CN113388395A - 红色荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
红色荧光材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113388395A CN113388395A CN202010175802.1A CN202010175802A CN113388395A CN 113388395 A CN113388395 A CN 113388395A CN 202010175802 A CN202010175802 A CN 202010175802A CN 113388395 A CN113388395 A CN 113388395A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent material
- red fluorescent
- red
- material according
- ltoreq
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002637 Pr6O11 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- -1 europium ion Chemical class 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002971 CaTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009440 Y2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- TYTOIPRGKQQICM-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].O.O.[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].O.O.[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3].[Pr+3] TYTOIPRGKQQICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical group 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7784—Chalcogenides
- C09K11/7787—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种红色荧光材料及其制备方法和应用。该红色荧光材料具有如下组成：aSrO:bY2O3:cT2O:dSiO2:eZO2:nPr6O11:xEu2O3，T选自碱金属中的一种或多种；Z选自Zr、Ti和Ge中的一种或多种；0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，0<e且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0001～0.2)/6；x＝(0.0001～0.2)/2；a、b、c、d、e、n和x分别表示CaO、Y2O3、T2O、SiO2、ZO2、Pr6O11和Eu2O3的摩尔分数。本发明的红色荧光材料可以在蓝光激发下发射红色荧光。
Description
技术领域
本发明涉及一种红色荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
白光LED因其具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻、结构紧凑、无污染、稳定性好等优点引起了人们的广泛关注。目前，白光可以通过LED蓝光为激发源，激发黄色荧光粉得到黄蓝混合光来实现。该方法合成的白光因为光谱中缺少红光成分，因而显色指数低、色温较高，是一种冷白光。为实现暖白光发射，一般会在发光系统中添加红色荧光粉。
CN103756666A公开了一种等离子体用红色荧光粉，其化学式为(Y1-x-y-zLnxRyEuz)2O3，其中R为碱金属或碱土金属。该红色荧光粉在波长为147～172nm的紫外光的激发下能够产生红光。
CN109628092A公开了一种白光LED用铕离子掺杂红光荧光粉，其化学组成通式为：CaY2-x-yLnyGe4-zMzO12:xEu3+。该红光荧光粉利用三价铕离子作为激活剂，在近紫外光的激发下，可发射出覆盖550～700nm范围且发光主峰在610nm的红色荧光。
CN104150763A公开了一种红色发光玻璃材料，其原料组成为4Na2O：7-xCaO：57GeO2：22SiO2：xBi2O3：0.2Eu2O3。该红色发光玻璃以Eu3+作为激活剂，并采用Bi2O3对Eu2O3进行敏化，但是该玻璃材料对可见光的通过率不高。
CN103224788A公开了一种红色荧光发光材料，其具有如下组成Ba6-a-x- yMaEuxRyAl18-bGabSi2O37，其中M为Sr、Ca和Mg中的一种或多种，R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Mn中的一种或者多种。其发射光谱在500～650nm之间，且对可见光的通过率不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种红色荧光材料，其可以在蓝光激发下发射红色荧光。进一步地，本发明的红色荧光材料的发射光谱在590～650nm之间。更进一步地，本发明的红色荧光材料发光强度较高，对于可见光的透过率较高。
本发明的另一个目的在于提供上述红色荧光材料的制备方法，其制备工艺简单，且能保证红色荧光材料优异的性能。
本发明的再一个目的在于提供上述红色荧光材料在作为发光二极管封装材料中的用途。
一方面，本发明的红色荧光材料的组成如式(1)所示：
aSrO:bY2O3:cT2O:dSiO2:eZO2:nPr6O11:xEu2O3 (1)
其中，T选自碱金属中的一种或多种；Z选自Zr、Ti和Ge中的一种或多种；
0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，0<e且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0001～0.2)/6；x＝(0.0001～0.2)/2；a、b、c、d、e、n和x分别表示CaO、Y2O3、T2O、SiO2、ZO2、Pr6O11和Eu2O3的摩尔分数。
根据本发明的红色荧光材料，优选地，0<e<1。
根据本发明的红色荧光材料，优选地，0<a<0.3，0.4<b<0.9，0<c<0.2，0<d<0.5，0<e<0.4且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0005～0.02)/6；x＝(0.0001～0.02)/2。
根据本发明的红色荧光材料，优选地，0.5≤n/x≤3。
根据本发明的红色荧光材料，优选地，70≤a/n≤200。
根据本发明的红色荧光材料，优选地，T为Li或Na，Z为Ge或Ti。
根据本发明的红色荧光材料，优选地，该红色荧光材料在蓝光的激发下发射出波长范围在590～650nm之间的红光。
根据本发明的红色荧光材料，优选地，所述红色荧光材料具有如下式之一表示的组成：
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0003Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0001Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0005Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0003Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Na2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01TiO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02K2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01ZrO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.68Y2O3:0.02Li2O:0.19SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.02SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.225SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.1SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.035GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3。
另一方面，本发明提供上述红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据红色荧光材料的组成称取各原料；
(2)将称取的原料和助熔剂混合均匀，得到混合物；将混合物在1200～1900℃下灼烧2～7.5小时，得到灼烧产物；然后将灼烧产物冷却；
(3)将冷却后的灼烧产物在惰性气体保护下，在700～1150℃热处理2～5.5小时，得到红色荧光材料。
再一方面，本发明提供上述红色荧光材料在作为发光二极管封装材料中的应用。
本发明的红色荧光材料将各个成分配合使用，使得在蓝光激发下发射红色荧光。进一步地，本发明的红色荧光玻璃材料中含有Pr、Eu和Sr元素，其协同作用使荧光材料的发射光谱在590～650nm之间。根据本发明的优选技术方案，本发明的红色荧光材料发光强度较高，对于可见光的透过率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<红色荧光材料>
本发明的红色荧光材料的组成如式(1)所示：
aSrO:bY2O3:cT2O:dSiO2:eZO2:nPr6O11:xEu2O3 (1)
在式(1)中，a、b、c、d、e、n和x表示各成分的摩尔分数。具体地，a、b、c、d、e、n和x分别表示CaO、Y2O3、T2O、SiO2、ZO2、Pr6O11和Eu2O3的摩尔分数或摩尔比。a、b、c、d、e、n和x分别的取值范围如下文所述。
在式(1)中，T表示一种碱金属元素，Z表示一种IVA金属元素或IVB族金属元素，具体如下文所述。
本发明的红色荧光材料是指能够在蓝光的激发下产生红色荧光的玻璃材料。优选地，激发波长的范围为425～500nm。优选地，发射波长的范围为590～650nm。本发明中的玻璃材料可以以任何物理形态存在，例如可以为粉末状、块状、片状等。
目前关于镨掺杂的红色荧光玻璃材料的报道较少。黄聪研究了一种稀土掺杂钛酸盐的红色发光材料，其组成为CaTiO3:Pr3+(参见“稀土掺杂钛酸盐的红色发光材料的制备与研究”，浙江工业大学化学工程与材料学院，2013年11月)。韩正玉研究了一种镨掺杂量为1％的钇硅酸盐荧光材料，其结构为Y2SiO5：Pr3+(参见“Y2SiO5：Pr3+上转换荧光材料制备及其性能研究”，南京理工大学，2013年3月)。然而，上述荧光材料的化学组成与本发明具有显著的区别。
SrO为氧化锶。在本发明中，0<a<1；优选地，0<a<0.3；更优选地，0<a<0.1。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
Y2O3为三氧化二钇。在本发明中0<b<1；优选地，0.4<b<0.9；更优选地，0.6<b<0.9。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
T2O为碱金属氧化物。T可以选自碱金属中的一种或多种。优选地，T选自Li或Na中的至少一种。更优选地，T为Li。在本发明中0<c<1；优选地，0<c<0.2；更优选地，0<c<0.1。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
在本发明中0.5≤2a+b+c≤2.5；优选地，0.7≤2a+b+c≤1.8；更优选地，0.7≤2a+b+c≤1.3。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
在某些实施方式中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0.5≤2a+b+c≤2.5。在另一些实施方式中，0<a<0.3，0.4<b<0.9，0<c<0.2，且0.7≤2a+b+c≤1.8。在再一些实施方式中，0<a<0.1，0.6<b<0.9，0<c<0.1，且0.7≤2a+b+c≤1.3。
根据本发明的一些实施方式，T为Li，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0.5≤2a+b+c≤2.5。根据本发明另一些实施方式，T为Li，0<a<0.3，0.4<b<0.9，0<c<0.2，且0.7≤2a+b+c≤1.8。根据本发明再一些实施方式，T为Li，0<a<0.1，0.6<b<0.9，0<c<0.1，且0.7≤2a+b+c≤1.3。
SiO2为二氧化硅。在本发明中0<d<1；优选地，0<d<0.5；更优选地，0.1<d<0.3。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
ZO2为IVA金属元素或IVB族金属元素。Z可以选自Zr、Ti和Ge中的一种或多种。优选地，Z选自Ge或Ti中的至少一种元素。更优选地，Z为Ge。根据公式2a+b+c＝4(d+e)，可以确定e的数值。优选地，0<e<1，更优选地，0.005<e<0.03。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
Pr6O11为十一氧化六镨。在本发明中，n＝(0.0001～0.2)/6；优选地，n＝(0.0005～0.02)/6；更优选地，n＝(0.001～0.005)/6。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
Eu2O3是三氧化二铕。在本发明中，x＝(0.0001～0.2)/2；优选地，x＝(0.0001～0.02)/2；更优选地，x＝(0.0001～0.001)/2。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
n/x表示Pr6O11与Eu2O3的摩尔比。在本发明中，0.5≤n/x≤3；优选地，1≤n/x≤2.5；更优选地，1.5≤n/x≤2.3。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
在某些实施方式中，n＝(0.0001～0.2)/6，x＝(0.0001～0.2)/2，且0.5≤n/x≤3。在另一些实施方式中，n＝(0.0005～0.02)/6，x＝(0.0001～0.02)/2，且1≤n/x≤2.5。在再一些实施方式中，n＝(0.001～0.005)/6，x＝(0.0001～0.001)/2，且1.5≤n/x≤2.3。
a/n表示SrO与Pr6O11的摩尔比。在本发明中，70≤a/n≤200；优选地，90≤a/n≤150；更优选地，110≤a/n≤140。这样能增强发光强度和对可见光的透过率。
根据本发明的一些实施方式，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，0<e<1且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0001～0.2)/6；x＝(0.0001～0.2)/2。根据本发明的另一些实施方式，0<a<0.3，0.4<b<0.9，0<c<0.2，0<d<0.5，0<e<0.4且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0005～0.02)/6；x＝(0.0001～0.02)/2。根据本发明的再一些实施方式，0<a<0.1，0.6<b<0.9，0<c<0.1，0.1<d<0.3，0.005<e<0.03，且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.001～0.005)/6，x＝(0.0001～0.001)/2。
在本发明的某些实施方式中，T为Li，Z为Ti，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，0<e<1且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0001～0.2)/6；x＝(0.0001～0.2)/2。在本发明的某些实施方式中，T为Li，Z为Ti，0<a<0.3，0.4<b<0.9，0<c<0.2，0<d<0.5，0<e<0.4且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0005～0.02)/6；x＝(0.0001～0.02)/2。在本发明的另一些实施方式中，T为Li，Z为Ti，0<a<0.1，0.6<b<0.9，0<c<0.1，0.1<d<0.3，0.005<e<0.03，且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.001～0.005)/6，x＝(0.0001～0.001)/2。
本发明的红色荧光材料的具体实例包括但不限于如下式之一表示的组成：
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0003Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0001Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0005Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0003Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Na2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01TiO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02K2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01ZrO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.68Y2O3:0.02Li2O:0.19SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.02SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.225SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.1SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.035GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3。
<制备方法>
本发明的红色荧光材料可以采用如下方法进行制备：(1)原料称取；(2)混合和灼烧；(3)热处理。本发明的方法所得到的红色荧光材料满足式(1)所示的组成：
aSrO:bY2O3:cT2O:dSiO2:eZO2:nPr6O11:xEu2O3 (1)。
式(1)中T、Z所表示的含义，a、b、c、d、e、n和x所表示的含义及取值范围，红色荧光材料的具体实例如前文所述。
在原料称取步骤中，根据红色荧光材料的组成称取各原料。制备红色荧光玻璃材料的原料可以为含有式(1)所含有的金属元素和硅元素的氧化物或可热分解为氧化物的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或卤化物等。
在混合和灼烧步骤中，将称取的原料和助熔剂混合均匀，得到混合物；将混合物灼烧，得到灼烧产物；然后将灼烧产物冷却。助熔剂可以选自硼酸、氟化钡、氟化铵和氟化锂中的至少一种。优选地，助熔剂为硼酸。灼烧的温度可以为1200～1900℃，优选为1350～1600℃，更优选为1500～1600℃。灼烧的时间可以为2～7.5小时，优选为3～5小时，更优选为3.5～5小时。
在热处理中，将冷却后的灼烧产物在惰性气体保护下进行热处理，得到红色荧光材料。惰性气体可以为氮气。热处理的温度可以为700～1150℃，优选为700～1000℃，更优选为750～850℃。热处理的时间可以为2～5.5小时，优选为2.5～5小时，更优选为3～5小时。
<用途>
本发明的红色荧光材料在蓝光的激发下可以产生红色荧光，因而可以单独或与其他发光材料复合使用，作为发光二极管的封装材料。
红色荧光材料以蓝色光源为激发光源，检测发射光的波长范围和最大强度的波长值。
采用如下方法对以下实施例的红色荧光材料的相对发光强度和可见光透过率进行测试：
相对发光强度：用460nm的准单色光作为激发光源，激发红色荧光材料，产生的荧光经收集后通过光电探测器将光信号转变为电信号，在相同条件下测试红色荧光材料的光电流值，计算出红色荧光材料的相对发光强度。
可见光透过率：采用波长可调式光源照射红色荧光材料，感应器分别探测光源的入射光强和透过红色荧光材料后的光强(透过光强)，透过光强与入射光强的比值即为可见光透过率。
实施例1
按照表1的配方称取如下原料：SrCl2(分析纯)、Y2(CO3)3(纯度99.99wt％)、LiCl(分析纯)、SiO2(分析纯)、GeO2(分析纯)、Pr6O11(纯度99.99wt％)和Eu2O3(纯度99.99wt％)。将这些原料与占原料总重量的4wt％的助熔剂H3BO3(分析纯)混合均匀，得到混合物。将混合物在1550℃下灼烧4小时得到灼烧产物，然后将灼烧产物浇铸急冷。将急冷后的灼烧产物在氮气保护的条件下，在800℃热处理4小时，得到红色荧光材料。
实施例1的红色荧光材料在波长范围在425～500nm之间，最大峰值在435～495nm之间的激发光谱激发下，发射出波长范围在590～650nm之间，最大峰值在610～620nm之间的发射光谱。可见，实施例1的红色荧光材料在蓝光的激发下可以发出红色荧光。测试该红色荧光材料的相对发光强度和可见光透过率，如表2所示。
实施例2～12
实施例2～12的配方参见表1。按照实施例1的方法制备红色荧光材料，所得红色荧光材料相对发光强度和可见光透过率如表2所示。
表1
| 编号 | 红色荧光材料组成 |
| 实施例1 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例2 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0003Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例3 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0001Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例4 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0005Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例5 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0003Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例6 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Na<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例7 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01TiO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例8 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02K<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例9 | 0.05SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.01ZrO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例10 | 0.05SrO:0.68Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.19SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例11 | 0.02SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.225SiO<sub>2</sub>:0.01GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
| 实施例12 | 0.1SrO:0.88Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:0.02Li<sub>2</sub>O:0.24SiO<sub>2</sub>:0.035GeO<sub>2</sub>:0.0004Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>:0.0002Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种红色荧光材料，其特征在于，所述的红色荧光材料的组成如式(1)所示：
aSrO:bY2O3:cT2O:dSiO2:eZO2:nPr6O11:xEu2O3 (1)
其中，T选自碱金属中的一种或多种；Z选自Zr、Ti和Ge中的一种或多种；
0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1，0<e且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0001～0.2)/6；x＝(0.0001～0.2)/2；a、b、c、d、e、n和x分别表示CaO、Y2O3、T2O、SiO2、ZO2、Pr6O11和Eu2O3的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，0<e<1。
3.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，0<a<0.3，0.4<b<0.9，0<c<0.2，0<d<0.5，0<e<0.4且2a+b+c＝4(d+e)；n＝(0.0005～0.02)/6；x＝(0.0001～0.02)/2。
4.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，0.5≤n/x≤3。
5.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，70≤a/n≤200。
6.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，T为Li或Na，Z为Ge或Ti。
7.根据权利要求1～6任一所述的红色荧光材料，其特征在于，该红色荧光材料在蓝光的激发下发射出波长范围在590～650nm之间的红光。
8.根据权利要求1所述的红色荧光材料，其特征在于，所述红色荧光材料具有如下式之一表示的组成：
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0003Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0001Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0005Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0003Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Na2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01TiO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02K2O:0.24SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.01ZrO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.05SrO:0.68Y2O3:0.02Li2O:0.19SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.02SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.225SiO2:0.01GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3；
0.1SrO:0.88Y2O3:0.02Li2O:0.24SiO2:0.035GeO2:0.0004Pr6O11:0.0002Eu2O3。
9.根据权利要求1～8任一项所述的红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据红色荧光材料的组成称取各原料；
(2)将称取的原料和助熔剂混合均匀，得到混合物；将混合物在1200～1900℃下灼烧2～7.5小时，得到灼烧产物；然后将灼烧产物冷却；
(3)将冷却后的灼烧产物在惰性气体保护下，在700～1150℃热处理2～5.5小时，得到红色荧光材料。
10.根据权利要求1～8任一项所述的红色荧光材料在作为发光二极管封装材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010175802.1A CN113388395B (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 红色荧光材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010175802.1A CN113388395B (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 红色荧光材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113388395A true CN113388395A (zh) | 2021-09-14 |
| CN113388395B CN113388395B (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=77615983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010175802.1A Active CN113388395B (zh) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | 红色荧光材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113388395B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177612A (zh) * | 2007-11-26 | 2008-05-14 | 包头稀土研究院 | 一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法 |
| CN102154008A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-08-17 | 同济大学 | 一种红色荧光材料及其制备 |
| CN102428049B (zh) * | 2009-05-19 | 2014-03-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃及其制备方法 |
| CN104152142A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-11-19 | 昆明理工大学 | 一种红色荧光材料及其制备方法 |
| CN109628092A (zh) * | 2019-01-20 | 2019-04-16 | 中山大学 | 一种白光led用铕离子掺杂红光荧光粉及其制备方法 |
-
2020
- 2020-03-13 CN CN202010175802.1A patent/CN113388395B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177612A (zh) * | 2007-11-26 | 2008-05-14 | 包头稀土研究院 | 一种掺镨的红色长余辉发光材料及其制备方法 |
| CN102428049B (zh) * | 2009-05-19 | 2014-03-12 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 稀土离子掺杂的硅酸盐发光玻璃及其制备方法 |
| CN102154008A (zh) * | 2011-02-17 | 2011-08-17 | 同济大学 | 一种红色荧光材料及其制备 |
| CN104152142A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-11-19 | 昆明理工大学 | 一种红色荧光材料及其制备方法 |
| CN109628092A (zh) * | 2019-01-20 | 2019-04-16 | 中山大学 | 一种白光led用铕离子掺杂红光荧光粉及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113388395B (zh) | 2023-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101475497B1 (ko) | 혼합된 2가 및 3가 양이온을 갖는 알루미늄-규산염계 오렌지색-적색 인광물질 | |
| JP4834827B2 (ja) | 酸窒化物蛍光体 | |
| US8858836B2 (en) | Borophosphate phosphor and light source | |
| Dierre et al. | Blue emission of Ce3+ in lanthanide silicon oxynitride phosphors | |
| CN113388399B (zh) | 红色荧光材料及其制备工艺 | |
| Guo et al. | Color tunable emission and energy transfer of Ce3+ and Tb3+ co-doped novel La6Sr4 (SiO4) 6F2 phosphors with apatite structure | |
| CN102260498B (zh) | 一种白光led用氮氧化物橙红色荧光粉及其制备方法 | |
| Zhiping et al. | Photoluminescence properties of Sm3+-doped LiY (MoO4) 2 red phosphors | |
| CN105199728A (zh) | 新型Eu3+和Mn2+共掺杂钨酸盐红色荧光材料及其制备方法 | |
| Chen et al. | A single-phase white light emitting phosphor Ba 3 Y (PO 4) 3: Ce 3+/Tb 3+/Mn 2+: luminescence, energy transfer and thermal stability | |
| CN101486910B (zh) | 一种白光led用绿色荧光粉及其制备方法 | |
| CN106634997A (zh) | 一种复合磷酸盐荧光体及其应用 | |
| Lakshminarayana et al. | Dy3+: B2O3–Al2O3–ZnO–Bi2O3–BaO–M2O (M= Li; Na; and K) glasses: Judd–Ofelt analysis and photoluminescence investigation for WLED applications | |
| CN104962286A (zh) | 石榴石结构的复相荧光材料及其制备方法 | |
| CN106634996A (zh) | 荧光体及其应用 | |
| CN103224788B (zh) | 一种红色荧光发光材料及其制备方法 | |
| CN113387568B (zh) | 红色荧光玻璃材料及其制备方法和用途 | |
| CN113388395B (zh) | 红色荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN113387564B (zh) | 掺镨和铒的发光玻璃及其制备方法 | |
| CN113387567A (zh) | 红色荧光玻璃及其制备方法 | |
| US20150225644A1 (en) | Luminescent material for solid-state sources of white light | |
| CN113387566B (zh) | 稀土元素掺杂的荧光玻璃材料及其制备方法 | |
| CN1640985A (zh) | 365nm紫外线激活的颜色可调蓝色荧光材料 | |
| Wang et al. | Luminescent Properties of a Novel Blue-Emitting Mg2La8 (SiO4) 6O2: Ce3+ Phosphor with Apatite-Type Nanostructure | |
| Hongwei et al. | Energy transfer from Ce3+ to Tb3+, Dy3+ and Eu3+ in Na3Y (BO3) 2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |