CN113387562B - 稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺 - Google Patents

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CN113387562B CN202010175772.4A CN202010175772A CN113387562B CN 113387562 B CN113387562 B CN 113387562B CN 202010175772 A CN202010175772 A CN 202010175772A CN 113387562 B CN113387562 B CN 113387562B
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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺。该稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有(MO)x(Y2O3)y(T2O)z(SiO2)a(EO2)b(Pr6O11)c(Eu2O3)d表示的化学组成；其中，M选自Mg或Ba中的至少一种；T选自Li、Na、K中的至少一种；E选自Zr、Ti、Ge中的至少一种；x、y、z、a、b、c和d分别表示MO、Y2O3、T2O、SiO2、EO、Pr6O11和Eu2O3的摩尔系数；x为0.0001～0.5，y为0.5～0.99，z为0.001～0.3，a为0.01～0.6，b为0.0001～0.2，c为0.00001～0.001，d为0.00001～0.001。本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料在蓝色光源的激发下产生红色荧光。

Description

稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺，特别涉及一种在蓝色光源的激发下产生红光的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料及其制备工艺。
背景技术
无机荧光材料以稀土离子发光及稀土荧光材料为代表，其优点是吸收能力强，转换率高，稀土配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示，且物理化学性质稳定。由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，使稀土变为发光宝库。LED白光灯通常是以蓝光照射钇铝石榴石荧光粉产生黄色荧光，黄色荧光与蓝光混合形成白光，但是这样形成的白光中因缺少红光成分使得显色指数较低。
CN105645767A公开了一种稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其组成为24Na2O：24RO：43～45B2O3：6P2O5：1～3ZrO2：xEu2O3，其中R＝Ca、Sr或Ba，该红色荧光玻璃材料在362nm、383nm或393nm的紫外光激发下，发射出波长为612nm左右的红色荧光。该红色荧光玻璃不能满足白光LED的使用。
CN108059338A公开了一种红色发光玻璃，其原料组成为13～17mol％的Tb2O3，22～26mol％的B2O3，12～16mol％的Ga2O3，3～7mol％的Eu2O3，3～7mol％的Y2O3，13～17mol％的GeO2，20～24mol％的SiO2，0～1mol％的Sb2O3，0.2～1mol％的SnO2，0.2～1mol％的ZnO2。该红色发光玻璃在紫外光的激发下产生红色荧光。该红色发光玻璃不能满足白光LED的使用。
CN101619216A公开了一种钠、硅、钇复合掺杂的SrMoO4:Eu3+红色发光材料，该红色发光材料是以Eu3+为发光中心的钼酸盐型发光材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种新组成的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，该红色荧光玻璃材料在蓝色光源的激发下产生红色荧光。进一步地，本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料发光强度高。更进一步地，本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料可见光透过率高。
本发明的另一个目的在于提供上述稀土掺杂的红色荧光玻璃光材料的制备工艺，该制备工艺简单，能够制备发光强度高和可见光透过率高的红色荧光玻璃材料。
上述技术目的通过如下技术方案实现。
一方面，本发明提供了一种稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，该稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有(MO)x(Y2O3)y(T2O)z(SiO2)a(EO2)b(Pr6O11)c(Eu2O3)d表示的化学组成；
其中，M选自Mg或Ba中的至少一种；T选自Li、Na、K中的至少一种；E选自Zr、Ti、Ge中的至少一种；
其中，x、y、z、a、b、c和d分别表示MO、Y2O3、T2O、SiO2、EO、Pr6O11和Eu2O3的摩尔系数；
其中，x的取值范围为0.0001～0.5，y的取值范围为0.5～0.99，z的取值范围为0.001～0.3，a的取值范围为0.01～0.6，b的取值范围为0.0001～0.2，c的取值范围为0.00001～0.001，d的取值范围为0.00001～0.001。
根据本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，优选地，x的取值范围为0.001～0.1，y的取值范围为0.7～0.99，z的取值范围为0.005～0.1，a的取值范围为0.1～0.5，b的取值范围为0.001～0.1，c的取值范围为0.00005～0.0008，d的取值范围为0.00005～0.0008。
根据本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，优选地，x的取值范围为0.01～0.08，y的取值范围为0.75～0.95，z的取值范围为0.005～0.05，a的取值范围为0.1～0.4，b的取值范围为0.005～0.1，c的取值范围为0.0001～0.0008，d的取值范围为0.00005～0.0005。
根据本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，优选地，2x+y+z＝4(a+b)。
根据本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，优选地，c/d表示Pr6O11与Eu2O3的摩尔比，c/d的取值范围为0.5～4。
根据本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，优选地，x/d表示MO与Eu2O3的摩尔比，x/d的取值范围为100～500。
根据本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，优选地，y/d表示Y2O3与Eu2O3的摩尔比，y/d的取值范围为2000～6000。
根据本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，优选地，所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有如下式之一所示的化学组成：
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0009(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0006；
(MgO)0.15(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.06(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.19(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(TiO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(K2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0009(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0006；
(BaO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.19(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.15(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.06(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002。
另一方面，本发明提供上述稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的制备工艺，包括如下步骤：
将根据稀土掺杂的红色荧光玻璃材料化学组成得到的原料和助熔剂形成第一物料；将第一物料灼烧，然后冷却，得到第二物料；将第二物料进行热处理，得到稀土掺杂的红色荧光玻璃材料。
根据本发明的制备工艺，优选地，灼烧温度为1300～2000℃，灼烧时间为1～8小时；助熔剂为硼酸，助熔剂的用量为原料重量的1～8wt％；热处理的温度为600～1000℃，热处理的时间为2～6小时。
本发明提供了一种新的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，该红色荧光玻璃材料在蓝色光源的激发下产生红色荧光。进一步地，本发明组成的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有较高的发光强度和可见光透过率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<稀土掺杂的红色荧光玻璃材料>
本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有(MO)x(Y2O3)y(T2O)z(SiO2)a(EO2)b(Pr6O11)c(Eu2O3)d表示的化学组成。
M表示一种或多种碱土金属元素，T表示一种或多碱金属元素，E表示一种或多种IVA族金属元素或IVB族金属元素。M、T和E所表示的具体含义如下文所述。
x、y、z、a、b、c和d分别表示MO、Y2O3、T2O、SiO2、EO、Pr6O11和Eu2O3的摩尔系数或摩尔比。x、y、z、a、b、c和d的取值范围如下文所述，本申请中的取值范围均为各组分的相对含量。
本发明中的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料是指在蓝色光源的激发下产生红色荧光的玻璃材料。优选地，激发光波长范围在425～500nm。更优选地，激发光最大强度的波长范围在435～495nm。优选地，发射光波长范围在590～650nm。更优选地，发射光最大强度的波长范围在610～620nm。
M表示一种或多种碱土金属元素。M选自Mg或Ba中的至少一种。在某些实施方式中，M为Mg。在另一些实施方式中，M为Ba。MO表示碱土金属元素的氧化物。在本发明中，x的取值范围可以为0.001～0.5；优选为0.001～0.1；更优选为0.01～0.08。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
Y2O3表示三氧化二钇。在本发明中，y的取值范围为0.5～0.99；优选为0.7～0.99；更优选为0.75～0.95。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
T表示一种或多种碱金属元素。碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种。在某些实施方式中，T为Li。在另一些实施方式中，T为Na。在再一些实施方式中，T为K。在本发明中，z的取值范围为0.001～0.3；优选为0.005～0.1；更优选为0.005～0.05。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
SiO2表示二氧化硅。在本发明中，a的取值范围为0.01～0.6；优选为0.1～0.5；更优选为0.1～0.4。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
E表示一种或多种IVA族金属元素或IVB族金属元素。具体地，E选自Zr、Ti、Ge中的至少一种。在某些实施方式中，E为Zr。在另一些实施方式中，E为Ti。在再一些实施方式中，E为Ge。EO2表示E元素的氧化物。在本发明中，b的取值范围为0.0001～0.2；优选为0.001～0.1；更优选为0.005～0.1。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
在本发明的某些实施方式中，2x+y+z＝4(a+b)。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
Pr6O11表示十一氧化六镨。在本发明中，c的取值范围为0.00001～0.001；优选为0.00005～0.0008；更优选为0.0001～0.0008。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
Eu2O3表示三氧化二铕。在本发明中，d的取值范围为0.00001～0.001；优选为0.00005～0.0008；更优选为0.00005～0.0005。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
c/d表示Pr6O11与Eu2O3的摩尔比。在本发明中，c/d的取值范围为0.5～4；优选为1～3；更优选为1.5～2.5。根据本发明的一个实施方式，c/d为2。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
x/d表示MO与Eu2O3的摩尔比。在本发明中，x/d的取值范围为100～500；优选为200～400；更优选为200～300。根据本发明的一个实施方式，x/d为250。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
y/d表示Y2O3与Eu2O3的摩尔比。在本发明中，y/d的取值范围为2000～6000；优选为3000～5000；更优选为4000～4800。根据本发明的一个实施方式，y/d为4400。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
根据本发明的一个实施方式，x的取值范围为0.0001～0.5，y的取值范围为0.5～0.99，z的取值范围为0.001～0.3，a的取值范围为0.01～0.6，b的取值范围为0.0001～0.2，c的取值范围为0.00001～0.001，d的取值范围为0.00001～0.001，且2x+y+z＝4(a+b)。
根据本发明的另一个实施方式，x的取值范围为0.001～0.1，y的取值范围为0.7～0.99，z的取值范围为0.005～0.1，a的取值范围为0.1～0.5，b的取值范围为0.001～0.1，c的取值范围为0.00005～0.0008，d的取值范围为0.00005～0.0008，且2x+y+z＝4(a+b)。
根据本发明的再一个实施方式，x的取值范围为0.01～0.08，y的取值范围为0.75～0.95，z的取值范围为0.005～0.05，a的取值范围为0.1～0.4，b的取值范围为0.005～0.1，c的取值范围为0.0001～0.0008，d的取值范围为0.00005～0.0005，且2x+y+z＝4(a+b)。
本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的具体实例包括但不限于如下式之一表示的化学组成：
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0009(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0006；
(MgO)0.15(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.06(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.19(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(TiO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(K2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0009(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0006；
(BaO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.19(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.15(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.06(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002。
<制备工艺>
本发明的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的制备工艺包括如下步骤：
将根据稀土掺杂的红色荧光玻璃材料化学组成得到的原料和助熔剂形成第一物料；将第一物料灼烧，然后冷却，得到第二物料；将第二物料进行热处理，得到稀土掺杂的红色荧光玻璃材料。
所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有(MO)x(Y2O3)y(T2O)z(SiO2)a(EO)b(Pr6O11)c(Eu2O3)d表示的化学组成，具体如前文所述。
碱土金属氧化物的原料可以为碱土金属的氧化物、碱土金属的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物。碱土金属氧化物的实例包括但不限于氧化镁、氧化钡。碱土金属碳酸盐的实例包括但不限于碳酸镁、碳酸钡。碱土金属硝酸盐的实例包括但不限于硝酸镁、硝酸钡。碱土金属草酸盐的实例包括但不限于草酸镁、草酸钡。碱土金属硫酸盐的实例包括但不限于硫酸镁、硫酸钡。碱土金属卤化物的实例包括但不限于卤化镁、卤化钡。碱土金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化镁、氢氧化钡。
稀土氧化物的原料可以为稀土氧化物、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土草酸盐、稀土卤化物、稀土氢氧化物。稀土氧化物的实例包括但不限于三氧化二钇、十一氧化六镨、三氧化二铕。稀土碳酸盐的实例包括但不限于碳酸钇、碳酸铕、碳酸镨。稀土硝酸盐的实例包括但不限于硝酸钇、硝酸铕、硝酸镨。稀土硫酸盐的实例包括但不限于硫酸钇、硫酸铕、硫酸镨。稀土草酸盐的实例包括但不限于草酸钇、草酸铕、草酸镨。稀土卤化物的实例包括但不限于卤化钇、卤化铕、卤化镨。稀土氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化钇、氢氧化铕、氢氧化镨。
碱金属氧化物的原料可以为碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属草酸盐、碱金属卤化物、碱金属氢氧化物。碱金属氧化物的实例包括但不限于氧化钠、氧化锂、氧化钾。碱金属碳酸盐的实例包括但不限于碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾。碱金属硝酸盐的实例包括但不限于硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾。碱金属硫酸盐的实例包括但不限于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾。碱金属草酸盐的实例包括但不限于草酸锂、草酸钠、草酸钾。碱金属卤化物的实例包括但不限于卤化锂、卤化钠、卤化钾。碱金属氢氧化物的实例包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
二氧化硅的原料可以为硅的氧化物及其他含硅化合物，包括但不限于:二氧化硅(SiO2)，硅酸包括原硅酸(H4SiO4)，偏硅酸(H2SiO3)，二硅酸(H2Si2O5)，硅烷，四卤化硅(SiCl4)，氮化硅(Si3N4)，氨基硅，氟硅酸(H2SiF6)。
二氧化钛的原料包括但不限于二氧化钛(TiO2)，五氧化三钛(Ti3O5)，一氧化钛(TiO)，钛酸H4TiO4[TiO2·xH2O或Ti(OH)4)]，偏钛酸TiO(OH)2，四氯化钛TiCl4，三氯化钛TiCl3，碘化钛TiI4，硫酸氧钛(TiOSO4·H2O)。
二氧化锆的原料包括但不限于氧化锆(ZrO2)，卤化锆(ZrF4，ZrI4，ZrCl4)，氢氧化锆(Zr(OH)2)，氧氯化锆(ZrOCl2)，碳酸锆(3ZrO2·CO2·H2O)，硫酸锆(Zr(SO4)2)，硫酸氧锆(ZrOSO4)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)。
氧化锗的原料包括但不限于氧化锗(GeO2)，四氯化锗(GeCl4)，锗酸，氢氧化锗(Ge(OH)4)。
在本发明中，助熔剂可以选自硼酸、氟化钡、氟化铵中的一种或多种。更优选地，助熔剂为硼酸。助熔剂的用量可以为原料重量的1～8wt％；优选为2～6wt％；更优选为3～5wt％。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
灼烧温度可以为1300～2000℃；优选为1400～1800℃；更优选为1500～1700℃。灼烧时间可以为1～8小时；优选为2～5小时；更优选为3～5小时。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
热处理可以在氮气或稀有气体的保护下进行。热处理的温度可以为600～1000℃，优选为700～900℃，更优选为750～850℃。热处理时间可以为2～6小时，优选为3～6小时，更优选为3～5小时。这样可以提高稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的发光强度和可见光透过率。
以下实施例中MgO组成的原料为MgCO3(分析纯)、BaO组成的原料为BaCO3(分析纯)、Y2O3组成的原料Y2(CO3)3(纯度为99.99wt％)、Li2O组成的原料为LiCl(分析纯)、K2O组成的原料为KCl(分析纯)、SiO2组成的原料为SiO2(分析纯)、GeO2组成的原料为GeO2(分析纯)、TiO2组成的原料为TiO2(分析纯)、Pr6O11组成的原料为Pr6O11(纯度为99.99wt％)、Eu2O3组成的原料为Eu2O3(纯度为99.99wt％)。
实施例1～13
按照表1中稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的组成选择和称取原料。将原料和用量为原料重量4wt％的硼酸(分析纯)形成第一物料。将第一物料在1550℃的条件下灼烧4小时，然后浇铸急冷，得到第二物料。将第二物料在氮气保护下，在800℃的条件下，热处理4小时，得到稀土掺杂的红色荧光玻璃材料。
表1
编号 稀土掺杂的红色荧光玻璃材料
实施例1 (MgO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例2 (MgO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0009</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例3 (MgO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0006</sub>
实施例4 (MgO)<sub>0.15</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.06</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例5 (MgO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.68</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.19</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例6 (MgO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(TiO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例7 (MgO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(K<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例8 (MgO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.68</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例9 (BaO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例10 (BaO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0009</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例11 (BaO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0006</sub>
实施例12 (BaO)<sub>0.05</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.68</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.19</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.01</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实施例13 (BaO)<sub>0.15</sub>(Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.88</sub>(Li<sub>2</sub>O)<sub>0.02</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>0.24</sub>(GeO<sub>2</sub>)<sub>0.06</sub>(Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>)<sub>0.0004</sub>(Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>0.0002</sub>
实验例
将上述实施例的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料以蓝色光源为激发光源，检测发射光的波长范围和最大强度的波长值。
采用如下方法对以上实施例的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的相对发光强度和可见光透过率进行测试：
相对发光强度：用460nm的准单色光作为激发光源，激发以上实施例所得到的稀土元素掺杂的荧光玻璃材料，产生的荧光经收集后通过光电探测器将光信号转变为电信号，在相同条件下测试稀土元素掺杂的荧光玻璃材料的光电流值，计算出稀土元素掺杂的荧光玻璃材料的相对发光强度。
可见光透过率：采用波长可调式光源照射以上实施例的稀土元素掺杂的荧光玻璃材料，感应器分别探测光源的入射光强和透过稀土元素掺杂的荧光玻璃材料后的光强(透过光强)，透过光强与入射光强的比值即为可见光透过率。
表2
Figure GDA0003492140520000121
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其特征在于，所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有(MO)x(Y2O3)y(T2O)z(SiO2)a(EO2)b(Pr6O11)c(Eu2O3)d表示的化学组成；
其中，M选自Mg或Ba中的至少一种；T选自Li、Na、K中的至少一种；E选自Zr、Ti、Ge中的至少一种；
其中，x、y、z、a、b、c和d分别表示MO、Y2O3、T2O、SiO2、EO2、Pr6O11和Eu2O3的摩尔系数；
其中，x的取值范围为0.01～0.5，y的取值范围为0.5～0.95，z的取值范围为0.005～0.05，a的取值范围为0.1～0.4，b的取值范围为0.005～0.1，c的取值范围为0.0001～0.001，d的取值范围为0.00005～0.0008。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其特征在于，x的取值范围为0.01～0.1，y的取值范围为0.75～0.95，c的取值范围为0.0001～0.0008，d的取值范围为0.00005～0.0005。
3.根据权利要求1～2任一项所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其特征在于，2x+y+z＝4(a+b)。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其特征在于，c/d表示Pr6O11与Eu2O3的摩尔比，c/d的取值范围为0.5～4。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其特征在于，x/d表示MO与Eu2O3的摩尔比，x/d的取值范围为100～500。
6.根据权利要求1所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其特征在于，y/d表示Y2O3与Eu2O3的摩尔比，y/d的取值范围为2000～6000。
7.根据权利要求1所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料，其特征在于，所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料具有如下式之一所示的化学组成：
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0009(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0006；
(MgO)0.15(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.06(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.19(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(TiO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.88(K2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(MgO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0009(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.05(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0006；
(BaO)0.05(Y2O3)0.68(Li2O)0.02(SiO2)0.19(GeO2)0.01(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002；
(BaO)0.15(Y2O3)0.88(Li2O)0.02(SiO2)0.24(GeO2)0.06(Pr6O11)0.0004(Eu2O3)0.0002。
8.根据权利要求1～7任一项所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将根据稀土掺杂的红色荧光玻璃材料化学组成得到的原料和助熔剂形成第一物料；将第一物料灼烧，然后冷却，得到第二物料；将第二物料进行热处理，得到稀土掺杂的红色荧光玻璃材料。
9.根据权利要求8所述的稀土掺杂的红色荧光玻璃材料的制备工艺，其特征在于，灼烧温度为1300～2000℃，灼烧时间为1～8小时；助熔剂为硼酸，助熔剂的用量为原料重量的1～8wt％；热处理的温度为600～1000℃，热处理的时间为2～6小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375347A (zh) * 2022-08-17 2023-07-04 长春理工大学 一种锗酸盐玻璃光纤的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001056944A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Corning Incorporated Antimony oxide glass with optical activity
CN1769231A (zh) * 2004-09-29 2006-05-10 肖特股份公司 玻璃或玻璃陶瓷
CN1781223A (zh) * 2003-04-28 2006-05-31 3M创新有限公司 在光波导管中使用的包含稀土元素氧化物,氧化铝和氧化锆以及搀杂剂的玻璃
CN101177612A (zh) * 2007-11-26 2008-05-14 包头稀土研究院 一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法
CN105985016A (zh) * 2015-03-17 2016-10-05 Hoya株式会社 光学玻璃及光学元件
TW201905162A (zh) * 2017-06-02 2019-02-01 法商奈科斯多特股份公司 包括經包覆之奈米粒子之發光粒子及其用途
CN110467351A (zh) * 2019-08-30 2019-11-19 内蒙古科技大学 一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001056944A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Corning Incorporated Antimony oxide glass with optical activity
CN1781223A (zh) * 2003-04-28 2006-05-31 3M创新有限公司 在光波导管中使用的包含稀土元素氧化物,氧化铝和氧化锆以及搀杂剂的玻璃
CN1769231A (zh) * 2004-09-29 2006-05-10 肖特股份公司 玻璃或玻璃陶瓷
CN101177612A (zh) * 2007-11-26 2008-05-14 包头稀土研究院 一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法
CN105985016A (zh) * 2015-03-17 2016-10-05 Hoya株式会社 光学玻璃及光学元件
TW201905162A (zh) * 2017-06-02 2019-02-01 法商奈科斯多特股份公司 包括經包覆之奈米粒子之發光粒子及其用途
CN110467351A (zh) * 2019-08-30 2019-11-19 内蒙古科技大学 一种硼硅酸盐稀土发光微晶玻璃及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Luminescent materials：is there still news？;G.Blasse;《Journal of Alloys and Compounds》;19951231;第225卷;全文 *
Luminescent properties of YVO4 center dot xTa(2)O(5):Eu3+;Wang,ZZ;《Journal of Rare Earths》;20101231;第28卷;全文 *
新型红色荧光粉Ca0.5Sr0.5MoO4:Sm3+的制备及光学性能;董国义等;《光电子·激光》;20140131;第25卷(第1期);全文 *
白光LED用(YxGd1－x)(P,W)O4:Eu红色荧光粉的发光性能研究;李波等;《中国稀土学报》;20151031;第33卷(第5期);全文 *

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