CN105985016B - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够降低原材料费等生产成本、熔融性和热稳定性优秀、并且具有低温软化性的高折射率低色散的光学玻璃。一种光学玻璃,所述光学玻璃为氧化物玻璃,其中,以阳离子%表示,合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]为65%以上,阳离子比α为0.30~0.70,阳离子比β不足1且不包含0,合计含量[Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3+]不足7%,阳离子比γ为0.5以上,值L为24以上,阿贝数νd为43.5~47,相对于所述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式,nd≥2.25‑0.01×νd···(1)。
Description
技术领域
本发明涉及可降低制造成本、熔融性和热稳定性优秀的高折射率低色散的光学玻璃。此外,本发明涉及由这样的光学玻璃构成的光学元件。
背景技术
通常,高折射率低色散的光学玻璃含有氧化硼和氧化镧等稀土类元素的氧化物。在这样的光学玻璃中,为了在不使阿贝数减小的情况下提高折射率,需要提高稀土类元素的氧化物的含量。但是,在这样的光学玻璃中,当提高稀土类元素的氧化物的含量时,存在玻璃的热稳定性降低、在制造玻璃的过程中玻璃会晶化、难以得到透明的玻璃(玻璃失透)的问题。
另一方面,在光学系统的设计中,折射率高且阿贝数大的光学玻璃在校正色像差、使光学系统高功能化、紧凑化方面利用价值高。特别是,具有在光学特性图(也称为nd-νd图表或阿贝图表)中位于连接(阿贝数νd、折射率nd)为A(45、1.80)和B(40、1.85)的2点的直线C上以及折射率nd的范围高于直线C的光学特性的玻璃在光学设计上利用价值高。
在具有上述高折射率低色散特性的光学玻璃中,玻璃化转变温度Tg(以下,有时仅称为“Tg”。)低、适合于精密压制成型的玻璃包含大量的Zn、Li,使得在低温软化(专利文献1~5)。但是,包含大量的Zn、Li和稀土类元素的氧化物的玻璃的热稳定性会降低,在制造过程中会析出晶体,变得容易失透。
为了不使折射率、热稳定性随着玻璃化转变温度Tg的下降而下降,现有技术中需要作为玻璃成分而含有大量的氧化钽。但是,氧化钽稀少且价值高,作为玻璃原料不容易得到稳定的供给。因此,氧化钽的价格极高,成为使光学玻璃的制造成本(原材料费)上升的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-305769号公报;
专利文献2:日本特开平8-026765号公报;
专利文献3:日本特开2005-272194号公报;
专利文献4:日本特开昭56-54251号公报;
专利文献5:日本特开2002-249337号公报;
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的,其目的在于提供能够降低原材料费等生产成本、熔融性和热稳定性优秀并且具有低温软化性的高折射率低色散的光学玻璃。进而,本发明的目的在于提供由这样的光学玻璃构成的光学元件及光学玻璃材料。
用于解决课题的方案
本发明人为了达到上述目的而进行了反复的深入研究,结果发现通过降低作为比较昂贵的材料的氧化钽的使用量并且调整构成玻璃的各种成分的含有比率的平衡,从而可达到该目的,基于该认识完成了本发明。
即,本发明的要点如下。
[1]一种光学玻璃,所述光学玻璃为氧化物玻璃,其中,以阳离子%表示,
B3+、Si4+、La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]为65%以上,
La3+、Gd3+、Y3+、及Yb3+的合计含量相对于B3+、Si4+及Al3+的合计含量的阳离子比α=[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(B3++Si4++Al3+)]为0.30~0.70,
La3+的含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的阳离子比β=[La3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+)]不足1且不包含0,
Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+的合计含量[Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3+]不足7%,
Nb5+的含量相对于Nb5+和Ta5+的合计含量的阳离子比γ=[Nb5+/(Nb5++Ta5+)]为0.5以上,
Li+的含量的6倍与Zn2+的含量的2倍的合计减去Si4+的含量的值L=[(6×Li+)+(2×Zn2+)-Si4+]为24以上,
阿贝数νd为43.5~47,
相对于所述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式。
nd≥2.25-0.01×νd···(1)
[2]如上述[1]所述的光学玻璃,其中,Zr4+的含量为0.1~10阳离子%。
[3]一种光学玻璃,其中,作为必要成分包含B2O3、La2O3及Nb2O5,
值RE’相对于值NWF’的比[RE’/NWF’]为0.30~0.70,
值HR’相对于值RE’的比[HR’/RE’]为0.30以下,
La2O3的含量相对于La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的合计含量的质量比βw=[La2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)]不足1且不包含0,
Nb2O5的含量相对于Nb2O5和Ta2O5的合计含量的质量比γw=[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5)]为2/3以上,
值L’为-0.10以上,
阿贝数νd为43.5~47,
相对于所述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式。
nd≥2.25-0.01×νd···(1)
其中,
将B2O3、SiO2、Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O及ZnO的各分子量分别表示为M(B2O3)、M(SiO2)、M(Al2O3)、M(La2O3)、M(Gd2O3)、M(Y2O3)、M(Yb2O3)、M(Nb2O5)、M(TiO2)、M(WO3)、M(Bi2O3)、M(Li2O)、M(Na2O)、M(K2O)及M(ZnO),
在将上述各成分的含量用以质量%表示的上述各成分的含有比率的值来表示的情况下,
上述值NWF’为将B2O3的含量的数值的2倍除以M(B2O3)的值、将SiO2的含量的数值除以M(SiO2)的值及将Al2O3的含量的数值的2倍除以M(Al2O3)的值的合计值,
上述值RE’为将La2O3的含量的数值的2倍除以M(La2O3)的值、将Gd2O3的含量的数值的2倍除以M(Gd2O3)的值、将Y2O3的含量的数值的2倍除以M(Y2O3)的值及将Yb2O3的含量的数值的2倍除以M(Yb2O3)的值的合计值,
上述值HR’为将Nb2O5的含量的数值的2倍除以M(Nb2O5)的值、将TiO2的含量的数值除以M(TiO2)的值、将WO3的含量的数值除以M(WO3)的值及将Bi2O3的含量的数值的2倍除以M(Bi2O3)的值的合计值,
上述值L’为将Li2O的含量的数值的12倍除以M(Li2O)的值、将Na2O的含量的数值的4倍除以M(Na2O)的值、将K2O的含量的数值的2倍除以M(K2O)的值及将ZnO的含量的数值的2倍除以M(ZnO)的值的合计值减去将SiO2的含量的数值的2倍除以M(SiO2)的值、将Al2O3的含量的数值的2倍除以M(Al2O3)的值及将B2O3的含量的数值除以M(B2O3)的值的合计值的值。
[4]如上述[3]所述的光学玻璃,其中,ZrO2的含量为0.1~15质量%。
[5]如上述[1]~[4]的任一项所述的光学玻璃,其中,Sb2O3的含量不足1质量%。
[6]一种光学元件,由上述[1]~[5]的任一项所述的光学玻璃构成。
[7]一种精密压制成型用预制件,由上述[1]~[5]的任一项所述的光学玻璃构成。
发明效果
根据本发明,能够提供可降低生产成本、熔融性和热稳定性优秀并且具有低温软化性的高折射率低色散的光学玻璃以及使用该光学玻璃的光学元件。
附图说明
图1是对公知的玻璃将横轴设为值L、将纵轴设为玻璃化转变温度Tg而绘制的图表。在图1中,L意味着6×Li++2×Zn2+-Si4+。另外,L还可取负的值。此外,各成分的含量为以阳离子%表示的值。
图2是对公知的玻璃将横轴设为值L’、将纵轴设为玻璃化转变温度Tg而绘制的图表。在图2中,L’意味着[12×Li2O/M(Li2O)]+[4×Na2O/M(Na2O)]+[2×K2O/M(K2O)]+[2×ZnO/M(ZnO)]-{[2×SiO2/M(SiO2)]+[2×Al2O3/M(Al2O3)]+[B2O3/M(B2O3)]}。另外,L’还可取负的值。此外,各成分的含量是以换算为氧化物的质量%表示的值,M是各成分的分子量。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,仅称为“实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,其主旨不在于将本发明限定为以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行适宜的变形而实施。进而,关于说明重复的地方,有时会适当省略说明,但是不限定发明的主旨。另外,在本说明书中,不限定光学玻璃的形态、大小。此外,在本说明书中,光学玻璃有时仅称为“玻璃”。
第1实施方式
本实施方式的光学玻璃为氧化物玻璃,其特征在于,以阳离子%表示,
B3+、Si4+、La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]为65%以上,
La3+、Gd3+、Y3+、及Yb3+的合计含量相对于B3+、Si4+及Al3+的合计含量的阳离子比α=[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(B3++Si4++Al3+)]为0.30~0.70,
La3+的含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的阳离子比β=[La3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+)]不足1且不包含0,
Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+的合计含量[Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3+]不足7%,Nb5+的含量相对于Nb5+和Ta5+的合计含量的阳离子比γ=[Nb5+/(Nb5++Ta5+)]为0.5以上,
Li+的含量的6倍与Zn2+的含量的2倍的合计减去Si4+的含量的值L=[(6×Li+)+(2×Zn2+)-Si4+]为24以上,
阿贝数νd为43.5~47,
相对于所述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式。
nd≥2.25-0.01×νd···(1)
另外,在本实施方式中,作为本发明的第1观点,基于以阳离子%表示的各成分的含有比率,对本发明的光学玻璃进行说明。因此,以下只要没有特别说明,各含量以阳离子%表示。
此外,在本说明书中,像众所周知的那样,以阳离子%表示指的是,将全部阳离子成分的含量的合计设为100%时的摩尔百分率。此外,合计含量指的是多种阳离子成分的含量(也包括含量为0%的情况)的合计量。此外,阳离子比指的是以阳离子%表示时阳离子成分彼此的含量(也包括多种阳离子成分的合计含量)的比例(比)。
此外,阳离子成分的价数(例如,B3+的价数为+3,Si4+的价数为+4,La3+的价数为+3)为按常规确定的值,与在以氧化物为基准表示作为玻璃成分的B、Si、La时表示为B2O3、SiO2、La2O3是同样的。因此,在分析玻璃组成时,也可以不分析阳离子成分的价数。此外,阴离子成分的价数(例如,O2-的价数为-2)也是按常规确定的值,与像上述那样将以氧化物为基准的玻璃成分表示为例如B2O3、SiO2、La2O3是同样的。因此,在分析玻璃组成时,也可以不分析阴离子成分的价数。
以下,对本实施方式的光学玻璃进行详细说明。
在本实施方式的光学玻璃中,B3+、Si4+、La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]为65%以上。
上述成分中,B3+和Si4+为网络形成成分,有助于维持玻璃的热稳定性。此外,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+为稀土类成分,具有在不使阿贝数νd大幅下降的情况下提高折射率nd的作用。
因此,在本实施方式的光学玻璃中,为了在将玻璃的热稳定性维持为良好的状态的同时实现所需的光学特性(折射率nd和阿贝数νd),合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3 +]满足上述范围是前提条件。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量RE=[La3++Gd3++Y3++Yb3+]相对于B3+、Si4+及Al3+的合计含量NWF=[B3++Si4++Al3+]的比例,即阳离子比α=[RE/NWF]为0.30~0.70。
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+具有在抑制阿贝数νd的减小的同时提高折射率的作用,因此当阳离子比α过小时,难以实现所需的光学特性。另一方面,B3+、Si4+及Al3+有助于维持玻璃的热稳定性,因此当阳离子比α过大时,玻璃的热稳定性会下降,此外玻璃化转变温度Tg也会上升。因此,在本实施方式的光学玻璃中,为了在维持热稳定性的同时实现所需的光学特性,使阳离子比α为上述范围。另外,因为像上述那样定义阳离子比α,所以合计含量NWF不包含0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,La3+的含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量RE的比例,即阳离子比β=[La3+/RE]不足1且不包含0。
与Gd3+、Y3+及Yb3+相比,La3+是即使大量含有也不易使玻璃的热稳定性下降、熔融性下降的成分。因此,当在La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+中La3+的比例过少时,玻璃的热稳定性会下降、熔融性会下降。但是,当La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的各含量均为0%时,难以得到高折射率低色散特性。另一方面,当想要通过含有其它的成分而得到高折射率低色散特性时,玻璃的热稳定性会下降。因此,在本实施方式的光学玻璃中,将La3+作为必要成分,进而,为了良好地维持热稳定性、熔融性,使阳离子比β为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+的合计含量HR=[Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3+]不足7%。
Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+为具有提高折射率的作用的成分,通过适量地含有,从而还具有改善玻璃的热稳定性的作用。此外,当这些成分的含量增多时,阿贝数νd会下降。因此,这些成分称为高折射率高色散化成分。因此,当这样的成分的合计含量HR过多时,阿贝数νd会下降,难以实现所需的光学特性。因此,在本实施方式的光学玻璃中,为了实现所需的光学特性,使合计含量HR为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+的含量相对于Nb5+和Ta5+的合计含量的比例,即阳离子比γ=[Nb5+/(Nb5++Ta5+)]为0.5以上。
本发明的主要目的在于,提供在削减Ta5+的含量的同时具有优秀的热稳定性和所需的光学特性(折射率nd和阿贝数νd)的光学玻璃。因此,本发明人为了将光学特性和热稳定性维持为良好的状态,对含有Ta5+以外的高折射率高色散化成分的光学玻璃进行了研究。
在高折射率高色散化成分中,Ti4+、W6+在进行精密压制成型时容易与压制成型模的成型面进行反应,因此在压制成型后的光学玻璃中,存在玻璃表面的透明度下降(或白浊)、在玻璃表面产生气泡(发泡)的风险。此外,W6+、Bi3+具有使玻璃的着色增大的倾向。
因此,为了提供用于制作着色少、表面品质好的光学元件的玻璃,本实施方式的光学玻璃含有Nb5+。而且,其含量根据上述阳离子比γ通过与Ta5+的关系来确定。
与Ta5+相比,Nb5+是改善玻璃的熔融性的作用大且虽不及Ta5+但具有改善热稳定性的作用的成分。此外,Nb5+比Ta5+容易得到原料,原料成本也低。因此,当Nb5+的含量比Ta5+的含量少(阳离子比γ不足0.5)时,难以以低成本稳定地供给在将热稳定性维持为良好的状态的同时具有所需的光学特性和良好的熔融性的玻璃。因此,在本实施方式的光学玻璃中,为了稳定地制造具有良好的热稳定性和所需的光学特性的玻璃,使阳离子比γ为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Li+的含量的6倍与Zn2+的含量的2倍的合计减去Si4+的含量的值L=[(6×Li+)+(2×Zn2+)-Si4+]为24以上。规定值L的意义如下。
在阳离子成分中,Li+是使玻璃化转变温度Tg下降的作用大的成分。此外,Zn2+具有在维持折射率nd的同时使玻璃化转变温度Tg下降的作用。此外,Si4+为具有使玻璃化转变温度Tg上升的作用的成分。
基于这样的认识,本发明人进行了深入研究,结果发现能够通过上述值L=[(6×Li+)+(2×Zn2+)-Si4+]将上述成分对玻璃化转变温度Tg产生的相对影响的大小进行数值化。
即,在将全部的阳离子成分的含量的合计设为100%时(以阳离子%换算),上述值L能够由Li+的含量的6倍的值、Zn2+的含量的2倍的值及Si4+的含量的-1倍的值的合计值[(6×Li+)+(2×Zn2+)-Si4+]导出。值L成为玻璃的低温软化性的基准。
图1是对公知的玻璃将横轴设为值L、将纵轴设为玻璃化转变温度Tg而绘制的图表。从图1可清楚地看出,值L与Tg之间存在相关关系。
像这样,通过将值L提高至24以上,从而能够得到使Tg下降、适合于精密压制成型的玻璃,即,能够得到具有低温软化性的光学玻璃。此外,通过使值L增加,从而还可改善玻璃的熔融性,即,玻璃原料不会有熔融残留,容易制作均质的玻璃。
此外,通过改善玻璃的熔融性,从而能够对玻璃的可见光区域的透射率和澄清性期待优选的改善效果。具体如下。
首先,说明改善熔融性对可见光区域的透射率的影响。
通常,在玻璃的熔融性差的情况下,玻璃原料的熔融残留会成为问题。这样的熔融残留会导致玻璃组成的改变,导致玻璃的均匀性变差。因此,通常会提高熔融温度、延长熔融时间来制造玻璃,使得不会产生玻璃原料的熔融残留。
但是,虽然只要提高熔融温度、延长熔融时间就能够消除玻璃原料的熔融残留的问题,但是会导致熔融容器劣化、生产成本增大的新问题。特别是,熔融玻璃对熔融容器的侵蚀成为大问题。
通常,在熔融像光学玻璃那样要求高均质性的玻璃时,作为熔融容器而广泛使用铂制坩埚等贵金属制坩埚。贵金属制的坩埚与由其它材料构成的坩埚相比,比较难以受到熔融玻璃的侵蚀。但是如上所述,在制造熔融性差的玻璃的情况下,高温的熔融玻璃会长时间地与坩埚接触,因此即使是贵金属制的坩埚也会受到熔融玻璃的侵蚀。
例如,在铂制坩埚的情况下,有时会由于熔融玻璃的侵蚀而使构成坩埚的铂作为固态物质混入到熔融玻璃中。这样的固态物质在光学玻璃中成为杂质,成为光的散射源。此外,当坩埚被轻微地侵蚀而使铂作为离子溶入到熔融玻璃时,由于铂离子的光吸收,光学玻璃的着色变强、可见光区域的透射率下降。
另一方面,如果是熔融性优秀的玻璃,则不易产生玻璃原料的熔融残留的问题。因此,无需提高熔融温度、延长熔融时间就能够抑制熔融玻璃对熔融容器的侵蚀。进而,还能够抑制由于熔融时间的延长导致的玻璃的透射率下降。
即,通过改善熔融性,从而能够改善玻璃的均质性,并且能够抑制可见光区域的透射率下降。
接着,说明改善熔融性对澄清性的影响。
通常,在将批料原料(调配了多种化合物的原料)粗熔解(rough melt)而制作碎玻璃原料、将碎玻璃原料再熔融(remelt)而制造光学玻璃的方法(粗熔解-再熔融方式)中,在改善再熔融中的熔融玻璃的消泡(即,改善澄清性)时,优选碎玻璃含有多的气体成分,即,优选澄清前的熔融玻璃中的气体成分的溶解量高。
在此,气体成分例如是批料原料所包含的硼酸、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物等被加热、分解而产生的水分、COx、NOx及SOx等气体。
如上所述,在制造熔融性差的玻璃时,需要提高熔融温度、延长熔融时间来制造玻璃,使得不会产生玻璃原料的熔融残留。特别地,当升高粗熔解的批料原料的熔融温度时,容易从批料原料的熔融物中释放来自原料的气体,进而当延长粗熔解的时间时,在碎玻璃中不会残留充分的气体成分。
通常,通过将碎玻璃再熔融,从而残留在碎玻璃中的气体成分在熔融玻璃中成为气泡,微小的气泡聚在一起变成大气泡,在熔融玻璃中上浮的速度增大,在短时间内排出到熔融玻璃外。但是,在像上述的那样玻璃的熔融性差的情况下,碎玻璃中不会残留充分的量的气体成分,因此难以产生能够带着微小的气泡上浮的大气泡,微小的气泡难以排出到熔融玻璃外。因此,不能够进行充分的澄清,导致在光学玻璃中残留微小的气泡的问题。
另一方面,在熔融性优秀的玻璃的粗熔解中,能够以比较低的温度将批料原料熔融。因此,能够以在熔融物中溶入有气体成分的状态制作碎玻璃。通过将碎玻璃再熔融,从而残留在碎玻璃中的气体成分在熔融玻璃中成为气泡,微小的气泡聚在一起上浮而排出到熔融玻璃外,能够高效率地去除气泡。其结果是,能够以比较短的时间使玻璃澄清。
即,通过改善熔融性,从而能够改善玻璃的澄清性,能够增加每单位时间的玻璃的生产量。
像以上说明的那样,通过改善熔融性,从而还能够改善玻璃的可见光区域的透射率和澄清性。此外,通过改善熔融性,从而能够降低玻璃的熔融所消耗的能量,还能够缩短熔融时间,因此还能够期待生产成本的降低、生产性的提高。像这样,可以说改善熔融性是非常有益的。
如上所述,在本实施方式中确定的值L=[6×Li++2×Zn2+-Si4+]是低温软化性的指标,此外,在改善熔融性方面也是有效的指标。因此在本实施方式的光学玻璃中,为了得到适合于精密压制成型的低温软化性并且改善玻璃的熔融性,值L=[6×Li++2×Zn2+-Si4+]为24以上。另外,值L是对上述的3种成分的含量作为系数乘以各成分对玻璃化转变温度的影响度并相加的数,因此其没有单位。
进而,在本实施方式的光学玻璃中,阿贝数νd为43.5~47。当阿贝数νd为43.5以上时,作为光学元件的材料对校正色像差是有效的。此外,当阿贝数νd比47大时,如果不使折射率nd下降,则玻璃的热稳定性显著下降,在制造玻璃的过程中容易失透。因此,在本实施方式的光学玻璃中,为了在将热稳定性维持为良好的状态的同时实现作为光学元件的材料有效的光学特性,使阿贝数νd的范围为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,相对于上述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式。
nd≥2.25-0.01×νd···(1)
折射率nd相对于阿贝数νd处于由上述(1)式决定的范围,由此可得到在光学设计上利用价值高的光学玻璃。此外,当过度提高折射率nd时,示出热稳定性下降的倾向。因此,在本实施方式的光学玻璃中,为了在将热稳定性维持为良好的状态的同时实现作为光学元件的材料有效的光学特性,使折射率nd的范围为上述范围。
像以上说明的那样,本实施方式的光学玻璃具有如上所述的特征,从而能够提供在削减Ta5+的含量的同时热稳定性优秀、具有低温软化性的高折射率低色散玻璃。
<玻璃组成>
以下,对玻璃组成进行详细说明。另外,只要没有特别说明,各种构成成分的含量等以阳离子%或者阴离子%来表示。本实施方式的光学玻璃为氧化物玻璃,通过确定阳离子成分的含有比率,从而能够确定玻璃组成。
在本实施方式的光学玻璃中,优选含有B3+、La3、选自Gd3+、Y3+及Yb3+的任1种以上、Nb5+、选自Li+和Zn2+的任1种以上。
在本实施方式的光学玻璃中,B3+、Si4+、La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]为65%以上。通过使合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]为上述范围,从而可以在将热稳定性维持为良好的状态的同时实现所需的折射率nd和阿贝数νd。
合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]的上限优选为90%,进而依次更优选为88.0%、86.0%、84.0%。此外,合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]的下限为65%,优选为68.0%,进而依次更优选为70.0%、72.0%、74.0%。
通过合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]的上限满足上述优选值,从而能够制作在将玻璃化转变温度Tg保持得低、将热稳定性维持为良好的状态的同时具有所需的折射率nd和阿贝数νd的玻璃。此外,通过合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]的下限满足上述优选值,从而可得到在将玻璃的热稳定性维持为良好的状态的同时具有所需的折射率nd和阿贝数νd的玻璃。
在本实施方式的光学玻璃中,B3+、Si4+及Al3+的合计含量NWF=[B3++Si4++Al3+]的上限优选为62%,进而依次更优选为61.0%、58.0%。此外,合计含量NWF的下限优选为40%,进而依次更优选为42.0%、44.0%、46.0%、48.0%、50.0%、52.0%、54.0%。
B3+、Si4+及Al3+为玻璃的网络形成成分,这些成分的含量的比率会影响玻璃的耐失透性、玻璃化转变温度Tg、熔融性、成型性等。通过合计含量NWF的下限为上述的值,从而能够将玻璃的热稳定性维持为良好的状态、能够抑制制造过程中的玻璃晶化(析出晶体)。即,能够改善玻璃的耐失透性、抑制液相线温度的上升。
通常,当液相线温度上升时,为了防止熔融时的玻璃的失透,需要提高熔融温度。当提高熔融温度时,玻璃的着色会增大,在熔融过程中玻璃成分的挥发量会增加,容易引起组成改变。其结果是,玻璃的特性特别是折射率、阿贝数等光学特性产生大的改变。因此,为了在防止玻璃制造时的失透的同时抑制玻璃的着色、组成改变、谋求玻璃的特性的稳定化,也期望改善玻璃的热稳定性、抑制液相线温度的上升。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量RE=[La3++Gd3++Y3++Yb3+]的上限优选为34%,进而依次更优选为32.0%、28.0%、27.0%、26.0%、25.0%。此外,合计含量RE的下限优选为16%,进而依次更优选为18.0%、20.0%、21.0%、22.0%。
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+为具有在抑制阿贝数νd的减小的同时提高折射率的作用的稀土类成分。此外,这些成分可改善玻璃的化学耐久性、耐候性,但也具有提高玻璃化转变温度Tg的作用。因此,当合计含量RE增多时,示出玻璃的热稳定性下降的倾向,有玻璃化转变温度Tg上升的倾向。此外,在将玻璃熔融时,玻璃原料容易有熔融残留。另一方面,当合计含量RE减少时,示出折射率nd下降、阿贝数νd下降、化学耐久性下降的倾向。因此,为了在良好地维持玻璃的热稳定性、熔融性及抑制玻璃化转变温度Tg的上升的同时抑制折射率nd和阿贝数νd的下降、维持化学耐久性,优选合计含量RE为上述范围。
在本实施方式的光学玻璃中,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量RE相对于B3+、Si4+及Al3+的合计含量NWF的比例,即阳离子比α=[RE/NWF]为0.30~0.70。通过满足上述范围,从而可在将热稳定性维持为良好的状态的同时实现所需的折射率nd和阿贝数νd。
阳离子比α的上限为0.70,优选为0.60,进而依次更优选为0.50、0.45、0.44、0.43。阳离子比α的下限为0.30,优选为0.32,进而依次更优选为0.34、0.36、0.37、0.38、0.39。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,B3+的含量的上限优选为62%,进而依次更优选为60.0%、58.0%、57.0%。此外,B3+的含量的下限优选为40%,进而依次更优选为42.0%、44.0%、46.0%、48.0%、50.0%、51.0%。
B3+改善熔融性、降低玻璃化转变温度Tg的作用比Si4+、Al3+优秀。当B3+的含量少时,示出玻璃的热稳定性和熔融性下降的倾向。另一方面,当B3+的含量多时,示出折射率nd、化学耐久性下降的倾向。因此,为了改善玻璃的耐失透性、熔融性及成型性等并将折射率nd、阿贝数νd维持在上述(1)式的范围内,B3+的含量优选为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Si4+的含量的上限优选为10%,进而依次更优选为8.0%、7.0%、6.0%、5.0%。此外,Si4+的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。
Si4+具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性、提高熔融时的玻璃的粘性的作用。当Si4 +的含量少时,示出玻璃的热稳定性、化学耐久性下降的倾向。另一方面,当Si4+的含量多时,示出玻璃的热稳定性、低温软化性下降的倾向。因此,为了改善玻璃的耐失透性、熔融性、成型性及低温软化性等,Si4+的含量优选为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Al3+的含量的上限优选为10%,进而依次更优选为8.0%、7.0%、5.0%、4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Al3+的含量的下限优选为0%。另外,Al3+的含量也可以为0%。
Al3+为具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性的作用的成分。但是,当Al3+的含量增多时,容易产生折射率nd下降、玻璃的热稳定性下降、玻璃化转变温度Tg上升、熔融性下降等问题。为了避免这样的问题,Al3+的含量优选为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,B3+的含量相对于B3+、Si4+及Al3+的合计含量NWF的比例,即阳离子比[B3+/NWF]的上限优选为1,进而依次更优选为0.99、0.97、0.96、0.95。此外,阳离子比[B3+/NWF]的下限优选为0.5,进而依次更优选为0.60、0.68、0.70、0.76、0.77、0.80、0.85、0.90、0.91、0.92。
当阳离子比[B3+/NWF]小时,有玻璃的熔融性下降并且玻璃化转变温度Tg上升的倾向。此外,虽然也能够将阳离子比[B3+/NWF]设为1,但是通过含有少量Si4+,容易使成型时的玻璃的粘度变成适合于成型的粘度。因此,为了在维持良好的熔融性、玻璃的低温软化性的同时改善成型性,[B3+/NWF]的上限优选为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,La3+为必要成分。La3+为即使大量含有也难以使玻璃的热稳定性、熔融性下降的成分。La3+的含量的上限优选为25%,进而依次更优选为23%、22%、21%、20%。此外,La3+的含量的下限优选为5%,进而依次更优选为7%、8%、9%、10%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Gd3+的含量的上限优选为20%,进而依次更优选为18.0%、16.0%、15.0%、14.0%。此外,Gd3+的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.5%、1.0%、2.0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Y3+的含量的上限优选为15%,进而依次更优选为12.0%、10.0%、9.0%、8.0%、6.0%、5.0%、4.0%。此外,Y3+的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.5%、1.0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Yb3+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.01%。此外,Yb3+的含量的下限优选为0%。另外,Yb3+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,La3+的含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量RE的比例,即阳离子比β=[La3+/RE]不足1且不包含0。通过使阳离子比β为上述范围,从而能够良好地维持热稳定性和熔融性。
阳离子比β不足1,其上限优选为0.95,进而依次更优选为0.90、0.85、0.84、0.83、0.82。此外,阳离子比β的下限优选为0.2,进而依次更优选为0.3、0.35、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44。当Gd3+、Y3+及Yb3+的各含量过少时,有玻璃的热稳定性下降的倾向。此外,当Gd3+、Y3+及Yb3+的各含量过多时,有玻璃的热稳定性、熔融性下降的倾向。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Gd3+及Y3+的合计含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3 +的合计含量RE的比例,即阳离子比[(Gd3++Y3+)/RE]的上限优选为0.8,进而依次更优选为0.7、0.65、0.6、0.59、0.58、0.57、0.56。此外,阳离子比[(Gd3++Y3+)/RE]优选超过0,其下限依次更优选为0.05、0.1、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19。
在La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+中,Yb3+的原子量大,会使玻璃的比重增加,但是提高折射率的作用小。可是,透镜的光焦度(屈光力)由构成透镜的材料的折射率和透镜面(透镜的光学功能面)的曲率决定。因此,在具有固定的光焦度的透镜中,越是提高透镜材料的折射率,就越能够减小透镜面的曲率的绝对值,也越能够使透镜的厚度变薄。因此,为了减小透镜的重量,使用折射率高且比重小的玻璃是有效的。相反,在不能充分提高玻璃的折射率或者不能抑制比重的增加的情况下,光学元件的重量会增大。例如,若将重量大的单透镜组装到自动对焦式的摄像镜头中,则在自动对焦时驱动镜头所需的功率会增大,电池的消耗会增大。与La3+、Gd3+及Y3+相比,Yb3+不仅提高折射率的作用差,而且抑制比重的增加的作用也差。因此,期望降低Yb3+的含量、抑制光学元件的比重的增大。此外,Yb3+对近红外区域进行吸收。因此,Yb3+的含量多的玻璃对近红外区域的光吸收强,作为要求使近红外光透射的光学系统例如监控摄像机、夜视摄像机等所使用的光学元件用的玻璃材料是不优选的。
此外,Gd3+和Y3+通过在玻璃中与La3+共存,从而具有大幅改善玻璃的热稳定性的作用。因此,为了得到在将热稳定性维持为良好的状态的同时不对近红外线的透射产生不良影响且具有所需的光学特性的玻璃,阳离子比[(Gd3++Y3+)/RE]优选为上述范围。
在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+的合计含量HR=[Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3+]不足7%。通过使合计含量HR为上述范围,从而能够在维持玻璃的热稳定性的同时抑制阿贝数νd的下降,能够实现所需的光学特性。
合计含量HR不足7%,其上限优选为6.0%,进而依次更优选为5.0%、4.0%。此外,合计含量HR的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+的含量相对于Nb5+和Ta5+的合计含量的比例,即阳离子比γ=[Nb5+/(Nb5++Ta5+)]为0.5以上。通过使阳离子比γ为上述范围,从而能够稳定地制造具有良好的热稳定性和所需的光学特性的玻璃。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,阳离子比γ的上限优选为1。此外,阳离子比γ的下限为0.5,优选为0.6,进而依次更优选为0.70、0.80、0.90、0.95、0.98。另外,阳离子比γ也可以为1。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+、Ti4+及W6+的合计含量相对于Nb5+、Ti4+、W6 +、Ta5+及Bi3+的合计含量HR的比例,即阳离子比[(Nb5++Ti4++W6+)/HR]的上限优选为1。此外,阳离子比[(Nb5++Ti4++W6+)/HR]的下限优选为0.5,进而依次更优选为0.60、0.70、0.80、0.90、0.95。另外,阳离子比[(Nb5++Ti4++W6+)/HR]也可以为1。在高折射率高色散化成分之中,Ta5+由于前述理由,Bi3+由于是原子量大且会使玻璃的比重增大并且使玻璃的着色增大的成分,因此优选降低这些成分的含量。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+、Ti4+及W6+的合计含量[Nb5++Ti4++W6+]优选不足7%,其上限依次更优选为6.0%、5.0%、4.0%。此外,合计含量[Nb5++Ti4++W6+]优选超过0,其下限依次更优选为0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。通过使合计含量[Nb5++Ti4++W6 +]为上述范围,从而可在削减Ta5+、Bi3+的含量的同时得到高折射率高色散化成分的作用、效果。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+的含量相对于Nb5+、Ta5+及W6+的合计含量的比例,即阳离子比[Nb5+/(Nb5++Ta5++W6+)]的上限优选为1。此外,阳离子比[Nb5+/(Nb5++Ta5++W6+)]的下限优选为0.3,进而依次更优选为0.40、0.50、0.55、0.60、0.70、0.80、0.90。另外,阳离子比[Nb5+/(Nb5++Ta5++W6+)]也可以为1。通过使阳离子比[Nb5+/(Nb5++Ta5++W6+)]为上述范围,从而可得到在削减Ta5+的含量的同时着色少、热稳定性优秀的玻璃。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+的含量相对于Nb5+和W6+的合计含量的比例,即阳离子比[Nb5+/(Nb5++W6+)]的上限优选为1。此外,阳离子比[Nb5+/(Nb5++W6+)]的下限优选为0.3,进而依次更优选为0.40、0.50、0.60、0.68、0.70、0.80、0.84、0.86、0.88、0.90、0.95。另外,阳离子比[Nb5+/(Nb5++W6+)]也可以为1。通过使阳离子比[Nb5+/(Nb5++W6+)]为上述范围,从而可得到在将热稳定性维持为良好的状态的同时着色少的玻璃。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Ti4+、W6+及Bi3+的合计含量[Ti4++W6++Bi3+]优选不足4.25%,其上限依次更优选为4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.2%、0.1%。此外,合计含量[Ti4++W6++Bi3+]的下限优选为0%。另外,合计含量[Ti4++W6++Bi3+]也可以为0%。
当合计含量[Ti4++W6++Bi3+]增多时,会产生如下不良,即,玻璃的着色增大,在进行精密压制成型时由于玻璃与压制成型模的反应而使玻璃的表面品质下降,容易产生玻璃与压制成型模的熔着等。因此,为了在抑制阿贝数νd的大幅减小和玻璃的着色的同时维持精密压制成型时的玻璃的表面品质、防止玻璃与压制成型模的熔着,优选合计含量[Ti3++W6++Bi3+]为上述范围。
在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+为必要成分。Nb5+的含量优选不足7%,其上限依次更优选为6.0%、5.5%、5.0%、4.0%。此外,Nb5+的含量的下限优选为0.1%,进而依次更优选为0.5%、0.8%、1.0%、1.1%、1.5%。
在本实施方式的光学玻璃中,Ti4+的含量优选不足4.25%,其上限依次更优选为4.0%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Ti4+的含量的下限优选为0%。另外,Ti4+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,W6+的含量优选不足4.25%,其上限依次更优选为4.0%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.2%、1.0%。此外,W6+的含量的下限优选为0%。另外,W6+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Ta5+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.0%、1.5%、1.0%、0.55%、0.1%。此外,Ta5+的含量的下限优选为0%。另外,Ta5+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Bi3+的含量优选不足4.25%,其上限依次更优选为4.0%、3.0%、2.0%、1.5%、1.0%、0.55%、0.1%。此外,Bi3+的含量的下限优选为0%。另外,Bi3+的含量也可以为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量RE相对于Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+的合计含量HR的比例,即阳离子比[RE/HR]的上限优选为21,进而依次更优选为19.0、17.0、15.0、13.0、12.0、11.0。此外,阳离子比[RE/HR]的下限优选为1,进而依次更优选为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。
当阳离子比[RE/HR]减小时,示出阿贝数νd减小的倾向。另一方面,当阳离子比[RE/HR]增大时,示出玻璃化转变温度Tg上升、玻璃的热稳定性下降的倾向。因此,为了实现所需的光学特性,优选阳离子比[RE/HR]为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+的合计含量HR相对于B3+、Si4+和Al3+的合计含量NWF的比例,即阳离子比[HR/NWF]的上限优选为0.5,进而依次更优选为0.30、0.20、0.10、0.08、0.07、0.06。阳离子比[HR/NWF]的下限优选为0.01,进而依次更优选为0.02、0.03、0.04、0.05。
当阳离子比[HR/NWF]减小时,示出折射率nd下降、玻璃的热稳定性改善的倾向。此外,当阳离子比[HR/NWF]增大时,示出阿贝数νd下降、玻璃的热稳定性下降的倾向。因此,为了得到将玻璃的热稳定性维持为良好的状态、具有所需的光学特性的光学玻璃,优选阳离子比[HR/NWF]为上述范围。
在本实施方式的光学玻璃中,Li+的含量的6倍与Zn2+的含量的2倍的合计减去Si4+的含量的值L=[(6×Li+)+(2×Zn2+)-Si4+]为24以上。通过使值L为上述范围,从而能够得到适合于精密压制成型的低温软化性,并且能够改善玻璃的熔融性。
值L的上限优选为45,进而依次更优选为44.0、43.0。此外,值L的下限为24,进而依次优选为24.5、25.0、25.5、26.5、27.5。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,为了使玻璃化转变温度Tg下降,Li+的含量的6倍的值与Zn2+的含量的2倍的值的合计值[(6×Li+)+(2×Zn2+)]优选满足以下范围。值[(6×Li+)+(2×Zn2+)]的上限优选为45,进而依次更优选为44.0、43.0、42.0、40.0、38.0。此外,值[(6×Li+)+(2×Zn2+)]的下限优选为24,进而依次更优选为24.5、25.0、26.0。
另外,本实施方式的光学玻璃优选至少含有Zn2+。
在本实施方式的光学玻璃中,Zn2+的含量的上限优选为25%,进而依次更优选为22.0%、20.0%、18.0%、17.0%、16.0%。此外,Zn2+的含量的下限优选为5%,进而依次更优选为8.0%、9.0%、10.0%、11.0%。
Zn2+为具有在维持折射率的同时使玻璃化转变温度Tg下降的作用和在将玻璃熔融时促进玻璃的原料的熔化的作用(即,改善熔融性的作用)的成分。此外,与碱土类金属等其它的二价金属成分相比,Zn2+改善玻璃的热稳定性、使液相线温度下降的作用强。但是,当Zn2+的含量增多时,阿贝数νd减小,不容易得到所需的光学特性。因此,为了维持所需的光学特性、使玻璃化转变温度Tg下降、改善玻璃的熔融性和热稳定性,优选Zn2+的含量为上述范围。
本实施方式的光学玻璃优选含有选自Li+、Na+及K+的任1种以上。
在本实施方式的光学玻璃中,Li+的含量的上限优选为10%,进而依次更优选为8.0%、6.0%、5.0%、4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%。此外,Li+的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%。
Li+是使玻璃化转变温度Tg下降的作用强、对得到低温软化性有用的成分。此外,Li+还发挥改善玻璃的熔融性的作用。此外,当Li+的含量增多时,示出折射率nd下降的倾向。因此,为了维持所需的光学特性、使玻璃化转变温度Tg下降,优选Li+的含量为上述范围。
在本实施方式的光学玻璃中,Na+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Na+的含量的下限优选为0%。另外,Na+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,K+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,K+的含量的下限优选为0%。另外,K+的含量也可以为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Li+、Na+及K+的合计含量[Li++Na++K+]的上限优选为10%,进而依次更优选为8.0%、6.0%、5.0%、4%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%。此外,合计含量[Li++Na++K+]的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%。
Na+和K+均具有改善玻璃的熔融性的作用,但是当它们的含量增多时,折射率nd、玻璃的热稳定性、化学耐久性、耐候性会下降。因此,Na+和K+的各含量优选分别为上述范围。
此外,本实施方式的光学玻璃也可以含有Rb+和Cs+的任1种以上。
在本实施方式的光学玻璃中,Rb+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Rb+的含量的下限优选为0%。另外,Rb+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Cs+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Cs+的含量的下限优选为0%。另外,Cs+的含量也可以为0%。
Rb+和Cs+均具有改善玻璃的熔融性的作用,但是当它们的含量增多时,折射率nd、玻璃的热稳定性、化学耐久性、耐候性会下降。因此,Rb+和Cs+的各含量优选分别为上述范围。
此外,与Li+、Na+、K+相比,Rb+、Cs+为昂贵的成分,是不适合于通用的玻璃的成分。因此,在本实施方式的光学玻璃中,Rb+和Cs+的合计含量[Rb++Cs+]的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.01%。此外,合计含量[Rb++Cs+]的下限优选为0%。另外,合计含量[Rb++Cs+]也可以为0%。
本实施方式的光学玻璃优选进一步含有Zr4+。
在本实施方式的光学玻璃中,Zr4+的含量的上限优选为10%,进而依次更优选为9.0%、8.0%、7.0%、6.5%、6.0%、5.5%、5.0%、4.5%。此外,Zr4+的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%。
Zr4+为具有提高折射率nd并且改善玻璃的热稳定性的作用的成分。但是,当Zr4+的含量变多时,玻璃的热稳定性下降,玻璃化转变温度Tg上升,此外,玻璃原料容易产生熔融残留。因此,为了在抑制玻璃化转变温度Tg的上升、良好地维持玻璃的熔融性、实现所需的光学特性的同时改善玻璃的热稳定性,优选Zr4+的含量为上述范围。
本实施方式的光学玻璃也可以根据需要还含有下述的成分。
在本实施方式的光学玻璃中,Mg2+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Mg2+的含量的下限优选为0%。另外,Mg2+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Ca2+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Ca2+的含量的下限优选为0%。另外,Ca2+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Sr2+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Sr2+的含量的下限优选为0%。另外,Sr2+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Ba2+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Ba2+的含量的下限优选为0%。另外,Ba2+的含量也可以为0%。
Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+均为具有改善玻璃的熔融性的作用的成分。但是,当这些成分的含量增多时,玻璃的热稳定性会下降,变得容易失透。
在本实施方式的光学玻璃中,Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的合计含量[Mg2++Ca2++Sr2++Ba2 +]的上限优选为6%,进而依次更优选为5.0%、4.0%、3.0%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,合计含量[Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+]的下限优选为0%。通过使合计含量[Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+]为上述范围,从而能够将玻璃的热稳定性维持为良好的状态。另外,合计含量[Mg2 ++Ca2++Sr2++Ba2+]也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Ga3+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Ga3+的含量的下限优选为0%。另外,Ga3+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,In3+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,In3+的含量的下限优选为0%。另外,In3+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Sc3+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Sc3+的含量的下限优选为0%。另外,Sc3+的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Hf4+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%、0.05%、0.01%。此外,Hf4+的含量的下限优选为0%。另外,Hf4+的含量也可以为0%。
Ga3+、In3+、Sc3+及Hf4+均具有提高折射率nd的作用。但是,这些成分昂贵,不是达到发明目的所必须的成分。因此,优选Ga3+、In3+、Sc3+、Hf4+的各含量分别为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Lu3+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Lu3+的含量的下限优选为0%。另外,Lu3+的含量也可以为0%。Lu3+具有提高折射率nd的作用,但也是使玻璃的比重增加的成分。此外,与Yb3+同样地,Lu3+的原子量大,所以优选降低Lu3+的含量。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Ge4+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Ge4+的含量的下限优选为0%。另外,Ge4+的含量也可以为0%。Ge4+具有提高折射率nd的作用,但是在通常使用的玻璃成分中是极其昂贵的成分。为了降低玻璃的制造成本,优选Ge4+的含量为上述范围。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,P5+的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.0%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,P5+的含量的下限优选为0%。另外,P5+的含量也可以为0%。P5+为使折射率nd下降的成分,还是使玻璃的热稳定性下降的成分。为了制作具有所需的光学特性、热稳定性优秀的玻璃,P5+的含量优选为上述范围。但是,P5+具有在对玻璃熔液进行冷却时抑制晶体的析出、防止失透的效果,因此为了得到这样的防失透效果,P5+的含量的下限优选为0.1%,进而依次更优选为0.3%、0.5%。
对于本实施方式的光学玻璃,优选阳离子成分主要由上述的阳离子成分构成,上述的阳离子成分的合计含量[B3++Si4++Al3++La3++Gd3++Y3++Yb3++Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3++Zn2++Li++Na++K++Rb++Cs++Zr4++Mg2++Ca2++Sr2++Ba2++Ga3++In3++Sc3++Hf4++Lu3++Ge4++P5+]优选大于95%,更优选大于98.0%,进一步优选大于99.0%,再进一步优选大于99.5%,更进一步优选大于99.9%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Te4+的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.0%、1.0%、0.5%、0.1%、0.05%,0.01%。此外,Te4+的含量的下限优选为0%。另外,Te4+的含量也可以为0%。Te4+为提高折射率nd的成分,但是具有毒性,因此优选减少Te4+的含量。
Pb、As、Cd、Tl、Be、Se都具有毒性。因此,优选不含有这些元素,即,优选不将这些元素作为玻璃成分而包含在玻璃中。
U、Th、Ra均为放射性元素。因此,优选不含有这些元素,即,优选不将这些元素作为玻璃成分而包含在玻璃中。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce会成为玻璃的着色增大的原因、荧光的发生源,不优选作为包含在光学玻璃中的元素。因此,优选不含有这些元素,即,优选不将这些元素作为玻璃成分而包含在玻璃中。
Sb、Sn为作为澄清剤发挥功能的能够任选地添加的元素。其中,Sb的氧化性强,在精密压制成型时会氧化压制成型模的成型面。因此,在反复进行压制成型期间,成型面会显著劣化而变得不能进行精密压制成型。此外,成型的光学元件的表面品质会下降。因此,关于Sb的含量,在将其换算成Sb2O3并将Sb2O3以外的玻璃成分的含量的合计设为100质量%时优选为不足1质量%,进而依次更优选为0.5质量%以下、0.1质量%以下、0.08质量%以下、0.05质量%以下。另一方面,在通过添加Sb来改善玻璃的澄清性的情况下,关于Sb的含量,在将其换算成Sb2O3并将Sb2O3以外的玻璃成分的含量的合计设为100质量%时优选为0.01质量%以上,进而依次更优选为0.02质量%以上、0.04质量%以上。
此外,关于Sn的添加量,在将其换算成SnO2并将SnO2以外的玻璃成分的含量的合计设为100质量%时优选为0~2质量%,进而依次更优选为0~1质量%、0~0.5质量%、0~0.1质量%、0~0.05质量%。
本发明的玻璃为氧化物玻璃。作为阴离子成分的O2-的含量的范围优选为95~100阴离子%,更优选为97.0~100阴离子%。进一步优选为99.0~100阴离子%,再进一步优选为99.5~100阴离子%,更进一步优选为99.9~100阴离子%、再更进一步优选为100阴离子%。
另外,本实施方式的光学玻璃也可以含有O2-以外的阴离子成分。作为O2-以外的阴离子成分,能够例示例如F-、Cl-、Br-、I-。但是,F-、Cl-、Br-、I-在玻璃的熔融中均容易挥发。由于这些成分的挥发,会产生玻璃的特性改变、玻璃的均质性下降、熔融设备的损耗变得显著等问题。因此,优选将F-、Cl-、Br-及I-的含量的合计抑制为从100阴离子%中减去O2-的含量的量。
另外,像众所周知的那样,阴离子%指的是将全部的阴离子成分的含量的合计设为100%时的摩尔百分率。
另外,本实施方式的光学玻璃优选基本上由上述成分构成,但是也能够在不妨碍本发明的作用效果的范围内含有其它的成分。此外,在本发明中,并不排除含有不可避免的杂质。
另外,本实施方式的光学玻璃的玻璃组成能够通过例如ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法,Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等方法来定量。通过ICP-AES求出的分析值有时包含例如分析值的±5%左右的测定误差。此外,在本说明书和本发明中,玻璃的构成成分的含量为0%、不包含或者不导入意味着实质上不包含该构成成分,指的是该构成成分的含量为杂质水平程度以下。
<光学玻璃的特性>
以下,按各特性对本实施方式的光学玻璃的特性进行说明。
(光学特性)
在本实施方式的光学玻璃中,阿贝数νd为43.5~47,折射率nd满足下述(1)式。
nd≥2.25-0.01×νd···(1)
当阿贝数νd为43.5以上时,作为光学元件的材料对于色像差的校正是有效的。此外,当阿贝数νd比47大时,如果不使折射率nd下降,则玻璃的热稳定性会显著下降,在制造玻璃的过程中容易失透。因此,阿贝数的上限为47,优选为46.5,更优选为46.0。此外,阿贝数的下限为43.5,优选为44.0,更优选为44.5。
此外,通过使折射率nd相对于阿贝数νd在用上述(1)式决定的范围内,从而成为在光学设计上利用价值高的光学玻璃。折射率nd的上限根据上述的玻璃的组成范围而自然而然地确定。当过度提高折射率nd时,示出热稳定性下降的倾向。为了得到维持热稳定性、不容易失透的玻璃,折射率nd优选满足下述(2)式。
nd≤2.35-0.01×νd···(2)
(玻璃化转变温度Tg)
本实施方式的光学玻璃的玻璃化转变温度Tg的上限优选为620℃,进而依次更优选为618℃、617℃、615℃。此外,玻璃化转变温度Tg的下限优选为550℃,进而依次更优选为560℃、570℃、580℃。通过使玻璃化转变温度Tg的上限满足上述范围,从而在精密压制成型时即使不过度地提高压制成型模的温度、玻璃的温度也能够进行高精度的精密压制成型。其结果是,能够降低压制成型模的损耗,能够延长压制成型模的寿命。此外,通过使玻璃化转变温度Tg下降,从而能够抑制精密压制成型时的玻璃与压制成型模的成型面的反应,能够使通过压制成型得到的光学元件的表面品质良好。
(玻璃的光线透射性)
在本实施方式中,光线透射性能够通过着色度λ5、λ80来评价。
使用具有相互平行且进行了光学抛光的2个平面的玻璃(厚度为10.0mm±0.1mm),从一侧的平面对该平面垂直入射光线。然后,算出从另一侧平面射出的透射光的强度Iout与入射光的强度Iin的比(Iout/Iin),即,算出外部透射率。使用分光光度计,一边在280~700nm的范围扫描入射光的波长一边测定外部透射率,由此得到光谱透射率曲线。
外部透射率随着入射光的波长从玻璃的短波长侧的吸收端向长波长侧移动而增加,示出高的值。
λ5为外部透射率成为5%的波长,λ80为外部透射率成为80%的波长。在280~700nm的波长区域中,在λ5的长波长侧,玻璃的外部透射率示出比5%大的值。此外,在上述波长区域中,在λ80的长波长侧,玻璃的外部透射率示出比80%大的值。
关于λ80,通过使其短波长化,从而能够提供可理想地再现颜色的光学元件。此外关于λ5,通过使其短波长化,从而在使用紫外线固化型粘接剂来粘接玻璃制光学元件时,能够充分地确保玻璃的紫外光的透射量(粘接剂的固化所需的量)。
由于这样的理由,λ80的优选的范围为420nm以下,更优选的范围为410nm以下,进一步优选的范围为400nm以下。λ80的下限的目标为例如350nm。此外,λ5的优选的范围为335nm以下,更优选的范围为330nm以下。λ5的下限的目标为例如290nm。
(玻璃的比重)
本实施方式的光学玻璃虽然是高折射率低色散玻璃,但是比重不大。通常,如果能够降低玻璃的比重,就能够减小透镜的重量。其结果是,能够降低驱动搭载有透镜的照相机镜头的自动对焦的功耗。另一方面,当过度减小比重时,会导致折射率nd的下降、热稳定性的下降。因此,玻璃的比重d的上限优选为4.9,更优选为4.85,进一步优选为4.8。此外,玻璃的比重d的下限优选为4.2,更优选为4.25,进一步优选为4.3。
(液相线温度)
本实施方式的光学玻璃的液相线温度的上限优选为1200℃,进而依次更优选为1180℃、1170℃、1160℃、1150℃。此外,液相线温度的下限优选为950℃,进而依次更优选为970℃、980℃、990℃。根据本实施方式的光学玻璃,可改善玻璃的热稳定性,因此可得到在削减Ta的含量的同时玻璃化转变温度Tg低的高折射率低色散玻璃。
像以上说明的那样,本发明的实施方式的光学玻璃的折射率和阿贝数大、均质、着色少、玻璃化转变温度Tg也低。这样的光学玻璃特别能够适宜地用作精密压制成型用光学玻璃。
第2实施方式
作为本发明的另一观点,本实施方式的光学玻璃的特征在于,
作为必要成分包含B2O3、La2O3及Nb2O5,
值RE’相对于值NWF’的比[RE’/NWF’]为0.30~0.70,
值HR’相对于值RE’的比[HR’/RE’]为0.30以下,
La2O3的含量相对于La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的合计含量的质量比βw=[La2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)]不足1且不包含0,
Nb2O5的含量相对于Nb2O5和Ta2O5的合计含量的质量比γw=[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5)]为2/3以上,
值L’为-0.10以上,
阿贝数νd为43.5~47,相对于上述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式。
nd≥2.25-0.01×νd···(1)
其中,
将B2O3、SiO2、Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O及ZnO的各分子量分别表示为M(B2O3)、M(SiO2)、M(Al2O3)、M(La2O3)、M(Gd2O3)、M(Y2O3)、M(Yb2O3)、M(Nb2O5)、M(TiO2)、M(WO3)、M(Bi2O3)、M(Li2O)、M(Na2O)、M(K2O)及M(ZnO),
在将上述各成分的含量用以质量%表示的上述各成分的含有比率的值来表示的情况下,
上述值NWF’为将B2O3的含量的数值的2倍除以M(B2O3)的值、将SiO2的含量的数值除以M(SiO2)的值及将Al2O3的含量的数值的2倍除以M(Al2O3)的值的合计值,
上述值RE’为将La2O3的含量的数值除以M(La2O3)的值、将Gd2O3的含量的数值除以M(Gd2O3)的值、将Y2O3的含量的数值除以M(Y2O3)的值及将Yb2O3的含量的数值除以M(Yb2O3)的值的合计值的2倍的值,
上述值HR’为将Nb2O5的含量的数值的2倍除以M(Nb2O5)的值、将TiO2的含量的数值除以M(TiO2)的值、将WO3的含量的数值除以M(WO3)的值及将Bi2O3的含量的数值的2倍除以M(Bi2O3)的值的合计值,
上述值L’为将Li2O的含量的数值的12倍除以M(Li2O)的值、将Na2O的含量的数值的4倍除以M(Na2O)的值、将K2O的含量的数值的2倍除以M(K2O)的值及将ZnO的含量的数值的2倍除以M(ZnO)的值的合计值减去将SiO2的含量的数值的2倍除以M(SiO2)的值、将Al2O3的含量的数值的2倍除以M(Al2O3)的值及将B2O3的含量的数值除以M(B2O3)的值的合计值的值。
即,当将以质量%表示的B2O3、SiO2、Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O及ZnO的各含量的值分别仅表示为B2O3、SiO2、Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、ZnO时,NWF’、RE’、HR’、L’能够表示如下。
NWF’=[2×B2O3/M(B2O3)]+[SiO2/M(SiO2)]+[2×Al2O3/M(Al2O3)]
RE’=2×{[La2O3/M(La2O3)]+[Gd2O3/M(Gd2O3)]+[Y2O3/M(Y2O3)]+[Yb2O3/M(Yb2O3)]}
HR’=[2×Nb2O5/M(Nb2O5)]+[TiO2/M(TiO2)]+[WO3/M(WO3)]+[2×Bi2O3/M(Bi2O3)]
L’=[12×Li2O/M(Li2O)]+[4×Na2O/M(Na2O)]+[2×K2O/M(K2O)]+[2×ZnO/M(ZnO)]-{[2×SiO2/M(SiO2)]+[2×Al2O3/M(Al2O3)]+[B2O3/M(B2O3)]}
另外,在上述式中,表示为B2O3、SiO2、Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O及ZnO的各成分的含量本来是以质量%表示的各成分的含有比率,但是在此仅作为数值处理,表示时不附加质量%或%等单位。此外,分子量为无量纲的数。因此,NWF’、RE’、HR’、L’也仅为数值,表示时不附加质量%或%等单位。因此,在本实施方式中将L’的下限表示为-0.10。
在本实施方式中,作为本发明的第2观点,基于以质量%表示的各成分的含有比率对本发明的光学玻璃进行说明。因此,以下只要没有特别说明,各含量以质量%表示。
另外,在本说明书中,像众所周知的那样,以质量%表示指的是将所有成分的换算为氧化物的含量的合计设为100%时的质量百分率。此外,合计含量指的是多种成分的换算为氧化物的含量(也包括含量为0%的情况)的合计量。此外,质量比指的是以质量%表示的各成分彼此的换算为氧化物的含量(也包含多种的成分的以氧化物换算的合计含量)的比例(比)。
以下,对本实施方式的光学玻璃进行详细说明。
本实施方式的光学玻璃作为必要成分包含B2O3、La2O3及Nb2O5。
在本实施方式的光学玻璃中,值RE’相对于值NWF’的比[RE’/NWF’]为0.30以上。通过使比[RE’/NWF’]满足上述范围,从而能够得到所需的折射率、阿贝数。此外,通过比[RE’/NWF’]为0.70以下,从而能够得到将玻璃的热稳定性维持为良好的状态、在制造过程中不易析出晶体的玻璃。另外,比[RE’/NWF’]的上限优选为0.60,进而依次更优选为0.50、0.45、0.44、0.43。此外,比[RE’/NWF’]的下限优选为0.32,进而依次更优选为0.34、0.36、0.37、0.38、0.39。
在本实施方式的光学玻璃中,值NWF’为以质量%表示的作为网络形成成分的B2O3、SiO2及Al2O3的各含量的数值分别除以各成分的分子量、再分别乘以各分子中包含的阳离子的数的值的合计值(值NWF’=[2×B2O3/M(B2O3)]+[SiO2/M(SiO2)]+[2×Al2O3/M(Al2O3)])。当值NWF’增大时,可改善玻璃的热稳定性,在制造过程中不易析出晶体,但是折射率下降。
另外,在本实施方式的光学玻璃中比[2×B2O3/M(B2O3)]:[SiO2/M(SiO2)]:[2×Al2O3/M(Al2O3)]与以阳离子%表示的比B3+:Si4+:Al3+相同。此外,值NWF’对应于第1实施方式的光学玻璃中的以阳离子%表示的合计含量NWF。
在本实施方式的光学玻璃中,值NWF’的优选的上限为1.0,进而依次更优选为0.95、0.90、0.85、0.80。值NWF’的优选的下限为0.30,进而依次更优选为0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.62、0.65。
在本实施方式的光学玻璃中,值RE’为以质量%表示的作为高折射率低色散化成分的La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3的各含量的数值分别除以各成分的分子量、再分别乘以各分子中所包含的阳离子的数的值的合计值(值RE’=[2×La2O3/M(La2O3)]+[2×Gd2O3/M(Gd2O3)]+[2×Y2O3/M(Y2O3)]+[2×Yb2O3/M(Yb2O3)])。当值RE’增大时,在维持低色散特性的同时折射率会上升,但是玻璃的热稳定性会下降,在制造过程中易析出晶体。
另外,在本实施方式的光学玻璃中,比[2×La2O3/M(La2O3)]:[2×Gd2O3/M(Gd2O3)]:[2×Y2O3/M(Y2O3)]:[2×Yb2O3/M(Yb2O3)]与以阳离子%表示的比La3+:Gd3+:Y3+:Yb3+相同。此外,值RE’对应于第1实施方式的光学玻璃中的以阳离子%表示的合计含量RE。
在本实施方式的光学玻璃中,值RE’的优选的上限为0.6,进而依次更优选为0.55、0.50、0.45、0.40、0.35。值RE’的优选的下限为0.1,进而依次更优选为0.15、0.20、0.22、0.25。
在本实施方式的光学玻璃中,值HR’相对于值RE’的比[HR’/RE’]为0.30以下。通过使比[HR’/RE’]为上述范围,从而能够在维持低色散特性的同时提高折射率,因此能够得到具有所需的折射率、阿贝数的玻璃。此外,能够提高熔融性,使玻璃原料不易产生熔融残留。进而,还能够抑制精密压制成型时的玻璃与压制成型模的熔着、压制成型后的玻璃表面变得不透明。
比[HR’/RE’]的上限优选为0.24,进而依次更优选为0.19、0.17、0.16、0.15。此外,在玻璃中,为了在将玻璃的热稳定性维持为良好的状态的同时提高折射率,优选稀土类元素的氧化物与Nb2O5等高折射率高色散化成分共存。为了像这样谋求在高折射率化的同时维持良好的热稳定性,比[HR’/RE’]的下限优选为0.03,进而依次更优选为0.05、0.06、0.07、0.08。
在本实施方式的光学玻璃中,值HR’为以质量%表示的作为高折射率高色散化成分的Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3的各含量的数值分别除以各成分的分子量、再分别乘以各分子中所包含的阳离子的数的值的合计值(值HR’=[2×Nb2O5/M(Nb2O5)]+[TiO2/M(TiO2)]+[WO3/M(WO3)]+[2×Bi2O3/M(Bi2O3)])。当值HR’增大时,折射率增加并且阿贝数减小,从而会高折射率高色散化。此外,当值HR’增加时存在如下风险,即,由于精密压制成型时的玻璃与压制成型模的反应,所以压制成型了的玻璃的表面变得不透明或者玻璃易熔着于压制成型模。
另外,在本实施方式的光学玻璃中,比[2×Nb2O5/M(Nb2O5)]:[TiO2/M(TiO2)]:[WO3/M(WO3)]:[2×Bi2O3/M(Bi2O3)]与以阳离子%表示的比Nb5+:Ti4+:W6+:Bi3+相同。此外,值HR’对应于第1实施方式的光学玻璃中的以阳离子%表示的HR。
在本实施方式的光学玻璃中,值HR’的优选的上限为0.08,进而依次更优选为0.07、0.06、0.05。值HR’的优选的下限为0.005,进而依次更优选为0.007、0.008、0.01、0.015。
本实施方式的光学玻璃的玻璃化转变温度Tg比较低,适合于例如精密压制成型。在此,作为影响玻璃化转变温度Tg的成分,着眼于Li2O、Na2O、K2O、ZnO、SiO2、Al2O3、B2O3这7种成分,对于这些成分的含量与玻璃化转变温度Tg的关系进行说明。
在这7种成分中,具有使玻璃化转变温度Tg下降的作用的成分为Li2O、Na2O、K2O、ZnO这4种成分。相反,具有使玻璃化转变温度Tg上升的作用的成分为SiO2、Al2O3、B2O3这3种成分。
本申请发明人的研究的结果表明,值L’与玻璃化转变温度Tg之间有关联关系,其中,值L’为以质量%表示的这7种成分的各含量的数值分别除以各成分的分子量、再分别乘以各分子所包含的阳离子的数、进而再分别乘以作为系数的各成分对玻璃化转变温度Tg的影响度的值的合计值。另外,以阳离子比为基准,Li2O、Na2O、K2O、ZnO、SiO2、Al2O3、B2O3对玻璃化转变温度Tg的影响度分别为+6、+2、+1、+2、-2、-1、-0.5。
这样的值L’能够表示为L’=[6×2×Li2O/M(Li2O)]+[2×2×Na2O/M(Na2O)]+[1×2×K2O/M(K2O)]+[2×1×ZnO/M(ZnO)]+[-2×1×SiO2/M(SiO2)]+[-1×2×Al2O3/M(Al2O3)]+[-0.5×2×B2O3/M(B2O3)]。
图2为将纵轴设为玻璃化转变温度Tg、将横轴设为值L’而对包含B2O3和La2O3的公知的玻璃绘制了值L’与Tg的关系的图表。从图2可清楚地看出,点基本分布在直线上,在值L’与Tg之间存在相关关系。
因此,通过使值L’为-0.10以上,从而能够使玻璃化转变温度Tg下降,提供适合于例如精密压制成型的玻璃。此外,通过使值L’为-0.10以上,从而能够改善玻璃的熔融性。为了使玻璃化转变温度Tg下降,进而改善玻璃的熔融性,值L’的下限优选为-0.09,进而依次更优选为-0.08、-0.06、-0.04、-0.02、0。
此外,随着值L’的增加,示出折射率下降、玻璃的热稳定性下降的倾向,因此为了在将热稳定性维持为良好的状态的同时得到所需的折射率和阿贝数,值L’的上限优选为1.0,进而依次更优选为0.60、0.40、0.30、0.20、0.18。
另外,在本实施方式的光学玻璃中,比[2×Li2O/M(Li2O)]:[2×Na2O/M(Na2O)]:[2×K2O/M(K2O)]:[ZnO/M(ZnO)]:[SiO2/M(SiO2)]:[2×Al2O3/M(Al2O3)]:[2×B2O3/M(B2O3)]与以阳离子%表示的比Li+:Na+:K+:Zn2+:Si4+:Al3+:B3+相同。此外,值L’对应于第1实施方式的光学玻璃中的以阳离子%表示的值L。
<玻璃组成>
以下,对玻璃组成进行详细说明。另外,只要没有特别说明,对于各种构成成分的含量等用以氧化物为基准的质量%来表示。此外,在本实施方式中,如上所述,对玻璃组成进行如下操作,即,对各成分的含量(质量%)乘以氧化物中所包含的阳离子的数,进而将各成分的含量(质量%)除以各成分的分子量等。但是,关于除此以外的事项,本实施方式的光学玻璃与第1实施方式的光学玻璃有许多共同的事项。因此,在以下的说明中,对于与第1实施方式共同的内容(例如,确定玻璃组成的数值范围的理由等)将进行部分省略。
在本实施方式的光学玻璃中,B2O3、SiO2、La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合计含量[B2O3+SiO2+La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3]优选为65%以上。通过使合计含量[B2O3+SiO2+La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3]为上述范围,从而容易在将热稳定性维持为良好的状态的同时实现所需的折射率nd和阿贝数νd。
合计含量[B2O3+SiO2+La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3]的上限优选为90%,进而依次更优选为88.0%、86.0%、84.0%、82.0%、80.0%。此外,合计含量[B2O3+SiO2+La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3]的下限为65%,优选为67%,进而依次更优选为70.0%、71.0%、72.0%、73.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,B2O3、SiO2及Al2O3的合计含量NWFw=[B2O3+SiO2+Al2O3]的上限优选为35%,进而依次更优选为32.0%、30.0%、29.0%。此外,合计含量NWFw的下限优选为15%,进而依次更优选为16.0%、18.0%、20.0%、21.0%、22.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合计含量REw相对于B2O3、SiO2及Al2O3的合计含量NWFw的比例,即质量比αw=[REw/NWFw]优选为1.4~2.6。当质量比αw过小时,示出折射率nd、阿贝数νd下降的倾向。另一方面,当质量比αw过大时,示出玻璃的热稳定性下降的倾向,还示出玻璃化转变温度Tg上升的倾向。
质量比αw的上限优选为2.6,进而依次更优选为2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0。质量比αw的下限优选为1.4,进而依次更优选为1.5、1.6。
在本实施方式的光学玻璃中,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合计含量REw=[La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3]的上限优选为61%,进而依次更优选为59.0%、57.0%、55.0%、54.0%、53.0%。此外,合计含量REw的下限优选为39%,进而依次更优选为42.0%、45.0%、46.0%、47.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,B2O3的含量的上限优选为35%,进而依次更优选为32.0%、30.0%、29.0%、28.0%、27.0%。此外,B2O3的含量的下限优选为16%,进而依次更优选为18.0%、20.0%、21.0%、22.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,SiO2的含量的上限优选为10%,进而依次更优选为8.0%、7.0%、6.0%、5.0%、4.0%。此外,SiO2的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.5%。
在本实施方式的光学玻璃中,Al2O3的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2%、1.5%、1%、0.5%、0.1%。此外,Al2O3的含量的下限优选为0%。另外,Al2O3的含量也可以为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,B2O3的含量相对于B2O3、SiO2及Al2O3的合计含量NWFw的比例,即质量比[B2O3/NWFw]的上限优选为0.99,进而依次更优选为0.98、0.97。此外,质量比[B2O3/NWFw]的下限优选为0.5,进而依次更优选为0.60、0.65、0.70、0.80、0.85、0.86。
在本实施方式的光学玻璃中,La2O3为必要成分。La2O3的含量的上限优选为50%,进而更优选为48.0%、47.0%、45.0%、44.0%、43.0%、42.0%。此外,La2O3的含量的下限优选为10%,进而依次更优选为15.0%、17.0%、19.0%、20.0%、21.0%、22.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Gd2O3的含量的上限优选为50%,进而依次更优选为45.0%、40.0%、35.0%、33.0%、32.0%、31.0%、30.0%、27.0%。此外,Gd2O3的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Y2O3的含量的上限优选为20%,进而依次更优选为17.0%、15.0%、13.0%、12.0%、11.0%、10.0%。此外,Y2O3的含量的下限优选为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Yb2O3的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%。此外,Yb2O3的含量的下限优选为0%。另外,Yb2O3的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,La2O3的含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合计含量REw的比例,即质量比βw=[La2O3/REw]不足1且不包含0。通过使质量比βw为上述范围,从而能够将热稳定性、熔融性维持为良好的状态。
质量比βw不足1,其上限优选为0.98,进而依次更优选为0.95、0.90、0.88、0.87。此外,质量比βw的下限优选为0.27,进而依次更优选为0.30、0.35、0.37、0.39、0.40、0.41。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Gd2O3和Y2O3的合计含量相对于La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的合计含量REw的比例,即质量比[(Gd2O3+Y2O3)/REw]的上限优选为0.8,进而依次更优选为0.70、0.65、0.61、0.60、0.59。此外,质量比[(Gd2O3+Y2O3)/REw]的下限优选为0,进而依次更优选为0.05、0.07、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13。
在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5、TiO2、WO3、Ta2O5及Bi2O3的合计含量HRw=[Nb2O5+TiO2+WO3+Ta2O5+Bi2O3]优选不足20%。通过使合计含量HRw为上述范围,从而容易抑制阿贝数νd的下降、实现所需的光学特性,并且容易将玻璃的热稳定性维持为良好的状态。
在本实施方式的光学玻璃中,合计含量HRw优选不足20%,其上限依次更优选为14%、10.0%、9.0%、8.0%、7.0%。此外,合计含量HRw的下限优选为0.1%,进而依次更优选为0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5的含量相对于Nb2O5和Ta2O5的合计含量的比例,即质量比γw=[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5)]为2/3以上。通过使质量比γw为上述范围,从而可稳定地得到具有良好的热稳定性和所需的光学特性的玻璃。
质量比γw的下限为2/3,优选为0.67,进而依次更优选为0.68、0.70、0.80、0.90。此外,质量比γw的上限优选为1。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5、TiO2及WO3的合计含量相对于Nb2O5、TiO2、WO3、Ta2O5及Bi2O3的合计含量HRw的比例,即质量比[(Nb2O5+TiO2+WO3)/HRw]的上限优选为1。此外,质量比[(Nb2O5+TiO2+WO3)/HRw]的下限优选为0.3,进而依次更优选为0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90。另外,质量比[(Nb2O5+TiO2+WO3)/HRw]也可以为1。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5、TiO2及WO3的合计含量[Nb2O5+TiO2+WO3]的上限优选为12%,进而依次更优选为10.0%、9.0%、8.0%、7.0%、6.0%。此外,合计含量[Nb2O5+TiO2+WO3]的下限优选为0.1%,进而依次更优选为0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%。通过使合计含量[Nb2O5+TiO2+WO3]为上述范围,从而可在削减Ta2O5、Bi2O3的含量的同时得到高折射率高色散化成分的作用、效果。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5的含量相对于Nb2O5、Ta2O5及WO3的合计含量的比例,即质量比[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5+WO3)]的上限优选为1。此外,质量比[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5+WO3)]的下限优选为0.1,进而依次更优选为0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90。另外,质量比[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5+WO3)]也可以为1。通过使质量比[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5+WO3)]为上述范围,从而可得到在削减Ta2O5的含量的同时着色少、热稳定性优秀的玻璃。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5的含量相对于Nb2O5和WO3的合计含量的比例,即质量比[Nb2O5/(Nb2O5+WO3)]的上限优选为1。此外,质量比[Nb2O5/(Nb2O5+WO3)]的下限优选为0.1,进而依次更优选为0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.65、0.70、0.80、0.90。另外,质量比[Nb2O5/(Nb2O5+WO3)]也可以为1。通过使质量比[Nb2O5/(Nb2O5+WO3)]为上述范围,从而可得到在将热稳定性维持为良好的状态的同时着色少的玻璃。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,TiO2、WO3及Bi2O3的合计含量[TiO2+WO3+Bi2O3]优选不足10,其上限依次更优选为9.0%、8.0%、7.0%、6.0%、5.0%、4.0%、3.0%、2.0%、1.0%、0.5%、0.2%、0.1%。此外,合计含量[TiO2+WO3+Bi2O3]的下限优选为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5为必要成分。Nb2O5的含量的上限优选为12%,进而依次更优选为10.0%、8.0%、7.0%、6.0%。此外,Nb2O5的含量的下限优选为0.1%,进而依次更优选为0.5%、1.0%、1.5%。
在本实施方式的光学玻璃中,TiO2的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.0%、1.5%。此外,TiO2的含量的下限优选为0%。另外,TiO2的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,WO3的含量的上限优选为12%,进而依次更优选为10.0%、7.0%、5.0%、4.0%。此外,WO3的含量的下限优选为0%。另外,WO3的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Ta2O5的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.9%、0.7%、0.5%、0.1%。此外,Ta2O5的含量的下限优选为0%。另外,Ta2O5的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Bi2O3的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Bi2O3的含量的下限优选为0%。另外,Bi2O3的含量也可以为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合计含量REw相对于Nb2O5、TiO2、WO3、Ta2O5及Bi2O3的合计含量HRw的比例,即质量比[REw/HRw]的上限优选为25,进而依次更优选为20.0、19.0、18.0、17.0。此外,质量比[REw/HRw]的下限优选为3,进而依次更优选为4.0、5.0、6.0。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Nb2O5、TiO2、WO3、Ta2O5及Bi2O3的合计含量HRw相对于B2O3、SiO2及Al2O3的合计含量NWFw的比例,即质量比[HRw/NWFw]的上限优选为0.4,进而依次更优选为0.35、0.30、0.25。质量比[HRw/NWFw]的下限优选为0.05,进而依次更优选为0.07、0.08、0.09、0.10、0.11。
本实施方式的光学玻璃优选进一步含有ZnO。
在本实施方式的光学玻璃中,ZnO的含量的上限优选为25%,进而依次更优选为22.0%、20.0%、19.0%、18.0%、17.0%。此外,ZnO的含量的下限优选为4%,进而依次更优选为5.0%、8.0%、9.0%、10.0%。
本实施方式的光学玻璃优选含有选自Li2O、Na2O及K2O的任1种以上。
在本实施方式的光学玻璃中,Li2O的含量的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.6%。此外,Li2O的含量的下限优选为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Na2O的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Na2O的含量的下限优选为0%。另外,Na2O的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,K2O的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,K2O的含量的下限优选为0%。另外,K2O的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Li2O、Na2O及K2O的合计含量[Li2O+Na2O+K2O]的上限优选为5%,进而依次更优选为4.0%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,合计含量[Li2O+Na2O+K2O]的下限优选为0%。
此外,本实施方式的光学玻璃也可以含有Rb2O和Cs2O的任1种以上。
在本实施方式的光学玻璃中,Rb2O的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Rb2O的含量的下限优选为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Cs2O的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Cs2O的含量的下限优选为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Rb2O和Cs2O的合计含量[Rb2O+Cs2O]的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,合计含量[Rb2O+Cs2O]的下限优选为0%。另外,合计含量[Rb2O+Cs2O]也可以为0%。
本实施方式的光学玻璃优选还含有ZrO2。
在本实施方式的光学玻璃中,ZrO2的含量的上限优选为15%,进而依次更优选为12.0%、10.0%、9.0%、8.5%、8.0%。此外,ZrO2的含量的下限优选为0%,进而依次更优选为0.1%、0.3%、0.5%、0.6%、0.7%、1.0%。
本实施方式的光学玻璃也可以根据需要进一步含有下述的成分。
在本实施方式的光学玻璃中,MgO的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.7%。此外,MgO的含量的下限优选为0%。另外,MgO的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,CaO的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%。此外,CaO的含量的下限优选为0%。另外,CaO的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,SrO的含量的上限优选为4%,进而依次更优选为3.5%、3.0%、2.5%、1.0%、0.5%。此外,SrO的含量的下限优选为0%。另外,SrO的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,BaO的含量的上限优选为7%,进而依次更优选为6.0%、5.0%、4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%。此外,BaO的含量的下限优选为0%。另外,BaO的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,MgO、CaO、SrO及BaO的合计含量[MgO+CaO+SrO+BaO]的上限优选为7%,进而依次更优选为6.0%、5.0%、4.0%、3.5%、3.0%、2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,合计含量[MgO+CaO+SrO+BaO]的下限优选为0%。另外,合计含量[MgO+CaO+SrO+BaO]也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Ga2O3的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Ga2O3的含量的下限优选为0%。另外,Ga2O3的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,In2O3的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,In2O3的含量的下限优选为0%。另外,In2O3的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,Sc2O3的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Sc2O3的含量的下限优选为0%。另外,Sc2O3的含量也可以为0%。
在本实施方式的光学玻璃中,HfO2的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,HfO2的含量的下限优选为0%。另外,HfO2的含量也可以为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,Lu2O3的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,Lu2O3的含量的下限优选为0%。另外,Lu2O3的含量也可以为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,GeO2的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,GeO2的含量的下限优选为0%。另外,GeO2的含量也可以为0%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,P2O5的含量的上限优选为2%,进而依次更优选为1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,P2O5的含量的下限优选为0%。另外,P2O5的含量也可以为0%。
本实施方式的光学玻璃优选主要由上述的成分构成,上述的成分的合计含量优选大于95%,更优选大于98.0%,进一步优选大于99.0%,再进一步优选大于99.5%。
此外,在本实施方式的光学玻璃中,TeO2的含量的上限优选为3%,进而依次更优选为2.5%、2.0%、1.5%、1.0%、0.5%、0.1%。此外,TeO2的含量的下限优选为0%。另外,TeO2的含量也可以为0%。
另外,关于Pb、As、Cd、Tl、Be、Se、U、Th、Ra、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce以及Sb和Sn的含量,与第1实施方式的以阳离子%表示的玻璃组成的说明相同。
此外,本实施方式的光学玻璃优选基本上由上述成分构成,但在不妨碍本发明的作用效果的范围内,也能够含有其它的成分。此外,在本发明中,并不排除含有不可避免的杂质。
此外,本实施方式的光学玻璃的玻璃组成能够通过例如ICP-AES等方法进行定量。通过ICP-AES求出的分析值有时包含例如分析值的±5%左右的测定误差。此外,在本说明书和本发明中,玻璃的构成成分的含量为0%、不包含、不导入意味着实质上不包含该构成成分,指的是该构成成分的含量为杂质水平程度以下。
另外,本实施方式的光学玻璃的特性(光学特性、玻璃化转变温度Tg、玻璃的光线透射性、玻璃的比重和液相线温度)与在第1实施方式中说明的相同。因此,在本实施方式中省略说明。
光学玻璃的制造
上述2个实施方式的光学玻璃只要以成为上述规定的组成的方式调配原料并按照公知的玻璃制造方法来制作即可。例如,调配多种化合物,充分混合而制成批料原料,将批料原料放入到铂坩埚中进行粗熔解(rough melt)。将通过粗熔解得到的熔融物骤冷、粉碎而制作碎玻璃。进一步调配这样制作的碎玻璃,放入到铂坩埚中进行加热、再熔融(remelt)而制成熔融玻璃,进而澄清、均质化后对熔融玻璃进行成型、缓冷而得到光学玻璃。熔融玻璃的成型只要应用公知的方法即可。
另外,作为玻璃中的各成分的原料(玻璃原料)没有特别限定,可举出各金属的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、硼酸、硼酸酐、氧化硅等。
光学元件等的制造
要使用上述2个实施方式的光学玻璃来制作光学元件,只要应用公知的方法即可。例如,将本发明的光学玻璃熔融并成型为板状的玻璃材料,将该板状的玻璃材料以规定体积分成几部分,接着对进行细分的玻璃进行研磨而制作精密压制成型用玻璃材料(精密压制成型用预制件)。或者,将本发明的光学玻璃从熔融的状态连续地成型为规定体积的玻璃块而制作精密压制成型用玻璃材料。接着,将精密压制成型用玻璃材料(精密压制成型用预制件)加热、精密压制成型而制作光学元件。
也可以根据使用目的而在制作的光学元件的光学功能面镀覆防反射膜、全反射膜等。
作为光学元件,能够例示球面透镜、非球面透镜、微透镜、透镜阵列等各种透镜、棱镜、衍射光栅等。
当然,虽然以上对本发明的实施方式进行了说明,但是本发明并不限定于这样的实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以以多种方式来实施。
此外,在本说明书中,“光学玻璃”为包含多种金属氧化物的玻璃组成物,与形状(块状、板状、球状等)、用途(光学元件用材料、光学元件等)无关,作为总称来使用。
此外,在本说明书中,对光学玻璃的玻璃组成用阳离子%表示和质量%表示来进行了说明,但是各表示方法能够通过例如后述的那样的换算方法来互相变更表示方法。
玻璃组成的定量分析的结果、玻璃成分以氧化物为基准来表示,玻璃成分的含量有时以质量%来表示。这样的组成表示能够利用例如下述的方法换算为阳离子%、阴离子%表示。
由阳离子A和氧构成的氧化物表示为AmOn。m和n分别为通过化学计量法确定的整数。例如,B3+的以氧化物为基准的表示为B2O3,m=2、n=3,Si4+表示为SiO2,m=1、n=2。
首先,将以质量%表示的AmOn的含量除以AmOn的分子量,进而乘以m。将该值设为P。然后对所有玻璃成分求出P的总和。当将P的总和设为ΣP时,以使ΣP成为100%的方式对各玻璃成分的P值进行归一化的值即为以阳离子%表示的As+的含量。在此,s为2n/m。
另外,关于微量的添加剂例如Sb2O3那样的澄清剤,可以不包含在ΣP中。在这种情况下,Sb2O3的含量设为外加的含量。即,将除Sb2O3以外的成分的含量的合计设为100%,并将Sb2O3的含量表示为相对于100%的值。
此外,氧化物的分子量相当于该氧化物的化学式量。关于氧化物的分子量,只要使用例如将小数点后第4位进行四舍五入而表示为小数点后第3位的值进行计算即可。另外,对于几种玻璃成分、添加剂,将以氧化物为基准表示的分子量示于下述的表5。
[表5]
分子量 | m | n | |
B2O3 | 69.621 | 2 | 3 |
SiO2 | 60.084 | 1 | 2 |
La2O3 | 325.809 | 2 | 3 |
Gd2O3 | 362.498 | 2 | 3 |
Y2O3 | 225.810 | 2 | 3 |
Yb2O3 | 394.084 | 2 | 3 |
Nb2O5 | 265.810 | 2 | 5 |
TiO2 | 79.882 | 1 | 2 |
Ta2O5 | 441.893 | 2 | 5 |
WO3 | 231.839 | 1 | 3 |
Bi2O3 | 465.959 | 2 | 3 |
ZrO2 | 123.223 | 1 | 2 |
ZnO | 81.389 | 1 | 1 |
MgO | 40.304 | 1 | 1 |
CaO | 56.077 | 1 | 1 |
SrO | 81.389 | 1 | 1 |
BaO | 153.326 | 1 | 1 |
Li2O | 29.882 | 2 | 1 |
Na2O | 61.979 | 2 | 1 |
K2O | 94.196 | 2 | 1 |
Al2O3 | 101.961 | 2 | 3 |
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
在表1A~3A和表1B~3B示出本发明的实施例的光学玻璃(试样1~24)的玻璃组成及其特性值。
在此,表1A~3A以阳离子%表示、表1B~3B以质量%表示试样1~24的玻璃组成。即,在表1A~3A和表1B~3B中,玻璃组成的表示方法不同,但是试样编号相同的光学玻璃意味着具有相同的组成的相同的光学玻璃。因此,表1A~3A和表1B~3B实质上示出相同的光学玻璃及其结果,因此,只要以下没有特别说明,就统称为“表1~3”。
另外,在表1A~3A中,以阳离子%表示来表示玻璃组成,关于阴离子成分,均全部为O2-。即,表1A~3A所记载的组成的O2-的含量均为100阴离子%。
此外,这些光学玻璃按以下的步骤制作,并进行了各种评价。
[光学玻璃的熔解、成型]
准备与玻璃的构成成分对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及硝酸盐作为原材料,以使得到的光学玻璃的玻璃组成为表1~3所示的各组成的方式称量、调配上述原材料,对原材料进行充分混合。将得到的调配原料(批料原料)投入到铂坩埚中,连同坩埚一起放入到根据原材料的熔融性而设定为1250~1350℃的电炉内,一边进行120~180分的熔融一边进行搅拌而谋求均质化和脱泡(澄清)。此后,倾斜铂坩埚而将熔融玻璃浇铸到预热了的模具中。通过将模具置于将温度设定为玻璃化转变温度Tg附近温度的电炉中5~10分钟,从而进行模具的预热,在浇铸熔融玻璃时将模具从电炉取出而进行使用。为了使浇铸的玻璃的形状不变形,在将玻璃静置于铸模中数秒~数十秒后,将玻璃立即转移到缓冷炉中,在将温度设定为玻璃化转变温度Tg附近温度的缓冷炉内进行约1小时的退火,然后缓冷至室温而得到各光学玻璃(试样1~24)。另外,试样的制备全部在大气环境下进行。
对这样得到的光学玻璃进行观察,结果未发现晶体的析出、气泡、条纹、原料的熔融残留,可确认得到了均质性高的光学玻璃。
[光学玻璃的评价]
用如下的方法对得到的光学玻璃(试样1~24)确认了玻璃组成并评价了折射率(nd)、阿贝数(νd)、玻璃化转变温度(Tg)、比重d、着色度λ5、λ80、液相线温度及熔融性。
[1]玻璃组成的确认
适量选取以上述方式得到的各光学玻璃,对其进行酸处理和碱处理,通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)对各成分的含量进行定量测定,确认了与表1~3所示的各试样的氧化物组成一致。
[2]折射率(nd)和阿贝数(νd)
以可得到具有能够充分退火的试样的形状(例如,40mm×40mm以下的方形,厚度为25mm以下)且足以制作后述的棱镜的大小的玻璃的方式,切断缓冷至室温的光学玻璃,以使玻璃的温度能够追随于升温的升温速度(例如,40~50℃/小时)升温至玻璃化转变温度Tg~(Tg+30℃)之间的温度,保持90分钟~180分钟而除去玻璃中的应力,以-30℃/小时的降温速度进行4个小时的缓冷,然后进行放置冷却而得到光学玻璃,对该光学玻璃进行加工而制作棱镜,根据日本光学玻璃工业会标准的折射率测定法利用岛津仪器制造公司制造的精密分光计GMR-1(商品名称)测定折射率nd、nF、nc。而且,使用折射率nd、nF、nc的各测定值算出阿贝数νd。将结果示于表1~3。
[3]玻璃化转变温度(Tg)
使用理学公司(Rigaku Corporation)制造的热机械分析装置,以4℃/分钟的升温速度进行测定。将结果示于表1~3。
[4]比重d
通过阿基米德法进行测定。将结果示于表1~3。
[5]着色度λ5、λ80
对光学玻璃样品进行加工而准备两面互相平行且被平坦地进行光学抛光的厚度为10mm±0.1mm的板状玻璃试样。对该板状玻璃试样的抛光面从垂直方向入射光,使用分光光度计在波长280nm~700nm的范围测定包含表面反射损耗的光谱透射率,将光谱透射率(外部透射率)为5%和80%的波长分别作为着色度λ5和λ80。λ5和λ80的值均是越小就意味着玻璃的着色越少。将结果示于表1~3。
[6]液相线温度
在将10cc(10ml)的玻璃投入到铂坩埚中在1250℃~1350℃进行20~30分钟的熔融后,冷却至玻璃化转变温度Tg以下,将玻璃连同铂坩埚一起放入到规定温度的熔解炉保持2小时。保持温度在1000℃以上,且步长为5℃或10℃,将在保持2小时后没有析出晶体的最低温度定义为液相线温度。将结果示于表1~3。
[7]熔融性
以可得到具有表1~3所记载的组成的玻璃的方式调配批料原料,将原料放入到铂坩埚。放入到坩埚内的原料的量是在熔融时成为10ml的玻璃熔液的量。将放入有原料的坩堝放入到内部加热为1160℃的玻璃熔融炉内,在大气环境中将原料熔融15分钟。经过15分钟后,将坩堝从玻璃熔融炉取出,将玻璃熔液放置冷却至室温而得到玻璃。以目视方式对得到的玻璃观察是否有熔融残留,结果在任一组成中均未发现有原料的熔融残留。
[表1A]
[表2A]
[表3A]
[表1B]
[表2B]
[表3B]
如表1~3所示,可确认虽然是降低了氧化钽(Ta2O5,对应于Ta5+)的含量的组成,但是热稳定性、低温软化性及熔融性优秀,能够实现所需的光学特性。
(实施例2)
使用在实施例1中得到的各种光学玻璃,用公知的方法制作精密压制成型用预制件。将得到的预制件在氮环境中加热、软化,用压制成型模进行精密压制成型而将光学玻璃成型为非球面透镜形状。
此后,将成型了的光学玻璃从压制成形模中取出,进行退火、定心磨边而制作由各种光学玻璃构成的非球面透镜。
在这样制作的非球面透镜的表面没有发现白浊、气泡、伤痕等缺陷。
(比较例1)
接着,在表4A和表4B中示出本发明的比较例的光学玻璃(试样25~29)的组成。另外,表4A以阳离子%表示来表示各个玻璃组成,表4B以质量%表示来表示各玻璃组成,试样编号相同的光学玻璃意味着具有相同组成的相同的光学玻璃。此外,表4A所记载的组成的O2-的含量均为100阴离子%。另外,以下只要没有特别说明,就将表4A和4B统称为“表4”。
此外,表4的试样25为与专利文献1(日本特开平6-305769)的实施例3所示的玻璃对应的光学玻璃,试样26为与专利文献2(日本特开平8‐026765)的实施例9所示的玻璃对应的光学玻璃,试样27为与专利文献3(日本特开2005-272194)的实施例3所示的玻璃对应的光学玻璃,试样28为与专利文献4(日本特开昭56-54251)的在表1中记载为No.1的玻璃对应的光学玻璃,试样29为与专利文献5(日本特开2002-249337)的实施例26所示的玻璃对应的光学玻璃。
在此,作为比较例1对表4所示的光学玻璃用以下的条件进行熔融性的评价实验。另外,以下未记载的条件为与实施例1相同的条件。
首先,以可得到具有表4所记载的各组成的玻璃的方式,调配200g与各试样对应的批料原料。而且,将得到的批料原料投入到各自的铂坩埚中,在规定的温度进行固定时间的加热、熔融。
试样25~27在1160℃进行15分钟的加热、熔融。与实施例1的熔融性的评价同样地,在经过15分后将坩堝从加热炉取出,放置冷却至室温,取出坩堝中的熔融物进行观察。
此外,对于试样28和29,在1300℃一边搅拌一边进行2小时的加热、熔融。在经过2小时后,将坩堝从加热炉取出,放置冷却至室温,取出坩堝中的熔融物进行观察。
[表4A]
[表4B]
上述评价实验的结果是,试样25和26在取出的熔融物内部发现了大量原料的熔融残留(未熔解物)。这些试样的阳离子比γ=[Nb5+/(Nb5++Ta5+)]不足0.5且质量比γw=[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5)]不足2/3,特别是试样25,值L’也不足-0.1,可确认与本发明的实施例的试样相比其熔融性低。另外,对于试样25和26,将加热炉内的温度升高至1210℃再次进行了同样的实验,但是依然在内部发现了大量原料的熔融残留(未熔解物)。
上述评价实验的结果是,试样27在取出的熔融物内部发现了大量原料的熔融残留(未熔解物)。这样的试样27的合计含量HR=[Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3+]为7阳离子%以上,比[HR’/RE’]超过0.30,可确认与本发明的实施例的试样相比其熔融性低。
此外,在试样28中,确认了在取出的熔融物中析出有晶体而产生白浊。这样的试样28的阳离子比β=[La3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+)]和质量比βw=[La2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)]分别为1(只包含La、Gd、Y及Yb中的La),可确认与本发明的实施例的试样相比玻璃的热稳定性低。
上述评价实验的结果是,试样29在取出的熔融物内部发现了大量原料的熔融残留(未熔解物)。这样的试样29的值L不足24,值L’不足-0.10,可确认与本发明的实施例的试样相比其熔融性低。
Claims (7)
1.一种光学玻璃,所述光学玻璃为氧化物玻璃,其中,
以阳离子%表示,
Si4+的含量为0.1~10阳离子%,
Zr4+的含量为0.1阳离子%以上,
B3+、Si4+、La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量[B3++Si4++La3++Gd3++Y3++Yb3+]为65%以上,
La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量相对于B3+、Si4+及Al3+的合计含量的阳离子比α=[(La3++Gd3++Y3++Yb3+)/(B3++Si4++Al3+)]为0.30~0.70,
La3+的含量相对于La3+、Gd3+、Y3+及Yb3+的合计含量的阳离子比β=[La3+/(La3++Gd3++Y3++Yb3+)]不足1且不包含0,
Nb5+、Ti4+、W6+、Ta5+及Bi3+的合计含量[Nb5++Ti4++W6++Ta5++Bi3+]不足7%,
Nb5+的含量相对于Nb5+和Ta5+的合计含量的阳离子比γ=[Nb5+/(Nb5++Ta5+)]为0.5以上,
Li+的含量的6倍与Zn2+的含量的2倍的合计减去Si4+的含量的值L=[(6×Li+)+(2×Zn2 +)-Si4+]为24以上,
阿贝数νd为43.5~47,
相对于所述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式,
nd≥2.25-0.01×νd…(1)。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其中,
Zr4+的含量为0.1~10阳离子%。
3.一种光学玻璃,其中,
作为必要成分包含B2O3、La2O3及Nb2O5,
SiO2的含量为0.05~10质量%,
ZrO2的含量为0.1质量%以上,
值RE’相对于值NWF’的比[RE’/NWF’]为0.30~0.70,
值HR’相对于值RE’的比[HR’/RE’]为0.30以下,
La2O3的含量相对于La2O3、Gd2O3、Y2O3及Yb2O3的合计含量的质量比βw=[La2O3/(La2O3+Gd2O3+Y2O3+Yb2O3)]不足1且不包含0,
Nb2O5的含量相对于Nb2O5和Ta2O5的合计含量的质量比γw=[Nb2O5/(Nb2O5+Ta2O5)]为2/3以上,
值L’为-0.10以上,
阿贝数νd为43.5~47,
相对于所述阿贝数νd,折射率nd满足下述(1)式,
nd≥2.25-0.01×νd…(1)
其中,
将B2O3、SiO2、Al2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3、Nb2O5、TiO2、WO3、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O及ZnO的各分子量分别表示为M(B2O3)、M(SiO2)、M(Al2O3)、M(La2O3)、M(Gd2O3)、M(Y2O3)、M(Yb2O3)、M(Nb2O5)、M(TiO2)、M(WO3)、M(Bi2O3)、M(Li2O)、M(Na2O)、M(K2O)及M(ZnO),
在将上述各成分的含量用以质量%表示的上述各成分的含有比率的值来表示的情况下,
所述值NWF’为将B2O3的含量的数值的2倍除以M(B2O3)的值、将SiO2的含量的数值除以M(SiO2)的值及将Al2O3的含量的数值的2倍除以M(Al2O3)的值的合计值,
所述值RE’为将La2O3的含量的数值的2倍除以M(La2O3)的值、将Gd2O3的含量的数值的2倍除以M(Gd2O3)的值、将Y2O3的含量的数值的2倍除以M(Y2O3)的值及将Yb2O3的含量的数值的2倍除以M(Yb2O3)的值的合计值,
所述值HR’为将Nb2O5的含量的数值的2倍除以M(Nb2O5)的值、将TiO2的含量的数值除以M(TiO2)的值、将WO3的含量的数值除以M(WO3)的值及将Bi2O3的含量的数值的2倍除以M(Bi2O3)的值的合计值,
所述值L’为将Li2O的含量的数值的12倍除以M(Li2O)的值、将Na2O的含量的数值的4倍除以M(Na2O)的值、将K2O的含量的数值的2倍除以M(K2O)的值及将ZnO的含量的数值的2倍除以M(ZnO)的值的合计值减去将SiO2的含量的数值的2倍除以M(SiO2)的值、将Al2O3的含量的数值的2倍除以M(Al2O3)的值及将B2O3的含量的数值除以M(B2O3)的值的合计值的值。
4.如权利要求3所述的光学玻璃,其中,
ZrO2的含量为0.1~15质量%。
5.如权利要求1~4的任一项所述的光学玻璃,其中,
Sb2O3的含量不足1质量%。
6.一种光学元件,由权利要求1~5的任一项所述的光学玻璃构成。
7.一种精密压制成型用预制件,由权利要求1~5的任一项所述的光学玻璃构成。
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