CN101177612A

CN101177612A - 一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101177612A
Application number: CNA2007101946379A
Authority: CN
Inventors: 赵增祺; 沈雷军; 周永勃; 万作波; 李波; 马志鸿; 武国琴
Original assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Current assignee: Baotou Rare Earth Research Institute
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2008-05-14

Abstract

本发明涉及一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料的化学组成为：aMO:bR₂O₃:cTiO₂:dB₂O₃:nPr₆O₁₁:xRE₂O₃，其中R为Y、La、Gd中的至少一种；M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag中的至少一种；RE为Eu、Tm、Er中的至少一种；a＝0.1～1；b＝(1－a)/2；c＝0.1～1；d＝(1－c)/2；n＝0.0001～2；x＝0～2。其制备方法是：采用高温固相法在空气中合成，按化学计量比称取原料，置于高温电阻炉中，在800℃～1500℃灼烧2～12小时合成，洗涤合成物，置于烘箱中，100℃以下烘干合成物。其优点是：在空气中一次合成化学稳定性好，亮度高、色纯度好、余辉时间较长、粒度细且均匀的稀土红色长余辉发光材料。避免了生产过程对环境的污染。合成的红色发光材料激发光谱在200nm－450nm之间，呈现一宽带峰，最大峰值在340－360nm之间；发射光谱在580nm－660nm之间，峰值在613nm左右。

Description

一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。

背景技术

目前商用的红色长余辉荧光粉为硫化物体系，这一类发光材料虽然发光亮度和余辉长度可勉强达到使用要求，但其化学稳定性差，生产过程多采用硫磺或硫化氢作原料，产生的废气对环境污染大。因此寻找和合成具有优良发光性能的红色长余辉发光材料的研究已成为当前国内外长余辉材料研究的热点。

我们以掺稀土的碱土钛酸盐为切入点合成新型红色长余辉荧光粉，提高材料的发光亮度和余辉长度，并尽可能改善材料对可见光能的吸收，改善材料的化学稳定性，以达到使用要求。

发明内容

本发明的目的是以掺稀土的碱土钛酸盐为切入点提供一种旨在提高材料的发光亮度和余辉长度，并尽可能改善材料对可见光能的吸收，改善材料的化学稳定性，以达到使用要求的掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法。

本发明的掺镨的红色长余辉发光材料的化学组成为：aMO:bR₂O₃:cTiO₂:dB₂O₃:nPr₆O₁₁:xRE₂O₃，其中R为Y、La、Gd中的至少一种；M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag中的至少一种；RE为Eu、Tm、Er中的至少一种；a＝0.1～1；b＝(1-a)/2；c＝0.1～1；d＝(1-c)/2；n＝0.0001～2；x＝0～2。

本发明的制备方法是：采用高温固相法在空气中合成：原料包括以下五类：①稀土或稀土金属氧化物或加热可生成稀土氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中的至少一种；②碱土金属或碱土金属氧化物或加热可生成碱土金属氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中的至少一种、银或银的氧化物或加热可生成银的氧化物的化合物；③钛或钛的氧化物或加热可生成钛的氧化物的化合物；④镨或镨的氧化物或加热可生成镨的氧化物的化合物；⑤硼酸，按化学计量比称取原料，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在800℃～1500℃灼烧2～12小时合成，用硝酸水溶液洗涤合成物3～5次，再用去离子水洗涤合成物2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干合成物。

所述加热可生成稀土氧化物的碳酸盐为：碳酸钇、碳酸镧、碳酸钆、碳酸铕、碳酸铒或碳酸铥；

所述加热可生成稀土氧化物的硝酸盐为：硝酸钇、硝酸镧、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铒或硝酸铥；

所述加热可生成稀土氧化物的草酸盐为：草酸钇、草酸镧、草酸钆、草酸铕、草酸铒或草酸铥；

所述加热可生成稀土氧化物的硫酸盐为：硫酸钇、硫酸镧、硫酸钆、硫酸铕、硫酸铒或硫酸铥；

所述加热可生成稀土氧化物的卤化物为：卤化钇、卤化镧、卤化钆、卤化铕、卤化铒或卤化铥；

所述加热可生成稀土氧化物的氢氧化物为：氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化钆、氢氧化铕、氢氧化铒或氢氧化铥。

发明效果：在空气中一次合成化学稳定性好，亮度高、色纯度好、余辉时间较长、粒度细且均匀的稀土红色长余辉发光材料。避免了目前硫化物体系红色长余辉材料生产过程对环境造成的污染。合成的红色发光材料激发光谱在200nm-450nm之间，呈现一宽带峰，最大峰值在340-360nm之间；发射光谱在580nm-660nm之间，峰值在613nm左右。

附图说明

图1是0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.6CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁发光材料的激发光谱和发射光谱；

图2是0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁发光材料与硫化物长余辉红粉标样发射光谱对比，其中：A为0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁发光材料，B为硫化物长余辉红色发光材料标样。

具体实施方式

实施例1，原料为Y₂O₃(99.99wt％)、CaCO₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、AgO(99.99wt％)、TiO₂(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)及Pr₆O₁₁(99.99wt％)，它们间摩尔比相应为0.14∶0.65∶0.068∶0.002∶0.5∶0.5∶0.00025，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品2次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，其激发和发射光谱如图1所示。

实施例2，原料为Y₂O₃(99.99wt％)、CaCO₃(分析纯)、TiO₂(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)、Pr₆O₁₁(99.99wt％)及Er₂O₃(99.99wt％)，它们间摩尔比相应为0.15∶0.7∶0.5∶0.5∶0.00025∶0.001，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1300℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品。样品与0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁340nm激发下的发射曲线在550～650nm范围积分面积的比值为1.12。

实施例3，Y₂O₃(99.99wt％)、CaCO₃(分析纯)、TiO₂(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)及Pr₆O₁₁(99.99wt％)，它们间摩尔比相应为0.3∶0.4∶∶0.5∶0.5∶0.00025，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1硝酸洗涤样品3次，再用去离子水洗涤样品2次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，样品与0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁340nm激发下的发射曲线在350～650nm范围积分面积的比值为0.97。

实施例4，原料为Y₂O₃(99.99wt％)、Gd₂O₃(99.99wt％)、CaCO₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、TiO₂(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)及Pr₆O₁₁(99.99wt％)，它们间摩尔比相应为0.1∶0.05∶0.6∶0.1∶0.5∶0.5∶0.00025，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1250℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1硝酸洗涤样品3次，再用去离子水洗涤样品2次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品，样品与0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁340nm激发下的发射曲线在350～650nm范围。

实施例5，原料为Y₂O₃(99.99wt％)、CaCO₃(分析纯)、TiO₂(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)、Pr₆O₁₁(99.99wt％)及Tm₂O₃(99.99wt％)、，它们间摩尔比相应为0.15∶0.7∶0.5∶0.5∶0.00025∶0.0015，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1300℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品。样品与0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁340nm激发下的发射曲线在550～650nm范围积分面积的比值为1.78。

实施例6，原料为Y₂O₃(99.99wt％)、CaCO₃(分析纯)、TiO₂(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)、Pr₆O₁₁(99.99wt％)及Eu₂O₃(99.99wt％)，它们间摩尔比相应为0.15∶0.7∶0.5∶0.5∶0.00025∶0.001，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1300℃灼烧4小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品。样品与0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁340nm激发下的发射曲线在550～650nm范围积分面积的比值为1.12。

实施例7，原料为CaCO₃(分析纯)、TiO₂(分析纯)、H₃BO₃(分析纯)、Pr₆O₁₁(99.99wt％)，它们间摩尔比相应为1∶0.5∶0.5∶0.00025，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在1350℃灼烧6小时，冷却至室温，取出充分研磨，用1∶1硝酸洗涤样品5次，再用去离子水洗涤样品3次，置于烘箱中，100℃以下烘干，即得白色粉末样品。样品与0.002AgO:0.14Y₂O₃:0.7CaO:0.1SrO:0.5TiO₂:0.25B₂O₃:0.00025Pr₆O₁₁340nm激发下的发射曲线在550～650nm范围积分面积的比值为0.92。

Claims

1.一种掺镨的红色长余辉发光材料，其特征是：该发光材料的化学组成为：aMO:bR₂O₃:cTiO₂:dB₂O₃:nPr₆O₁₁:xRE₂O₃，其中R为Y、La、Gd中的至少一种；M为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag中的至少一种；RE为Eu、Tm、Er中的至少一种；a＝0.1～1；b＝(1-a)/2；c＝0.1～1；d＝(1-c)/2；n＝0.0001～2；x＝0～2。

2.一种根据权利要求1所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是：采用高温固相法在空气中合成：原料包括以下五类：①稀土或稀土金属氧化物或加热可生成稀土氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中的至少一种；②碱土金属或碱土金属氧化物或加热可生成碱土金属氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中的至少一种、银或银的氧化物或加热可生成银的氧化物的化合物；③钛或钛的氧化物或加热可生成钛的氧化物的化合物；④镨或镨的氧化物或加热可生成镨的氧化物的化合物；⑤硼酸，按化学计量比称取原料，充分研磨混合均匀，置于高温电阻炉中，在800℃～1500℃灼烧2～12小时合成，用硝酸水溶液洗涤合成物3～5次，再用去离子水洗涤合成物2～3次，置于烘箱中，100℃以下烘干合成物。

3.根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是：加热可生成稀土氧化物的碳酸盐为：碳酸钇、碳酸镧、碳酸钆、碳酸铕、碳酸铒或碳酸铥。

4.根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是：加热可生成稀土氧化物的硝酸盐为：硝酸钇、硝酸镧、硝酸钆、硝酸铕、硝酸铒或硝酸铥。

5.根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是：加热可生成稀土氧化物的草酸盐为：草酸钇、草酸镧、草酸钆、草酸铕、草酸铒或草酸铥。

6.根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是：加热可生成稀土氧化物的硫酸盐为：硫酸钇、硫酸镧、硫酸钆、硫酸铕、硫酸铒或硫酸铥。

7.根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是：加热可生成稀土氧化物的卤化物为：卤化钇、卤化镧、卤化钆、卤化铕、卤化铒或卤化铥。

8.根据权利要求2所述的掺镨的红色长余辉发光材料的制备方法，其特征是：加热可生成稀土氧化物的氢氧化物为：氢氧化钇、氢氧化镧、氢氧化钆、氢氧化铕、氢氧化铒或氢氧化铥。