CN1640985A - 365nm紫外线激活的颜色可调蓝色荧光材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种365nm紫外线激活的颜色可调蓝色氯硅酸盐荧光材料。这种蓝色荧光材料的化学组成是二价铕激活氯硅酸镁锶，化学式为Sr_4－x－yMg_xSi₃O₈Cl₄∶yEu²⁺，其中：0≤x≤1.5，0.01≤y≤0.1。本发明制备的蓝色荧光材料在紫外光区均能被有效激发，其中365nm激发最强。改变化学式中镁的摩尔掺杂量x，荧光材料在365nm紫外线激发下的发光颜色可从蓝绿色变化到蓝紫色。这种蓝色荧光材料发光亮度高，具有颜色可调的特性，适合作为高压汞灯用荧光粉，也可作为光致显色荧光防伪材料。本发明的制备方法包括基质原料和助熔剂选择，激活剂及其量的选择，反应温度和时间的控制以及采用碳粉还原的工艺。

Description

365nm紫外线激活的颜色可调蓝色荧光材料

技术领域

本发明属于一种365nm长波紫外线有效激发的蓝色荧光材料及其制备方法。

背景技术

目前，国内外较为成熟的防伪技术主要包括激光全息防伪技术、磁性信息防伪技术以及荧光显色防伪技术等。某些含有稀土离子的固态粉体材料在通常情况下隐形无色，而在验钞机或紫外光下可以发射出不同颜色可见光，这就是一种荧光显色防伪材料。近年来人们广泛开展了对365nm紫外激活的不同发光颜色的光致显色荧光材料的研究，以发展荧光显色防伪技术，而所利用的365nm长波紫外激发光源对人体伤害最小。高压汞灯的工作原理是利用高压汞蒸气放电所产生的以365nm为主的紫外线，它激发涂于玻璃灯壳内侧的荧光材料产生可见发光。因而高压汞灯用荧光粉与365nm紫外激活的荧光防伪材料具有相同的特性，有关于365nm长波紫外线有效激发的蓝、绿和红色荧光材料也一直是人们研究的重要方向。

据检索，目前有关于各种蓝色荧光材料及其制备方法主要有如下一些：如美国专利US4128498公开了氯硅酸盐荧光粉，其化学式为Sr_4-x-yBe_xSi₃O₈Cl₄:yEu²⁺，这种荧光粉能被紫外线、真空紫外线和阴极射线有效激发并发射出蓝绿色发射光。该荧光粉的制备过程中使用了具有毒性的Be的化合物，不利于环保和健康。中国专利CN1408811A公开了一种彩色等离子平板显示用硼铝酸盐蓝色荧光粉及其制造方法，所述的荧光粉仅在短波紫外区有较强吸收，而长波紫外区吸收弱。中国专利CN1415695A公开了一种真空紫外线激活的蓝色铝酸盐荧光粉的制备方法，这种铝酸盐荧光粉稳定性不好，而且它的最大激发峰处于短波的紫外光区。中国专利CN1190115A公开了蓝色荧光粉BaMgAl₁₄O₂₃:Eu也是铝酸盐基质，稳定性不太好，最大激发峰也是处于真空紫外光区。中国专利CN1128785A公开了三基色荧光灯用蓝色荧光粉，其化学组成是铕激活的氯磷酸钙锶钡，由于在长波紫外区吸收很弱，同样不适合作为高压汞灯用荧光粉以及相关的365nm紫外激活光致显色荧光材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种365nm紫外线激活的颜色可调蓝色荧光材料及其制备方法。通过大量的实验发现，二价铕离子在卤硅酸盐基质中均能被紫外线激发，且在365nm左右激发最强。同时发现氯硅酸盐基质具有较好的稳定性。所以本发明即可获得一种具有较好安全性及稳定性，而且适合作为高压汞灯用蓝色荧光粉，也可用于365nm紫外激活光致显色荧光防伪材料。

本发明根据高温固相反应的原理在高温下制备氯硅酸锶Sr₄Si₃O₈Cl₄基质，通过固相反应将镁离子和铕离子在高温状态下引入氯硅酸锶基质锶的格位，从而获得铕激活的氯硅酸镁锶荧光材料。镁离子的掺杂使Sr_4-xMg_xSi₃O₈Cl₄基质出现了两种不同Eu²⁺的发光中心，一个产生位于414nm左右的蓝紫色发光，一个产生位于475nm左右的蓝绿色发光。当Mg²⁺的摩尔掺杂量x从0增加到1.5时，它在一定程度上可控制了Eu²⁺所占据这两种发光中心的多少，从而控制了其对应的发光颜色及相对强度，实现了发光颜色从蓝绿色到蓝紫色的变化(见附图1)。

本发明开发的颜色可调蓝色氯硅酸盐荧光材料，其化学表达式如下：Sr_4-x-yMg_xSi₃O₈Cl₄:yEu²⁺，式中：0≤x≤1.5，0.01≤y≤0.1。所采用的基质原料为分析纯的SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、SiO₂、MgO固体；所选用的助熔剂是添加硼酸、氧化硼、氯化铵、氯化锂中的一种或多种，而加入量为混合原料重量的0～5％。；所采用的激活剂二价铕是Eu₂O₃在与其它原料混合装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入碳粉并加盖的双坩埚碳粉还原工艺中获得。混合原料研混均匀后室温冷进料，通过程序升温过程，升温速度一般控制为4～8℃/min，于900～1000℃恒温反应2～4h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得白色蓬松状荧光材料。

附图说明

附图1为Sr_4-xMg_xSi₃O₈Cl₄:Eu²⁺荧光材料在365nm长波紫外激发下的发射光谱。其中a为Sr_3.9Si₃O₈Cl₄:0.1Eu²⁺荧光材料的发射光谱。b为Sr_3.45Mg_0.5Si₃O₈Cl₄:0.05Eu²⁺荧光材料的发射光谱。c为Sr_2.99MgSi₃O₈Cl₄:0.01Eu²⁺。d为Sr_2.45Mg_1.5Si₃O₈Cl₄:0.05Eu²⁺的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

准确称取SrCO₃1.402克，，SrCl₂·6H₂O2.668克，SiO₂0.901克，Eu₂O₃0.088克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入碳粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为250℃/h，于920℃恒温反应4h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得白色蓬松状荧光材料。所得荧光材料化学组成为Sr_3.9Si₃O₈Cl₄:0.1Eu²⁺。它在365nm紫外激发下发射出很强的蓝绿色发射光，发射峰值位于488nm，见附图1(a)。

实施例2：

准确称取SrCO₃1.070克，MgO0.100克，SrCl₂·6H₂O2.668克，SiO₂0.901克，Eu₂O₃0.044克，B₂O₃0.045克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入碳粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为450℃/h，于950℃恒温反应3.5h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得白色蓬松状荧光材料。所得荧光材料化学组成为Sr_3.45Mg_0.5Si₃O₈Cl₄:0.05Eu²⁺。它在365nm紫外激发下发射出很强的蓝绿色发射光，发射光谱上出现两个发射峰，一个位于415nm，另一个位于478nm，两个峰的强度比为0.06，见附图1(b)。

实施例3：

准确称取SrCO₃0.731克，MgO0.200克，SrCl₂·6H₂O2.668克，SiO₂0.901克，Eu₂O₃0.009克，H₃BO₃0.086克，NH₄Cl0.045克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入碳粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为350℃/h，于1000℃恒温反应2h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得白色蓬松状荧光材料。所得荧光材料化学组成为Sr_2.99MgSi₃O₈Cl₄:0.01Eu²⁺。它在365nm紫外激发下发射出很强的蓝色发射光，发射光谱上也有两个发射峰，一个位于414nm，另一个位于475nm，两个峰的强度比为1.58，见附图1(c)。

实施例4：

准确称取SrCO₃0.332克，MgO0.300克，SrCl₂·6H₂O2.668克，SiO₂0.901克，Eu₂O₃0.044克，LiCl0.212克。将上述原料研混均匀，装入刚玉坩埚，压实，加盖，外套大坩埚，夹层装入碳粉并加盖，于室温下置入高温电阻炉，程序升温控制，升温速度约为300℃/h，于950℃恒温反应3h。高温热出料，自然冷却至室温，即可获得白色蓬松状荧光材料。所得荧光材料化学组成为Sr_2.45Mg_1.5Si₃O₈Cl₄:0.05Eu²⁺。它在365nm紫外激发下发射出很强的蓝紫色发射光，发射光谱上也有两个发射峰，一个位于411nm，另一个位于468nm，两个峰的强度比为3.12，见附图1(d)。

Claims (5)

1.一种365nm紫外线激活的颜色可调的蓝色荧光材料，所述的荧光材料化学表达式如下：Sr_4-x-yMg_xSi₃O₈Cl₄:yEu²⁺，其中：0≤x≤1.5，0.01≤y≤0.1。其特征在于：所述的颜色可调是指化学式中镁的摩尔掺杂量x从0增加到1.5，荧光材料的发射光颜色从蓝绿色变化到蓝紫色；采用的原材料包括基质原料、激活剂和助熔剂，将上述混合原料室温冷进料，并采用碳粉还原，程序升温控制，升温速度为4～8℃/min，于900～1000℃恒温反应2～4h，高温热出料，自然冷却至室温后得到目标荧光体。

2.如权利要求1所述的颜色可调，其特征是在荧光材料化学组成中，随着镁的摩尔添加量x从0增加到1.5，荧光材料的发射峰值向短波方向移动，发光颜色从蓝绿色变化到蓝紫色。

3.如权利要求1所述的基质原料选择，其特征是按照化学计量比称取分析纯的SrCO₃、SrCl₂·6H₂O、SiO₂、MgO。

4.如权利要求1所述的助熔剂选择，其特征是添加硼酸、氧化硼、氯化铵、氯化锂中的一种或多种，其加入量为混合原料重量的0～5％。

5.如权利要求1所述的激活剂选择，其特征是Eu₂O₃的加入量在0.01～0.1摩尔范围内。