnO作为主要组分的光学玻璃，大体上不含铅和氟，折射率(nd)为1.72-1.83，色散系数(νd)为45-55，玻璃转化温度(Tg)为630℃或更低，并在其液相线温度下具有至少0.6Pa.s的粘度(以下称作“光学玻璃I”)；
(2)一种光学玻璃，其含有以mol％计45-65％的B2O3、5-22％的La2O3、1-20％的Gd2O3，条件是La2O3和Gd2O3的总量为14-30％，5-30％的ZnO，0-10％的SiO2，0-6.5％的ZrO2和0-1％的Sb2O3，大体上不含铝和氟，并且折射率(nd)为1.72-1.83，色散系数(νd)为45-55(以下称作“光学玻璃II”)；
(3)由上述光学玻璃I或光学玻璃II制成的模压预型件；
(4)由上述光学玻璃I或光学玻璃II制成的光学零件；
(5)一种模压预型件的制备方法，其包括由预定量的熔融玻璃制备玻璃坯，并将该玻璃坯成型为由上述光学玻璃I或光学玻璃II制成的模压预型件；
(6)一种模压制品的生产方法，其包括再加热上面(3)中所述的模压预型件或用上面(5)中所述的方法制备的模压预型件，并模压该模压预型件；
(7)一种光学零件的生产方法，其包括用上面(6)中所述的方法形成光学零件。
本发明的光学玻璃具有高折射率和低色散性能，并是通过模压、尤其是精密模压生产光学零件如透镜的一种优异的玻璃材料。上述术语“高折射率和低色散性能”是指在光学性能方面折射率(nd)至少为1.72，色散系数(νd)至少为45。术语玻璃的“精密模压”是指一种将再加热的模压预型件用具有预定凹形形状的模具进行模压，以获得具有最终产品的形状或非常接近于最终产品的形状并具有表面精度的玻璃模压制品的方法。依照精密模压，可高产率地生产具有理想形状的模压制品，因此当前通过精密模压生产玻璃制光学零件如球面透镜、消球差透镜和衍射光栅。在精密模压中，受压的模具暴露在高温高压条件下。因此，在精密模压中使用的玻璃中，可取的是降低玻璃转化温度(Tg)和流挂温度(Ts)，使它们尽可能地低，以防止在模压过程中的高温环境对模具本身造成破坏或在模具表面形成脱落层。
本发明的光学玻璃包括满足上述要求的两个方案，即光学玻璃I和II。
首先，对光学玻璃I说明如下。
本发明的光学玻璃I包含B2O3、La2O3、Gd2O3和ZnO作为主要的组分，大体上不含铅和氟，折射率(nd)为1.72-1.83，色散系数(νd)45-55，玻璃转化温度(Tg)为630℃或更低，并在其液相线温度下具有至少0.6Pa.s的粘度。
当上述玻璃转化温度(Tg)超过630℃时，在模压过程中，模具本身或模具的模压表面形成的脱落层会被破坏。尽管没有特别限制，玻璃转化温度(Tg)的下限一般为400℃或更高。
上述光学玻璃I中，折射率(nd)优选在1.74-1.80范围内，色散系数(νd)优选在45-52范围内，并且液相线温度优选为1050℃或更低，更优选1030℃或更低。
关于制备模压预型件的方法，直接从被熔化、澄清并均匀搅拌的熔融玻璃中制备模压预型件的方法生产率相当高。在将玻璃热成型为模压预型件(有时称作“玻璃预型件”或“玻璃坯”)的上述方法中，当玻璃具有高液相线温度(LT)时玻璃易于失透。因此，这样的玻璃大量生产性差，并且最好液相线温度尽可能地低。另外，为了精确和均匀地制备这样的精密模压预型件，要求玻璃在其液相线温度具有至少为0.6Pa.s的粘度，优选玻璃的粘度至少为0.7Pa.s，更优选为0.8Pas。
当试图使用于精密模压的传统光学玻璃具有高折射率低色散性能时，液相线温度提高，热稳定性降低，或者该玻璃在形成模压预型件的过程中易于失透。
本发明人对于将高折射低色散光学玻璃成型为模压预型件进行了勤奋的研究，发现只要光学玻璃在其液相线温度具有至少0.6Pa.s的粘度，模压预型件就可用大批量生产性优异的热成型方法制备。因此发明了一种光学玻璃，其含有B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO作为主要组分，并满足上述光学常量和高温粘度条件。
通过热成型制备模压预型件(以下有时称作“预型件”)的方法例如是指一种经过熔化、澄清和搅拌步骤制备均匀无泡的熔融玻璃、并将熔融玻璃成型为预型件形状的方法。特别地，允许该熔融玻璃流经管道的流出口，并当流出的熔融玻璃达到预定量时，流出的熔融玻璃的前端部自己分离或将熔融玻璃切断。分离的玻璃被成型为预型件的形状并冷却以得到预型件。分离已流出的熔融玻璃的前端部的方法包括熔融玻璃从管道的流出口下落的方法(下落法)和熔融玻璃的前端部由支撑件支撑，支撑件以高于熔融玻璃下流速率的速率向下移动的方法(下落切割法)。用于流出熔融玻璃的管道优选由铂或铂合金制成。为了从该管道中流出熔融玻璃并用热成型法形成预型件，要求满足下列要求：熔融玻璃从管道平滑流出，预定量的熔融玻璃可用上述分离方法分离，该玻璃在熔融玻璃的流动温度不会失透，并且该玻璃的流动温度低于上述管道的抗热温度。为满足上述要求，在玻璃的液相线温度下玻璃的粘度至少为0.6Pa.s，优选至少为0.7Pa.s，尤其优选至少为0.8Pa.s。由于铂或铂合金制管道具有约1100℃的抗热温度，最好，玻璃在1100℃时的粘度为4Pa.s或更低。
本发明的光学玻璃II说明如下。
通过调整含有B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO作为主要组分的光学玻璃的组成可获得上述性能。即，本发明的光学玻璃II含有，以mol％计，45-65％的B2O3、5-22％的La2O3、1-20％的Gd2O3(条件是La2O3和Gd2O3的总量为14-30％)、5-30％的ZnO、0-10％的SiO2、0-6.5％的ZrO2和0-1％的Sb2O3，大体上不含铅和氟，并且折射率(nd)为1.72-1.83，色散系数(νd)为45-55。
光学玻璃II大体上不含由于毒性而对环境造成有害影响的铅，铅能在非氧化性气氛中的模压中易被还原而形成金属沉积物而易于减少，并且另外，光学玻璃II大体上不含造成在高温下难于形成预型件的氟。即，光学玻璃II中不含上述两种元素，除非其含量处于杂质的水平而不予考虑。
为了使玻璃具有理想的高温成型性、热成型性和光学性能，并同时形成稳定的玻璃，将SiO2的含量调整到0-10mol％，ZrO2的含量调整到0-6.5mol％。组分Sb2O3可用作消泡剂。然而，由于它有毒，考虑到对环境的影响，其含量限制到0-1mol％，优选0-0.5mol％，更优选0-0.1mol％。由于As2O3也能用作消泡剂，考虑到对环境的影响，其含量优选限制到0-约0.1mol％。更优选，根本不使用As2O3。
本发明的光学玻璃II的组成将具体说明如下。以下所述含量范围是基于实验化学所得。
B2O3是一种形成玻璃网络结构的氧化物，是本发明中的一个重要组分。尤其是，当高折射率组分如La2O3、Gd2O3等大量添加时，需要增加B2O3的含量以维持玻璃的稳定性。然而，当B2O3的含量超过65mol％，玻璃的折射率下降，玻璃的化学耐久性也下降。当上述含量低于45mol％，玻璃趋于失透程度增加，并且玻璃的稳定性降低。因此B2O3的含量限于45-65mol％，优选47-60mol％。
La2O3是一种重要组分，其能增加折射率，改善化学耐久性，而不会降低玻璃抗失透稳定性，并不增加色散。当La2O3的含量少于5mol％，上述作用不能完全实现。当上述含量超过22mol％时，抗失透稳定性下降，玻璃转化温度提高，因此难于用热成型法制备预型件并精密模压预型件。因此La2O3的含量在5-22mol％的范围内，优选7-20mol％。
与La2O3一样，Gd2O3也是一种重要组分，其不仅在维持玻璃抗失透稳定性和低色散性能的同时能改善玻璃的折射率和化学耐久性，也能大大降低液相线温度并提高高温粘度。然而，当Gd2O3的含量少于1mol％，上述作用不能完全实现。当上述含量超过20mol％时，抗失透稳定性下降，并且玻璃转化温度提高，因此预型件的热成型性和预型件的精密模压性下降。因此其含量限制在1-20mol％，优选4-15mol％。
为了使含B2O3-La2O3-Gd2O3-ZnO的光学玻璃具有高功能度如高折射率(nd≥1.72)和低色散(νd≥45)，La2O3和Gd2O3的总含量要求至少是14mol％。然而，当La2O3和Gd2O3的总含量大于30mol％时，玻璃的失透趋向增强，且高温粘度下降，因此很难用热成性法制备预型件。因此，La2O3和Gd2O3的总含量限于14-30mol％，优选14-24mol％，更优选15-22mol％。
ZnO是一种重要组分，其降低玻璃的融化温度和液相线温度和转化温度，并对于调整折射率是必需的。当ZnO的含量少于5mol％，上述作用不能完全如期实现。当其含量超过30mol％时，色散增加，抗失透稳定性和化学耐久性下降。因此ZnO的含量限制在5-30mol％，优选8-25mol％。
SiO2是形成玻璃网络结构的组分，当其代替主要组分B2O3少量添加时，玻璃的液相线温度下降，高温粘度提高。当SiO2的含量超过10mol％时，玻璃的失透趋向增加，且玻璃转化温度增加，因此预型件的热成型性和预型件的精密模压性降低。因此SiO2的含量限于0-10mol％，优选0-8mol％。
ZrO2用作带来高折射低色散性能的组分。当引入少量ZrO2代替La2O3和Gd2O3时，ZrO2有改善色散性能、高温粘度和抗失透稳定性的作用，同时不降低玻璃的折射率，因此优选引入少量ZrO2。然而，当ZrO2的含量超过6.5mol％时，液相线温度锐增，且抗失透隐定性也下降。因此其含量限于0-6.5mol％，优选1-6.5mol％。
组分Sb2O3已介绍过了。
与其它碱金属组分不同，组分Li2O大幅度降低玻璃转化温度，而不造成折射率和化学耐久性的大幅度下降。当其少量引入时，即显著表现出上述作用，并有效调整玻璃的热性能。然而，当其含量大于10mol％时，玻璃的抗失透稳定性锐减，且液相线温度也增加，因此其含量优选调整至0-10mol％。Li2O的含量更优选限于0-7mol％，再优选为0.5-6.5mol％。当试图通过增加Li2O的含量而无需降低玻璃转化温度和流挂温度时，折射率下降，导致La2O3或Gd2O3的含量增加。结果，上述热成型性可能下降。
添加其它碱金属组分，Na2O和K2O，以降低玻璃转化温度。然而，当其添加量太大，如，当其含量超过5mol％，难于获得理想的光学性能，或者折射率下降，且化学耐久性和抗失透稳定性可能下降。因此，优选Na2O的含量为0-5mol％，且K2O的含量为0-5mol％。另者，优选调整Li2O、Na2O和K2O的总含量为10mol％或更少。Na2O和K2O的含量各自均优选为0-4mol％，且Li2O、Na2O和K2O的总含量更优选在0-8mol％的范围内。
所有的二价组分如MgO、CaO、SrO和BaO均为降低玻璃的液相线温度和转化温度的组分。当这些组分中的每一个的含量超过10mol％时，玻璃抗失透稳定性稍微下降，且液相线温度也增加。因此，优选调整每个组分的含量为0-10mol％。也优选调整MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为0-15mol％。更优选，MgO、CaO、SrO和BaO中每个的含量限于0-8mol％，且这些组分的总含量限于0-12mol％。
Al2O3是改善玻璃的高温粘度和化学耐久性并降低液相线温度的组分。当其含量超过10mol％，折射率降低，且抗失透稳定性也下降。因此其含量优选限于0-10mol％，更优选为0-7mol％。
Y2O3和Yb2O3是用作带来高折射低色散性能的组分。当它们少量引入时，能提高玻璃的折射率并改善玻璃的化学耐久性。然而，与La2O3和Gd2O3相比，Y2O3和Yb2O3的上述影响较小，并且当Y2O3和Yb2O3各自的含量均大于10mol％时，玻璃的抗失透稳定性下降，且玻璃转化温度和流挂温度增高。因此Y2O3和Yb2O3各自的含量优选限于0-10mol％，更优选为0-8mol％。
TiO2、Ta2O5、Nb2O5和WO3均为改善玻璃的稳定性和折射率的组分。当这些组分各自的含量超过8mol％时，色散变大，且抗失透稳定性下降。因此每个组分的含量优选限于0-8mol％，更优选为0-5mol％。
基于上述原因，光学玻璃II优选其组成包括45-65mol％的B2O3、5-22mol％的La2O3、1-20mol％的Gd2O3，条件是La2O3和Gd2O3的总量为14-30mol％，5-30mol％的ZnO、0-10mol％的SiO2、0-6.5mol％的ZrO2、0-1mol％的Sb2O3、0-10mol％的Li2O、0-5mol％的Na2O、0-5mol％的K2O，条件是Li2O、Na2O和K2O的总含量为0-10mol％，0-10mol％的MgO、0-10mol％的CaO、0-10mol％的SrO、0-10mol％的BaO，条件是MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为0-15mol％，0-10mol％的Al2O3、0-10mol％的Y2O3、0-10mol％的Yb2O3、0-8mol％的TiO2、0-8mol％的Ta2O5、0-8mol％的Nb2O5和0-8mol％的WO3。上述组分的总含量优选至少为95mol％，更优选至少为99mol％，再优选为100mol％。
光学玻璃II更优选其组成中含有47-60mol％的B2O3、7-20mol％的La2O3、4-15mol％的Gd2O3、8-25mol％的ZnO、0-8mol％的SiO2、1-6.5mol％的ZrO2、0.5-6.5mol％的Li2O、0-4mol％的Na2O、0-4mol％的K2O，条件是Li2O、Na2O和K2O的总含量为0-8mol％，0-8mol％的MgO、0-8mol％的CaO、0-8mol％的SrO、0-8mol％的BaO，条件是MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为0-12mol％，0-7mol％的Al2O3、0-8mol％的Y2O3、0-8mol％的Yb2O3、0-5mol％的TiO2、0-5mol％的Ta2O5、0-5mol％的Nb2O5和0-5mol％的WO3。上述优选组成中，上述组分和Sb2O3的总含量优选至少为95mol％，更优选至少99mol％，再优选为100mol％。
另者，光学玻璃II尤其优选其组成含有47-60mol％的B2O3，7-20mol％的La2O3，4-15mol％的Gd2O3，8-25mol％的ZnO，1-8mol％的SiO2，1-6.5mol％的ZrO2，0.5-6.5mol％的Li2O和0.1-5mol％的Ta2O5，并且上述组分和Sb2O3的总含量优选为至少95mol％，更优选为至少99mol％，再优选为100mol％。
在任一个上述光学玻璃II的优选、更优选和尤其优选组成中，Sb2O3的含量优选限于0-0.5mol％，更优选为0-0.1mol％，再优选为0-0.05mol％。
在任一个上述光学玻璃II的优选、更优选和尤其优选组成中，考虑到高温成型性和光学性能，ZrO2含量的上限进一步优选为6mol％。
在任一个上述组成中，La2O3和Gd2O3的总含量优选限于14-30mol％，更优选为14-24mol％，再优选为15-22mol％。
上述光学玻璃II在可见区域是透明的，具有优异的精密模压性、制备预型件的热成型性、高折射低色散性能和玻璃稳定性，且其折射率(nd)在1.72-1.83的范围内，色散系数(νd)在45-55的范围内。另者，上述光学玻璃II允许玻璃转化温度(Tg)调整至630℃或更低，并调整在其液相线温度下的粘度至至少0.5Pa.s。
在任一个上述光学玻璃II的优选、更优选和尤其优选组成中，优选玻璃转化温度(Tg)为630℃或更低，折射率(nd)为1.72-1.83，色散系数(νd)为45-55，且在其液相线温度下的粘度为至少0.6Pa.s。更优选，折射率(nd)为1.74-1.80，色散系数(νd)为45-52。当考虑到精密模压性、制备预型件的热成型性和与光学常数有关的更高的功能度时，除了上述性能之外，尤其优选光学玻璃在其液相线温度具有0.7Pa.s的粘度。
考虑到热成型过程中玻璃的稳定性，液相线温度优选为1050℃或更低，更优选1030℃或更低。
下面介绍本发明提供的模压预型件的制备方法。
本发明的模压预型件由上述光学玻璃(I或II)制成，并且将熔融或软化状态的玻璃热成型为预型件的方法是具有高产率和高重量精度的模压预型件生产的绝好方法。因此，作为本发明提供的预型件的制备方法，采用融化、澄清和搅拌得到上述光学玻璃(I或II)的玻璃材料的方法，以得到均匀的熔融玻璃，使该熔融玻璃流出铂或铂合金制管道，以从预定量的熔融玻璃得到玻璃坯并将熔融的玻璃坯成型为预型件。在上述方法中，熔融的玻璃从上述管道的流出口连续流出，流出的玻璃前端部被分离，以得到预定量的玻璃坯，并在当玻璃处于其可塑性变形的温度范围中的某一温度时将该玻璃坯成型为预型件的形式。分离已流出玻璃的前端部的方法如前所述包括下落法和下落切割法。无论如何，机械切割法不理想，因为为分离使用刀具的机械切割法会在预型件上留下切割标记，降低了精密模压制品的质量。当使用上述光学玻璃时，已从管道的流出口流出的玻璃的前端部可无需机械切割而被分离。流动玻璃的流动速率和温度保持恒定，滴落或下落条件保持恒定，从而每个具有预定重量的预型件可被良好再现地高精确度地制备出。上述方法适合于制备重量范围1-5000mg且具有高重量精度的预型件。
分离的玻璃的前端部由如具有气体从中喷射出的凹形成型表面的成型模具支撑，玻璃随着气体的压力流动并旋转，以形成球状、椭圆状等的预型件。上述成型方法将被称作“流动成型法”。在流动成型法中，要求满足关于成型过程中玻璃的粘度的苛刻条件。当由本发明的光学玻璃制成的预型件被成型时，玻璃的性能适合于流动成型法，因此本发明的光学玻璃也允许良好的流动成型。每个这样制备的预型件视需要可在表面被提供脱膜层。
以下将介绍精密模压制品的生产方法。精密模压是指一种用具有预定形状凹坑的模具模压再加热预型件，以生产具有与上述最终产品的形状相同或非常近似的模压件的方法。精密模压方法使生产最终产品、尤其是要求具有非常高的形状精度或表面精度的最终产品如光学零件成为可能，无需切割或抛光模压制品或仅需抛光模压制品，其中抛光去除量非常小。因此本发明的精密模压方法适于生产光学零件如透镜、透镜组、衍射光栅、棱镜等，尤其最适于高产率地生产消球差透镜。根据本发明提供的生产精密模压制品的方法，可生产具有高折射低色散性能的光学元件。另者，该制预型件的玻璃具有630℃或更低的玻璃转化温度(Tg)，且预型件可在就玻璃模压而论相当低的温度下被模压，因此模具的模压表面的负载降低，使提高模具的寿命成为可能。另者，因为制预型件的玻璃具有高度稳定性，可在再加热和模压步骤有效防止玻璃的失透。另外，从融化玻璃步骤到得到最终产品的步骤的一系列步骤可以高产率地进行。
在精密模压方法中，具有干净表面的预型件被再加热，因此形成预型件的玻璃具有粘度范围105-1011Pa.s，且该再加热预型件用具有上模件和下模件的模具进行模压。随需要模具的模压表面可具有脱膜层。优选模压在氮气或惰性气氛中进行，以防止模具模压表面的氧化。将模压制品从模具中取出，随需要逐渐冷却。当模压制品为一种光学元件如透镜时，必要时可在其表面涂覆一层光学薄层。
如此，由具有1.72-1.83的折射率(nd)和45-55色散系数(νd)的高折射低色散玻璃制成的光学零件如透镜、透镜组、衍射光栅、棱镜等，可被高精度高产率地生产。
本发明也提供一种由本发明的光学玻璃I或II制成的光学零件。
附图说明
图1为实施例中使用的精密模压装置的一个例子的横截面示意图。
具体实施方式
参照以下实施例将更详细地阐述本发明，同时本发明将不受这些实施例的限制。
实施例1-52
提供相应于玻璃组分的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等，如SiO2、Al2O3、Al(OH)3、MgO、CaCO3、Y2O3、TiO2、ZrO2、Li2CO3等作为玻璃的原材料，且这些原材料被称量，使这些原材料具有预定的混合比并形成如表1-9中所示组成。这些材料被充分混合以制备配料，将混合物放置在铂坩埚中，在1200-1250℃搅拌混合物的同时，混合物(玻璃)在空气中融化2-4小时。然后，熔融玻璃流入40×70×15mm的碳制模具中，允许冷却到玻璃转化温度，然后立即放入退火炉中。玻璃在玻璃的转化温度范围内退火约1小时，并在炉中冷却至室温，以生产光学玻璃。如此，制备了实施例1-52中的52种光学玻璃。通过显微镜观察这样获得的玻璃，发现无晶体夹杂。这样获得的玻璃为透明均匀的光学玻璃，并具有表1-9中所示的组成、光学常数[折射率(nd)和色散系数(νd)]、玻璃转化温度(Tg)、液相线温度(LT)和在液相线温度下的粘度。在这些实施例中，折射率(nd)、色散系数(νd)、玻璃转化温度(Tg)、流挂温度(Ts)、液相线温度(LT)、在液相线温度下的粘度和1100℃下的粘度被如下测量。
(1)折射率(nd)和色散系数(νd)
逐渐冷却中，在-30℃/小时的温度降低速率时测量获得的光学玻璃。
(2)玻璃转化温度(Tg)和流挂温度(Ts)
用Rigaku Denki K.K.提供的热变形分析器在4℃/分钟的升温速率下测量试样。
(3)液相线温度(LT)
将试样在具有400-1100℃的温度梯度的失透试验炉中保持1小时，通过显微镜观察试样的晶体，测量液相线温度。
(4)粘度
用使用根据JIS Z8803的同轴双筒旋转粘度计的粘度测量方法测量试样的粘度。
如表1-9所示，玻璃具有预定的组成并其折射率(nd)为1.72-1.83和色散系数(νd)为45-55。另者，它们具有低于630℃的玻璃转化温度(Tg)和在它们的液相线温度下至少0.6Pa.s的粘度。另者，它们在1100℃具有4Pa.s或更低的粘度。
                                                            表1
                                       实施例
    1     2     3     4     5     6
玻璃组成(mol％)    B2O3     55.00     55.00     52.50     52.50     52.50     52.50
   La2O3     11.00     12.50     12.50     12.50     12.50     12.50
   Gd2O3     5.00     7.50     7.50     6.50     4.50     2.50
   La2O3+Gd2O3     16.00     20.00     20.00     19.00     17.00     15.00
   ZnO     17.50     17.50     20.00     20.00     20.00     20.00
   SiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Al2O3     6.50     2.50     2.50     2.50     2.50     2.50
   Li2O     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   ZrO2     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
   Ta2O5     0.00     0.00     0.00     1.00     3.00     5.00
   Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   WO3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   其它组分     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能    转化温度(℃)     623     623     614.4     613.2     617     618.8
   流挂温度(℃)     663     665     652.6     669.8     668     659.1
液相线温度(℃) 990 990 1000 1000 1010 1010＜
   粘度(×10-1Pa·s)     12.5     12.5     11.5     10.51     10.49     12.5
   折射率(nd)     1.72585     1.7564     1.76294     1.76571     1.77097     1.77565
   色散系数(νd)     51.44     50.49     49.96     49.24     47.29     45.33
                                              表2
                                     实施例
    7     8     9     10     11     12
玻璃组成(mol％)     B2O3     52.50     52.50     52.50     52.50     52.50     53.00
    La2O3     12.50     12.50     12.50     12.50     11.50     11.50
    Gd2O3     6.50     4.50     2.50     1.00     7.00     7.00
    La2O3+Gd2O3     19.00     17.00     15.00     13.50     18.50     18.50
    ZnO     20.00     20.00     20.00     20.00     18.50     17.50
    SiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     2.00     2.00
    Al2O3     2.50     2.50     2.50     2.50     1.00     1.00
    Li2O     0.00     0.00     0.00     0.00     1.50     2.00
    ZrO2     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00     5.00
    Ta2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     1.00     1.00
    Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
    WO3     1.00     3.00     5.00     6.50     0.00     0.00
    TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
    其它组分     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
    总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能     转化温度(℃)     611     609     605.4     601     600.6     599.3
    流挂温度(℃)     659     653     644.4     640     639.8     638
液相线温度(℃) 990 1010 990 990 1000 1000
    粘度(×10-1Pa·s)     12     6.83     11.2     10.8     8.66     8.08
    折射率(nd)     1.77145     1.76813     1.76305     1.75701     1.77038     1.76877
    色散系数(νd)     48.76     47.29     46.18     45.35     49.06     49.21
                                               表3
                                      实施例
    13     14     15     16     17     18
玻璃组成(mol％)    B2O3     51.00     51.00     55.26     55.26     55.26     57.77
   La2O3     9.75     10.00     12.28     9.65     7.02     10.80
   Gd2O3     8.75     9.00     7.90     10.53     13.16     5.76
   La2O3+Gd2O3     18.50     19.00     20.18     20.18     20.18     16.56
   ZnO     16.00     16.00     19.30     19.30     19.30     20.17
   SiO2     5.00     5.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Al2O3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Li2O     3.50     3.50     0.00     0.00     0.00     0.00
   ZrO2     5.50     5.00     5.26     5.26     5.26     5.50
   Ta2O5     0.50     0.50     0.00     0.00     0.00     0.00
   Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   WO3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   其它组分     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能    转化温度(℃)     592.7     592.6     625     628     630     625
   流挂温度(℃)     632.8     635.5     668     670     672     667
液相线温度(℃) 1010 1010 1010 1000 1000 1010
   粘度(×10-1Pa·s)     7.18     7     10     11     11     12
   折射率(nd)     1.7657     1.767     1.77468     1.77264     1.77013     1.7506
   色散系数(νd)     49.6     49.7     49.5     49.64     49.69     50.7
                                                  表4
                                      实施例
    19     20     21     22     23     24
玻璃组成(mol％)    B2O3     59.00     55.26     59.46     55.26     55.26     55.26
   La2O3     9.00     12.28     12.61     12.28     12.28     12.28
   Gd2O3     5.78     7.89     8.11     7.90     7.90     7.90
   La2O3+Gd2O3     14.78     20.17     20.72     20.18     20.18     20.18
   ZnO     20.60     15.80     19.82     19.30     19.30     19.30
   SiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Al2O3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Li2O     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   ZrO2     5.62     5.26     0.00     0.00     0.00     0.00
   Ta2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   WO3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   TiO2     0.00     0.00     0.00     5.26     0.00     0.00
其它组分 0.00     MgO：3.51 0.00 0.00     GeO2：5.26     WO3：5.26
   总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能    转化温度(℃)     625     622     622     620     623     617
   流挂温度(℃)     667     664     664     662     665     659
液相线温度(℃) 1010 1000 1030 1000 1000 1000
   粘度(×10-1Pa·s)     10     10     8     10     10     10
   折射率(nd)     1.73768     1.77045     1.75053     1.78022     1.75544     1.77311
   色散系数(νd)     51.1     49.9     51.87     45.79     51.04     46.71
                                                    表5
                                      实施例
    25     26     27     28     29     30
玻璃组成(mol％)     B2O3     56.76     56.80     50.00     51.30     54.39     54.39
    La2O3     12.61     12.60     12.28     12.00     12.28     12.28
    Gd2O3     8.11     8.10     7.90     7.70     7.90     7.90
    La2O3+Gd2O3     20.72     20.70     20.18     19.70     20.18     20.18
    ZnO     19.82     19.80     19.30     18.80     17.54     17.54
    SiO2     0.00     0.00     0.00     5.10     1.75     1.75
    Al2O3     0.00     0.00     5.26     0.00     0.00     0.00
    Li2O     0.00     0.00     0.00     0.00     0.88     0.00
    ZrO2     0.00     0.00     5.26     5.10     5.26     5.26
    Ta2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
    Nb2O5     0.00     2.70     0.00     0.00     0.00     0.00
    WO3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
    TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
其它组分     Ga2O3：2.70 0.00 0.00 0.00 0.00     Na2O：0.88
    总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能     转化温度(℃)     617     620     618     625     608     613
    流挂温度(℃)     659     665     663     675     650     655
液相线温度(℃) 1020 1010 1040 1010 1020 1030
    粘度(×10-1Pa·s)     7     8     6     8     7     6
    折射率(nd)     1.75651     1.78045     1.77193     1.76958     1.77137     1.7681
    色散系数(νd)     51.04     46.78     49.4     49.9     50.2     49.9
                                              表6
                                      实施例
    31     32     33     34     35     36
玻璃组成(mol％)    B2O3     54.39     48.75     51.30     51.30     51.30     51.30
   La2O3     12.28     11.76     11.30     11.30     10.43     8.70
   Gd2O3     7.90     7.56     6.96     6.96     7.83     9.56
   La2O3+Gd2O3     20.18     19.32     18.26     18.26     18.26     18.26
   ZnO     17.54     13.45     15.65     15.65     15.65     15.65
   SiO2     1.75     8.40     5.22     5.22     5.22     5.22
   Al2O3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Li2O     0.00     5.04     3.48     3.48     3.48     3.48
   ZrO2     5.26     5.04     5.22     5.22     5.22     5.22
   Ta2O5     0.00     0.00     0.87     0.87     0.87     0.87
   Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   WO3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   其它组分     K2O：0.88     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能    转化温度(℃)     615     580     587     587     588     592
   流挂温度(℃)     657     622     630     630     631     637
液相线温度(℃) 1030 1050 1010 1010 1000 1000
   粘度(×10-1Pa·s)     6     6     7     7     9     10
   折射率(nd)     1.76463     1.76044     1.76626     1.76626     1.76469     1.76344
   色散系数(νd)     50     50.6     49.5     49.5     49.68     49.73
                                                      表7
                                      实施例
    37     38     39     40     41     42
玻璃组成(mol％)    B2O3     50.21     49.57     54.14     54.40     53.96     52.60
   La2O3     9.36     9.48     9.17     9.21     9.21     9.13
   Gd2O3     9.36     9.48     9.17     9.21     9.65     9.57
   La2O3+Gd2O3     18.72     18.96     18.34     18.42     18.86     18.70
   ZnO     15.32     15.52     17.47     17.54     17.54     17.39
   SiO2     6.81     6.90     1.75     1.75     1.75     3.48
   Al2O3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Li2O     2.98     3.02     1.75     1.75     1.75     1.74
   ZrO2     5.11     5.17     6.11     5.26     5.26     5.22
   Ta2O5     0.85     0.86     0.44     0.88     0.88     0.87
   Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   WO3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   其它组分     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能    转化温度(℃)     596     600     604     605     602     603
   流挂温度(℃)     642     643     644     648     644     644
液相线温度(℃) 1000 1010 1010 990 1010 1000
   粘度(×10-1Pa·s)     10     8     7     10     7     9
   折射率(nd)     1.76514     1.76810     1.76651     1.76701     1.76994     1.76861
   色散系数(νd)     49.42     49.3     49.42     49.35     49.19     49.33
                                                    表8
                                       实施例
    43     44     45     46     47     48
玻璃组成(mol％)    B2O3     51.31     51.50     51.46     51.41     51.73     51.97
   La2O3     9.05     10.50     10.49     10.48     10.55     10.53
   Gd2O3     9.48     8.50     8.49     8.48     8.75     8.52
   La2O3+Gd2O3     18.53     19.00     18.98     18.96     19.30     19.06
   ZnO     17.24     15.51     15.50     15.48     14.70     15.56
   SiO2     5.17     4.97     4.96     4.96     4.99     4.37
   Al2O3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   Li2O     1.72     3.05     3.05     3.04     3.28     3.06
   ZrO2     5.17     5.23     5.40     5.57     5.25     5.24
   Ta2O5     0.86     0.74     0.65     0.57     0.74     0.74
   Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   WO3     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   其它组分     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00     0.00
   总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能    转化温度(℃)     604     596     595     596     596     595
   流挂温度(℃)     647     636     639     636     638     639
液相线温度(℃) 1000 1010 1010 1010 1010 1010
   粘度(×10-1Pa·s)     9     8.5     8     8     8.5     9
   折射率(nd)     1.76709     1.76701     1.76679     1.76668     1.7672     1.76763
   色散系数(νd)     49.36     49.58     49.56     49.75     49.62     49.52
                                          表9
                            实施例
    49     50     51     52
玻璃组成(mol％)    B2O3     51.68     51.37     51.28     51.10
   La2O3     10.54     10.56     10.63     10.59
   Gd2O3     8.75     8.56     8.63     8.60
   La2O3+Gd2O3     19.28     19.12     19.26     19.20
   ZnO     14.69     15.47     15.44     15.39
   SiO2     4.98     4.95     4.95     5.27
   Al2O3     0.00     0.00     0.00     0.00
   Li2O     3.28     3.04     3.04     3.03
   ZrO2     5.42     5.39     5.38     5.36
   Ta2O5     0.66     0.65     0.65     0.65
   Nb2O5     0.00     0.00     0.00     0.00
   WO3     0.00     0.00     0.00     0.00
   TiO2     0.00     0.00     0.00     0.00
   其它组分     0.00     0.00     0.00     0.00
   总量     100.00     100.00     100.00     100.00
物理性能    转化温度(℃)     597     596     593     596
   流挂温度(℃)     639     639     636     638
液相线温度(℃) 1010 1010 1010 1010
   粘度(×10-1Pa·s)     8     9     9.5     9
   折射率(nd)     1.76816     1.76759     1.76843     1.76781
   色散系数(νd)     49.62     49.55     49.54     49.5
注：表1-9所示的粘度为在液相线温度时的值。
比较例1-3
用如实施例1-52同样的方法制备具有表10所示组成的光学玻璃，并测量各种性能。表10表示了结果。
                                      表10
                       比较例
    1     2     3
玻璃组成(mol％)     B2O3     51.02     49.06     45.44
    La2O3     12.18     16.77     7.86
    Gd2O3     5.20     0.00     7.17
    La2O3+Gd2O3     17.38     16.77     15.03
    ZnO     8.76     9.63     0.00
    SiO2     2.24     2.21     0.00
    Al2O3     0.00     0.00     0.00
    Li2O     7.65     8.45     3.08
    ZrO2     6.77     7.74     6.71
    Ta2O5     3.71     4.30     2.58
    Nb2O5     0.00     0.00     0.00
    WO3     0.00     0.00     0.00
    TiO2     0.00     0.00     0.00
    其它组分     Y2O3：1.49Sb2O3：0.09     Y2O3：1.18Sb2O3：0.09     Yb2O3：1.17Sb2O3：0.14
    总量     100.00     100.00     100.00
物理性能     转化温度(℃)     576     563     507
    流挂温度(℃)     625     610     619
液相线温度(℃) 1030 不可测量 1080
    粘度(×10-1Pa·s) 5.9 不可测量 3
    折射率(nd)     1.7897     1.7951     1.7958
    色散系数(νd)     46.3     45.2     45.5
注：比较例2中的玻璃当其从管道中流出时失透了，且其液相线温度和粘度不能测量。
注：表10所示的粘度为液相线温度下的值。
实施例53
每个将制出表1-9所示的光学玻璃的高质量均化的熔融玻璃从铂合金制管道连续流出，从管道的流出口滴落，并用许多预型件形状的模具连续接着，用浮动成型法形成许多球状预型件。调整流出的每个玻璃的温度比其液相线温度高出几摄氏度。这些预型件根本不失透，并且预型件具有高重量精度。预型件具有几乎与表1-9中的相等的玻璃组成、光学常数和玻璃转化温度。
另者，当除了用下落切割法代替滴落法而重复上述过程时，类似地，观察不到失透现象，且获得了具有高重量精度的预型件。在滴落法和下落切割法中，没有发现由于分离在预型件上产生的印记。
当除了用铂制管道代替铂合金制管道而重复上述过程时，熔融玻璃的流动不会破坏管道，因为熔融玻璃的流动不会破坏铂合金制管道。
实施例54
将实施例53中获得的每个预型件用图1所示的精密模压装置进行非球面精密模压，以获得消球差透镜。具有球形的预型件具有2-30mm的直径。预型件4单独放置在下模件2和上模件1之间，然后，将氮气引入石英管11，打开加热器12的电开关，加热石英管11的内侧。对于每个预型件，设置模具内的温度(玻璃流挂温度+20℃-60℃)，且在保持所述温度的同时，压柱13下移去压上模件1，以模压模具中的预型件。每个预型件在8MPa的压力下模压30秒。模压后，释放压力，通过非球面模压获得的每个玻璃模压制品在模压制品与下模件2和上模件1接触的状态下逐渐冷却到某个温度(玻璃转化温度-30℃)，然后快冷至室温。将每个模压成消球差透镜形状的玻璃从模具中取出。这样获得的消球差透镜具有非常高的精度并具有表1-9所示的折射率(nd)和色散系数(νd)。预型件可在置于下模件2和上模件1之前再加热(re-hated)。图1中，数字3表示引导模压件(套管)，数字9为支撑柱，数字10为支撑床，数字14表示热电偶。
当模具的凹形坑设计成想要的形状时，其它的光学零件如球面透镜可通过精密模压类似地生产出来。
发明效果
根据本发明，可提供具有优异的高温成型性和精密模压性的高折射低色散光学玻璃和用上述光学玻璃制成的光学零件。
另外，根据本发明，模压预型件由上述光学玻璃构成，因此该模压预型件适于精密模压。
另外，根据本发明，可提供一种生产方法，其中将获得具有在其液相线温度时的预定粘度的上述光学玻璃的熔融玻璃热成型为模压预型件，从而可高产率地生产模压预型件。
此外，根据本发明，提供一种生产方法，其中上述模压预型件被再加热和精密模压，从而能生产出模压制品如高精度光学零件等。

Claims (11)

1、一种光学玻璃，其含有B2O3、La2O3、Gd2O3和ZnO作为主要组分，大体上不含铅和氟，具有1.72-1.83的折射率(nd)、45-55的色散系数(νd)和630℃或更低的玻璃转化温度(Tg)，并在其液相线温度具有至少0.6Pa.s的粘度。
2、一种光学玻璃，其含有，以mol％计，45-65％的B2O3、5-22％的La2O3、1-20％的Gd2O3，条件是La2O3和Gd2O3的总量为14-30％，5-30％的ZnO，0-10％的SiO2，0-6.5％的ZrO2和0-1％的Sb2O3，大体上不含铅和氟，并具有1.72-1.83的折射率(nd)和45-55的色散系数(νd)。
3、如权利要求2的光学玻璃，其进一步含有0-10mol％的Li2O、0-5mol％的Na2O、0-5mol％的K2O，条件是Li2O、Na2O和K2O的总含量为10mol％或更低，0-10mol％的MgO、0-10mol％的CaO、0-10mol％的SrO、0-10mol％的BaO，条件是MgO、CaO、SrO和BaO的总含量为15mol％或更低，0-10mol％的Al2O3、0-10mol％的Y2O3、0-10mol％的Yb2O3、0-8mol％的TiO2、0-8mol％的Ta2O5、0-8mol％的Nb2O5和0-8mol％的WO3，条件是所述组分和B2O3、La2O3、Gd2O3、ZnO、SiO2、ZrO2和Sb2O3的总含量为至少95mol％。
4、如权利要求2或3的光学玻璃，其在其液相线温度具有至少0.6Pa.s的粘度。
5、如权利要求2、3或4的光学玻璃，其具有630℃或更低的玻璃转化温度(Tg)。
6、由权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃制成的模压预型件。
7、由权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃制得的光学零件。
8、一种模压预型件的制备方法，其包括从预定量的熔融玻璃制备玻璃坯，并将该玻璃坯成型为由权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃制得的模压预型件。
9、如权利要求8的方法，其中玻璃坯由从管道流出的熔融玻璃制得。
10、一种模压制品的生产方法，其包括再加热权利要求6中所述的模压预型件或用权利要求8或9中所述的方法制备的模压预型件，并模压该模压预型件。
11、一种光学零件的生产方法，其包括用权利要求10中所述的方法形成光学零件。
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